CN110621809B - 半导体材料或导体材料的制备方法及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明的主题是一种制备半导体材料或导体材料的方法，该方法由二维分层结构化的基础材料通过在电解池中电解剥离来进行，所述电解池包括至少一个由第一电极和第二电极组成的电极对以及包含至少一种溶解的盐和/或硫酸的电解质溶液，其中所述电极对中的所述电极中的至少一个包含所述二维分层结构化的基础材料，其中所述盐选自四烷基铵盐，并且其中在电解过程中所述第一电极和第二电极的极性周期性地反转，其中所述电极的极性的反转通过施加交流电来进行。

Description

半导体材料或导体材料的制备方法及其用途

技术领域

本发明的主题是一种通过电解剥离制备由单层构成或具有分层结构的半导体材料或导体材料的方法及其用途。

背景技术

自从若干年前人们就对分离二维结构化的或分层的半导体或导体材料的单独层感兴趣，这尤其是因为这些材料在电子构件中的使用导致巨大的功效提升和高效的应用。

此类二维结构化的或分层的材料的经分离层的一个例子是石墨烯，石墨烯是单层，即单独的、仅一个原子层厚度的石墨(呈纯净形式的碳的一种天然存在的表现形式)层。但是，石墨烯还指其中若干个这种单层彼此上下重叠分层排列的材料。

石墨烯可以理解为彼此链接的苯环的二维网络，所述网络尤其具有很大的电导率。由于其电子、热学、光学和机械性能，其在许多技术领域上的应用都引起了较大兴趣。因此，用于规模可缩放且高效地制备可以尽可能从溶液中处理出来的高品质的导体和半导体材料(例如石墨烯)的方法是大量深入研究工作的主题。

将石墨剥离以制备石墨烯(例如呈薄片(Flake)或片状物(Flocken)的形式)是获取石墨烯的成本低廉且可靠的策略。

已经成功地在固态中(见例如i)K.S.Novoselov,A.K.Geim,S.V.Morozov,D.Jiang,Y.Zhang,S.V.Dubonos,I.V.Grigorieva,A.A.Firsov,Science 2004,306,666-669；ii)V.Leon,M.Quintana,M.A.Herrero,J.L.G.Fierro,A.d.l.Hoz,M.Prato,E.Vazquez,Chem.Commun.2011,47,10936-10938)或者在液相中(见例如i)Z.Y.Xia,S.Pezzini,E.Treossi,G.Giambastiani,F.Corticelli,V.Morandi,A.Zanelli,V.Bellani,V.Palermo,Adv.Funct.Mater.2013,23,4684-4693；b)A.Ciesielski,P.Samori,Chem.Soc.Rev.2014,43,381-398)从作为基础材料的石墨分离出作为片状物的石墨烯层。

还通过将氧化石墨烯还原成功制备了石墨烯，所述氧化石墨烯例如通过所谓的Hummers方法(W.S.Hummers等人，J.Am.Chem.Soc.1958,80,6,1339)制备。然而，在还原方法中不利地总是残留有氧化物基团和其他缺陷，如材料内部的空隙或非六员环。这种结构缺陷导致对如此制造的石墨烯的电子和热学性能的严重限制(C.Gómez-Navarro,R.T.Weitz,A.M.Bittner,M.Scolari,A.Mews,M.Burghard,K.Kern,Nano Lett.2007,7,3499-3503)。

相反，在有机溶剂中在液相中对石墨的处理能够实现具有明显更少缺陷的制备过程(见例如a)F.Bonaccorso,A.Bartolotta,J.N.Coleman,C.Backes,Adv.Mater.2016,28,6136-6166；b)A.Ciesielski,S.Haar,M.El Gemayel,H.Yang,J.Clough,G.Melinte,M.Gobbi,E.Orgiu,M.V.Nardi,G.Ligorio,V.Palermo,N.Koch,O.Ersen,C.Casiraghi,P.Samorì，Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,10355-10361)。由此不利地仅实现了低的剥离石墨烯的产率和小的层尺寸(J.N.Coleman,Acc.Chem.Res.2013,46,14-22)。

剥离石墨烯的另一种可能方案在于电解含石墨的电极。关于电化学剥离的各种方法的综述例如在P.Yu等人,Curr.Opinion in Colloid Interface Science,2015,20,329–338中给出。

于是，其中在一篇参考文献中描述了在包含H2SO4或H3PO4的水性电解质中以+7--7V的交流电压来将石墨烯剥离。

在上述出版物中的另一篇参考文献公开了由石墨电化学剥离石墨烯，其中首先添加碳酸亚丙基酯和锂离子，其插层到这些层之间。在另外的第二步骤中添加四丁基铵阳离子并且观察到石墨的膨胀。然后向这种已经膨胀的石墨添加芳基重氮盐，以便剥离石墨烯并且用芳基重氮基团来官能化。

如果在电解池中在含石墨的电极处施加电压，则流动的电流造成电解质的带电离子迁移到石墨材料中并且由此迁移到单独的层之间(英文Intercalation-插层)，使得这些层被相互推开(C.T.J.Low,F.C.Walsh,M.H.Chakrabarti,M.A.Hashim,M.A.Hussain,Carbon 2013,54,1-21)。

由二维结构化的或分层的基础材料(例如石墨)构成的半导体或导体材料的电化学剥离是用于解离单独层的一种成本低廉且非常高效的可能方案。

二维结构化的基础材料在此可以作为阳极在离子液体(参见例如X.Wang,P.F.Fulvio,G.A.Baker,G.M.Veith,R.R.Unocic,S.M.Mahurin,M.Chi,S.Dai,Chem.Commun.2010,46,4487-4489)或无机酸(参见例如a)K.S.Rao,J.Sentilnathan,H.-W.Cho,J.-J.Wu,M.Yoshimura,Adv.Funct.Mater.2015,25,298-305；b)K.Parvez,R.Li,S.R.Puniredd,Y.Hernandez,F.Hinkel,S.Wang,X.Feng,K.Müllen,ACS Nano 2013,7,3598-3606)或无机盐(例如(a)K.Parvez,Z.-S.Wu,R.Li,X.Liu,R.Graf,X.Feng,K.Müllen,J.Am.Chem.Soc.2014,136,6083-6091；b)S.Yang,S.Brüller,Z.-S.Wu,Z.Liu,K.Parvez,R.Dong,F.Richard,P.Samorì,X.Feng,K.Müllen,J.Am.Chem.Soc.2015,137,13927-13932)的水溶液中进行连接。在此，在电流的影响下，电子从二维结构化的基础材料(例如石墨)解离，在阳极处留下正电荷。然后可以容易地在基础材料(例如石墨)的单独层之间推移电解质的阴离子并且将其解离。

作为阴极引入基础材料也是可能的，尤其在包含锂盐(Z.Zeng,Z.Yin,X.Huang,H.Li,Q.He,G.Lu,F.Boey,H.Zhang,Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,11093-11097)或季铵盐(A.J.Cooper,N.R.Wilson,I.A.Kinloch,R.A.W.Dryfe,Carbon 2014,66,340-350)的有机溶剂中。阴极的负电取向在此吸引电解质的带正电离子，所述离子进而渗入基础材料的单独层之间并且使其解离更容易。

阳极剥离在此实现了良好的制备速率(高于10g/h)、在至多70％的高产率下由1至3个单层石墨烯构成的薄层石墨烯片状物。片状物的平均宽度也相对较高，最多至5μm。然而如此制备的石墨烯不利地包含高比例的氧基团。其原因在于氧自由基如HO·或O·(其在制备工艺期间由于水的解离而形成并且加成到石墨烯层上)(参见K.S.Rao,J.Sentilnathan,H.-W.Cho,J.-J.Wu,M.Yoshimura,Adv.Funct.Mater.2015,25,298-305)。

相反，阴极剥离能够实现制备纯石墨烯，然而不利地具有至少5个层的非常大的层厚度以及0.5至2g/小时的相对低的制备速率(A.M.Abdelkader,I.A.Kinloch,R.A.W.Dryfe,ACS Appl.Mater.Interfaces 2014,6,1632-1639)。

在阳极与阴极之间单独电极的功能的周期性交换首次由Liu等人描述(Liu J,Yang H,Zhen SG,Poh CK,Chaurasia A,Luo J等人，“A green approach to thesynthesis of high-quality graphene oxide flakes via electrochemicalexfoliation of pencilcore(经由铅笔芯的电化学剥离合成高品质氧化石墨烯薄片的绿色方案)”，RSC Adv.2013；3,11745–50)。在包含硫酸或磷酸的水性电解质中，在两个石墨电极处施加+7至-7V的阳极电压。公开了在阳极与阴极之间单独电极的功能的周期性交换，其中交换的频率为<0.00166Hz。在此不利地形成了具有3-9nm(>10个原子层)厚度的非常厚的分层石墨烯片状物。

EP 2878709 A1描述了一种通过电化学剥离来制备二维结构化的碳材料的方法，其中电极中的至少一个电极包括具有层结构的含碳的基础材料并且通过施加电压借助于直流电将石墨烯从这个电极上解离。所使用的电解质溶液包含铵阳离子和无机含硫的阴离子。铵阳离子在此可以在氮上具有4个烷基残基。在一个实施方式中，在电解期间可以将电极的极性反转。

从Su等人(Su C.Y,Lu A.Y,Xu Y,Chen F.R,Khlobystov A.N,Li L.J.“High-quality thin graphene films from fast electrochemical exfoliation(从快速电化学剥离获得高品质薄石墨烯膜)”，ACS Nano 2011；5:2332–9)也已知一种用于从石墨电解剥离石墨烯的方法。在此，首先将石墨电极作为阳极连接，铂电极构成对电极。包含硫酸和氢氧化钾的水溶液用作电解质，以便将pH值设定在1.2。

首先向石墨电极施加+2.5V的低电压，以便润湿电极表面并且强迫阴离子渗入石墨层之间。在此不利地也在较大程度上发生石墨的氧化。借助于直流电驱动电解，所述直流电可以周期性地更换方向。如果将所述电极作为阴极连接，则发生氧化石墨烯的还原。电极的极性的反转以2s至1min的周期时长来进行。不利地，所剥离的石墨烯的产率仅为所使用的石墨的5至8m％。

发明内容

本发明的目的是提供一种成本低廉、高效且规模可缩放的用于借助于剥离由二维结构化的分层的基础材料制备导体和/或半导体材料(尤其是石墨烯)的方法。

本发明的目的通过如下方法实现，所述方法用于在电解池中通过电解剥离由二维分层结构化的基础材料来制备半导体材料或导体材料，所述电解池包括至少一个由第一电极和第二电极组成的电极对以及包含至少一种溶解的四烷基铵盐或者包含至少一种溶解的四烷基铵盐和硫酸的电解质溶液，

其中所述电极对中的所述电极中的至少一个电极包含所述二维分层结构化的基础材料，并且其中在电解过程中所述第一电极和第二电极的极性周期性地反转，其中所述电极的极性的反转通过施加交流电压来进行，并且其中所述交流电压的反转频率为0.001至10Hz。

在本发明的意义上，导体或半导体材料为由材料单层或由多个彼此上下重叠排列的材料层构成的、具有高度有序的分层结构的导电材料。半导体材料具有特定的带隙，所述带隙由价带与导带之间的能量差形成。

在一个实施方式中，所述半导体或导体材料选自石墨烯、石墨烯衍生物、基于碳的半导体或导体聚合物和/或具有通式MQ₂的分层的硫族化物，其中M＝Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo或W，并且Q＝O、S、Se或Te。

在一个实施方式中，所述二维分层结构化的基础材料选自石墨、呈二维结构化的基础材料形式的基于碳的半导体或导体聚合物、和/或分层的硫族化物。在此，石墨可以是天然存在的或合成制备的石墨。

从所述二维分层结构化的基础材料中剥离半导体或导体材料或从所述二维分层结构化的基础材料开始剥离半导体或导体材料的过程以电解方式在电解池中进行，所述电解池包含至少一个电极对。电极对包括第一电极E1和第二电极E2。所述电极对的电极中的至少一个电极包含所述基础材料。

在一个实施方式中，至少一个电极包含呈片状物、粉末、纤维、箔、块、膏或其混合物形式的所述基础材料。所述电极还可以为基础材料的单独的片状物，或者为彼此压到一起或通过导电材料彼此相连的多个所述片状物。

所述电解池包含电解质溶液，所述电解质溶液包含至少一种溶解在其中的盐。

在一个实施方式中，所述电解质溶液为水溶液。

在另一个实施方式中，所述电解质溶液包含至少一种极性有机溶剂，例如碳酸亚丙基酯或乙腈。

在电解开始时，将所述至少一个电极对引入电解质溶液中，并且如此驱动电解，使得第一和第二电极的极性周期性地反转。

根据本发明，通过在第一与第二电极之间施加交流电压来进行极性的反转。因此，每个电极的功能在阳极与阴极之间周期性地交换。

在一个实施方式中，驱动电解的电压为+/-2V至+/-20V、优选+/-5V至+/-15V，特别优选+/-10V。

在一个实施方式中，所述电极对中的所述电极中的仅一个电极包含所述二维分层结构化的基础材料。

如果正好将这个电极作为阳极连接，则在阳极区中首先形成含氧的自由基(如HO或O)，所述自由基攻击基础材料的界面或固有缺陷并且加成到其上，在此形成了基础材料的氧化物。同时，基础材料的边缘层被彼此推开，使得电解质的阴离子可以很大程度上移入其间并且增大基础材料的单独层的间距。

如果在下一时刻将电极的极性反转，则发生阴离子的还原，其中形成气体，所述气体将基础材料的单独层再进一步彼此推离。同时在现在作为阴极连接的电极处发生氧官能度的还原，由此从基础材料的氧化物再次产生基础材料并且去除氧缺陷。

还发生电解质阳离子的插层并且导致层之间的距离的扩大，直到能够克服分子间的力的程度，从而使单独层从电极解离。因此发生基础材料的单层或薄层从电极的剥离。

在一个实施方式中，所述电极对中的两个电极都包含所述二维分层结构化的基础材料。在此，在这两个电极E1和E2处同时发生剥离。

现在在持续的交换中，在前两段中描述的过程在这两个电极E1和E2处都进行。即，在一个电极(例如E1)处发生阳极氧化和电解质阴离子插层的同时，在另一个电极E2处经插入的阴离子以及氧缺陷位点被还原并且通过所产生的气体和电解质阳离子的插层将基础材料的层剥离。

如果极性反转，则在E1处发生层的解离，而在极性再次反转时再次在E2处发生。

即，在持续的交换中，在E1和E2处将基础材料的层解离。

已经出人意料地显示出，在使用交流电的情况下，在首先作为阴极连接的电极处的剥离与首先作为阳极连接的电极处的剥离相比效率是相当的。

如果在使用直流电的情况下进行同一个实验并且手动地周期性反转电极的极性，则在首先作为阳极连接的电极处发生良好的剥离。然而在首先作为阴极连接的电极处显示几乎不发生剥离(参见图3)。

有利地，在这个实施方式中可通过在两个电极之间根据本发明施加交流电/交流电压来在这两个电极处同时产生剥离并且产生所剥离材料(即，半导体材料或导体材料)的高产率。

这种实施方式的另一个优点在于，不需要成本昂贵的贵金属对电极(例如由Su等人使用的(Su C.Y,Lu A.Y,Xu Y,Chen F.R,Khlobystov A.N,Li L.J.“High-quality thingraphene films from fast electrochemical exfoliation”，ACS Nano 2011；5:2332–9))来进行电解。如果替代铂使用非贵金属，则极性向阳极电势反转的结果是材料的溶解并且要求定期地更换电极。此外，不利地，半导体材料或导体材料可能被电极材料的离子污染。

根据本发明，交流电的反转频率介于0.001至10Hz之间。

在本发明的实施方式中，交流电的反转频率为0.01至10Hz、优选0.05至1Hz、尤其0.1至0.2Hz。

即，电极的极性可以周期性地每隔0.1至1000s交换，根据本发明其每隔1至100s交换、特别优选每隔1至20s、尤其每隔5至10s交换。

通过快速地、周期性地切换极性，基础材料的氧化/活化和还原/剥离过程有利地更快速且更有效地进行。因为氧化态不像从现有技术中已知的那样持续长时间，而是在短周期内立即进行还原，所以经剥离的导体材料或半导体材料有利地包含更少的氧缺陷。

有利地，通过施加交流电提高了仅由一个或两个碳原子层组成的单层和双层(即石墨烯)构成的石墨烯片状物的比例。有利地避免了(如在其他情况下由阴极剥离已知的)大的层厚度。

同时获得了具有在两位数的微米范围内的较大延伸尺寸的半导体或导体材料的片状物。

在一个实施方式中，对于每克浸入电解质溶液中的基础材料使用至少100ml的电解质溶液。

所述电解质溶液除了溶剂之外还包含至少一种溶解的四烷基铵盐或者至少一种溶解的四烷基铵盐和硫酸。

在一个根据本发明的变体中，所述电解质溶液包含至少一种溶解的四烷基铵盐。

在另一个变体中，所述电解质溶液包含由硫酸和至少一种溶解的四烷基铵盐形成的混合物。

在一个实施方式中，在电解质溶液中所述盐或硫酸的浓度或者盐和硫酸的总浓度为至少0.001M、优选0.001至2M、特别优选0.005至1.5M、尤其0.05至0.2M。

溶解在电解质溶液中的盐选自四烷基铵盐。

即，所述盐的阳离子对应于通式NR₄ ⁺，其中R＝C1至C5烷基，其中所有R可以为相同的或彼此不同的。

在一个实施方式中，所述盐的阴离子选自硫酸根(SO₄ ^2-)、硫酸氢根(HSO₄ ^-)、硫代硫酸根(S₂O₃-)、亚硫酸根(SO₃ ^2-)、硝酸根(NO₃-)或氢氧根(OH-)，优选硫酸根和/或硫酸氢根。

阴离子具有如下直径：通过所述直径，所述阴离子可以在阳极氧化过程中渗入二维分层结构化的基础材料的层之间，使得其扩大单独层之间的距离。硫酸根阴离子例如具有0.46nm的直径。

随后通过阴离子还原形成气体又进一步推动这些层彼此远离。四丁基铵盐的优点在于，它在电极作为阴极连接期间，与具有小直径的阳离子(例如H+或Li+或Na+)不同，还可以由于其分子大小而再进一步扩大这些层之间的距离。

但是，迄今在现有技术中使用的四甲基或四乙基铵盐尽管如此仅导致导体或半导体材料(如石墨烯)的低产率和低生产速度。

在一个实施方式中，四烷基铵盐为四丁基硫酸铵(TBAS)和/或四丁基硫酸氢铵，其阳离子分别为四丁基铵阳离子(C₄H₉)₄N⁺(TBA)。

有利地，由于丁基链，TBA阳离子具有柔性结构，使得它在平坦的水平状态下具有0.47nm的竖直直径并且可以简单地渗入基础材料的由于阳极反应而已经容易被扩开的层之间。由于TBA阳离子在直立的竖直状态下0.89nm的大的竖直直径，它然后可以使这些层彼此延展开得如此远，从而克服在基础材料的单独层之间占主导的范德华力并且使这些层彼此偏移开。

由此有利地在低氧含量下获得了经剥离的导体或半导体材料的高生产速率(图1)。如果例如在本发明的方法中同时使用5个电极对，每个由2个质量为1g的石墨箔组成，则获得了15min之内至少5.5g(即>20g/h)经剥离的石墨烯的生产速率。

实现了相对于浸入电解质溶液中的基础材料的初始质量计最多85％的高产率，并且获得了具有非常小的层厚度或甚至单独分离的单层的经剥离的导体或半导体材料。

即使电极对的两个电极中的仅一个电极包含所述二维结构化的分层的基础材料，仍然实现了相对于浸入电解质溶液中的基础材料的初始质量计最多85％的导体或半导体材料的高产率。

如果所述电解质溶液包含硫酸，则本发明的方法有利地被设计为成本低廉且环保的，因为与使用铵盐不同，并不产生含氮的废水。

相对于现有技术中流行的在使用硫酸作为电解质的情况下用直流电进行剥离的方法，在此实现了可比的生产速率。然而，通过在本发明方法中交换的极性(氧化和还原)，显著减少了所获得材料的氧化，并且获得了具有低得多的缺陷密度的材料(参见图7)。

在一个实施方式中，当所有基础材料都已经被剥离时电解结束。在另一个实施方式中电解已提前结束。

在一个实施方式中，在电解之后进行经剥离材料与电解质溶液的分离。这可以根据从现有技术中已知的方法来进行，如过滤、离心或沉降。

在一个实施方式中，所述二维分层结构化的基础材料为石墨。在本发明的方法中实现了相对于石墨而言80％的石墨烯产率。在实验室规模中生产速率为20g/h。

本发明的方法可以有利地通过选择电解池的大小和所使用的基础材料的量来个别地扩大规模，从而能够以高产率和高生产速率在工业规模上进行导体或半导体材料的生产。

本发明的主题还有在根据本发明的方法中制备的半导体或导体材料在薄层电极中的用途。

为此例如可以将从根据本发明的方法制备的石墨烯片状物从分散体中转移到基底(如玻璃、硅载体或ITO)上。产生了具有非常小的层电阻的石墨烯薄膜。

本发明的主题还有在根据本发明的方法中制备的半导体或导体材料在复合材料中的用途。因此可以将它们与导电聚合物(如PEDOT:PSS)混合，以便将其用作各种电子构造元件中的底部电极。

石墨烯片状物例如还可以与纳米粒子结合并且与之一起用作用于锂存储器的高性能阳极材料(J.Am.Chem.Soc.,2015,137,5576)。

本发明的主题还有在根据本发明方法中制备的半导体或导体材料在电池或蓄电池中的用途。为此，石墨烯例如可以与可商购的阴极材料(例如LiFePO₄)以小重量比例(例如2m％)混合并且用于制备电池。如此制备的石墨烯-LiFePO₄复合电池具有高放电容量(见实施例3)。

本发明的主题还有四丁基硫酸铵和/或四丁基硫酸氢铵在根据本发明的方法或在制备石墨烯中的用途，其特征在于具有1-3个单层的层厚度的片状物比例>70％和/或具有10至30的C/O比，和/或具有0至9at％的氧含量，和/或具有350至1000cm²*V^-1*s^-1的空穴迁移率。

以下的附图和实施例意于详细阐述本发明，而本发明并不受限于此。

附图说明

在附图中：

图1：显示来自a)四甲基硫酸氢铵和b)四丁基硫酸氢铵的水溶液中的交流电电解的经剥离石墨烯的XPS照片。

交流电的频率在0.05Hz与0.25Hz之间改变。工作电压为+/-10V，电解质的浓度为在水中0.1M。

可以明显地看到，当将石墨烯从溶液a)中剥离时石墨烯的氧含量明显高于来自溶液b)的石墨烯的氧含量。使用四丁基硫酸氢铵这样造成具有更低氧含量的石墨烯。

更低氧含量意味着更少的缺陷位点以及因此石墨烯的提高的导电性。

图2：显示经剥离的石墨烯的片状物尺寸对在0.1M四丁基硫酸氢铵溶液中电解的工作电压的依赖性。交流电的频率为0.1Hz。这个研究显示，采用更高的电压的情况下片状物的尺寸再次减小。因此表明，通过施加的电压可以个别地控制横向粒子尺寸。由此可以针对性地制备用于对粒子尺寸有不同要求的应用的材料。

图3：显示对在电解剥离石墨烯期间直流电(直流电流，图3上图和中图)以及交流电(交流电流，图3，下图)的影响的研究。

在所有三个实验中都分别连接两个石墨箔作为电极对，使得在两个电极处都可以剥离石墨烯。

已经表明，在使用直流电的情况下分别只有首先作为阳极连接的电极剥离石墨烯层。首先作为阴极连接的电极仅显示出少量剥离的石墨烯。(上图和中图)

在相同条件下使用交流电时(下图)在两个电极处显示出同等良好的石墨烯剥离。

图4f和4g显示基于根据实施例2制备的石墨烯片状物的场效应晶体管的I-V特征。由此获得根据本发明制备的石墨烯的430cm²*V^-1*s^-1的空穴迁移率。

图5a示出EG-LFP电池的电压特征曲线，所述电池以1C＝170mAh/g的容量使用并且在第20个循环之后(1)具有157mAh/g的容量。即使在第200个循环(2)及第500个循环(3)之后所述电池仍然具有167mAh/g的容量。

图5b展示了经500个充电和放电循环具有恒定地高于95％的库伦效率的良好的电池容量稳定性。

图6示出经剥离的石墨烯片状物的AFM照片。借助于高度特征曲线可以看到，它是单层石墨烯。

图7示出经剥离的石墨烯的拉曼光谱，用于证明材料中缺陷位点的存在。在曲线图A中可以看到，在使用直流电的情况下用硫酸作为电解质的剥离带来了高的氧缺陷密度。(在1000至1700cm^-1下的高信号强度)。

相反，在交流电的情况下(B)在电解中使用硫酸显示出小得多的氧缺陷，类似于使用四丁基硫酸氢铵(C)的情况。

具体实施方式

实施例1

用由两个石墨箔(1.5*5cm，每个箔100mg)(Alfa Aesar)组成的电极对进行石墨烯剥离。

所述电极对的电极以1.5cm的固定距离平行布置。通过将四丁基硫酸氢铵粉末溶解在去离子水(0.1M，1.7g的盐在50ml水中)中来制备电解质溶液。用NaOH将电解质溶液的pH值调节到7。施加具有+/-10V的工作电压和0.1Hz的频率的交流电，以便解离石墨烯层。阳极工作电压的取向每隔5s从正值更换到负值并且反之。为了防止电解池的过热，在整个剥离工艺过程中将其在冰浴中冷却。

借助于0.2μm的PTFE膜过滤器分离出在电解质溶液中悬浮的石墨烯并且将其用水清洗三次且用乙醇清洗三次，以便去除电解质残余物。

产生了120mg石墨烯。

实施例2

为了以更大规模制备石墨烯，以每个电极对之间各2cm的距离串联连接由石墨箔(6*12cm，每个箔1.02g)形成的5个电极对。

在与实施例1中详述的相同条件下进行电解。然而使用浓度0.1M的1000ml电解质溶液(34g四丁基硫酸氢铵在1000ml去离子水中)。当石墨材料已经消耗掉时，剥离自动结束。

借助于0.2μm的PTFE膜过滤器分离出在电解质溶液中悬浮的石墨烯并且将其用水清洗三次且用乙醇清洗三次，以便去除电解质残余物。在15min内产生了5.5g石墨烯。

随后将石墨烯粉末在超声波浴中分散在N,N-二甲基甲酰胺中并且可以如此储存或进一步使用。为此将120mg石墨烯分散在1L DMF中，以便获得0.1mg/ml的石墨烯在DMF中的分散体。

AFM照片示出了经剥离的石墨烯的单层的形成(图6)。

借助于EuroEA元素分析仪进行元素分析。

在Thermo Scientific K-Alpha X射线光电子能谱仪上，以～10^-8–10^-9毫巴的腔室压力、以Al阳极作为X射线源(x射线辐射＝1486.7eV)以400μm点大小进行XPS分析。用平均10次扫描来记录谱图，采用200.00eV的能量以各1eV的步进。用平均10次扫描以及50.00eV的能量以各0.1eV的步进来记录高分辨率谱图。结果展现在表1中。

经剥离的石墨烯的氧比例被测定为4.5at％(＝原子百分比＝原子的数目在化合物中所有原子总数中的比例)。C/O比被测定为21.2并且因此高于现有技术中剥离的石墨烯。

N/A：不适用

表1-石墨箔和经剥离的石墨烯(EG)的元素分析以及XPS数据

为了测定层电阻，用经剥离的石墨烯的单层涂覆Si/SiO2基底。为此根据Langmuir-Blodgett方法施加石墨烯片状物。使用去离子水作为载体相。

将经剥离石墨烯(EG)的1ml DMF分散体(0.05mg EG/ml DMF)与3ml氯仿混合，并且借助于注射器将混合物小心地滴加到水面上。借助于一张滤纸，在压缩EG膜期间控制水的表面张力。所实现的表面张力为20mM/m。通过竖直浸涂将EG薄膜转移到硅基底(具有300nm的氧化物层)上。小心地用去离子水清洗样品并且在200℃下在真空中干燥30min。

为了制造基于石墨烯片状物的场效应晶体管，借助于离子束光刻技术向石墨烯层上施加100nm厚度的铂层，以便将片状物与金源/漏电极相连。

空穴迁移率由转移曲线的直线区段(图4)测定。为此使用以下方程式：

(C_i＝介电容量(11nF/cm²)，L和W＝源电极与漏电极之间的通道长度和通道宽度，Vg＝栅极电压，Vd＝漏极电压，Id＝漏极电流，)。

由I-V特征(见图4，f和g)得到430cm²*V^-1*s^-1的空穴迁移率。

对同一构件测量单独的单层EG的层电阻，这个值通过以下方程式确定：

(R＝0.5V下的电阻，L和W＝源电极与漏电极之间的通道长度和通道宽度)

得到了1.98kΩsq^-1的层电阻。

EG膜的层电阻在4点样品系统中用Keithley 2700 Multimeter(样品距离：0.635mm，R_s＝4.532V/I)测量。

所有研究在已用惰性气体填充的手套箱中进行。使用了Keithley SCS 4200半导体系统。

实施例3

为了说明根据本发明制备的石墨烯在电池应用中的使用潜力，将可商购的阴极材料(LiFePO4粉末，20mg，粒子尺寸<5μm，来自Sigma Aldrich)悬浮在40ml DMF中，以便产生均匀的分散体。随后将其与8ml的石墨烯分散体(在DMF中0.05mg/ml)混合并且在超声波浴中处理。将如此产生的石墨烯涂覆的LiFePO₄(EG-LFP)粒子过滤出来并且在100℃下的烘箱中干燥过夜。

通过以80:10:10的质量比混合EG-LFP、活性炭(super-P)和聚偏二氟乙烯(PVDF)来制备EG-LFP工作电极。将混合物施加到铝箔上、干燥并且冲压成具有10mm直径的圆形电池(Zellen)。将其在80℃下在真空中干燥12小时。

在惰性气氛下用锂箔(Sigma Aldrich)作为对电极装配CR 2032型的纽扣电池，并且聚丙烯作为隔膜。由碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯(3:7v/v，具有2m％的碳酸乙烯酯)中的1MLiPF6制备电解质并且用其填充蓄电池。装入EG-LFP工作电极。

用于测定充电和放电曲线和循环的所有研究都借助于LAND电池系统在室内空气条件下进行。

图5a示出EG-LFP电池的电压特征曲线，所述电池以1C＝170mAh/g的容量使用并且在第20个循环之后(1)具有157mAh/g的容量。即使在第200个循环(2)及第500个循环(3)之后，所述电池仍然具有167mAh/g的容量。

图5b展示经500个充电和放电循环具有恒定地高于95％的库伦效率的良好的电池容量稳定性。

Claims (12)

1.制备石墨烯的方法，所述方法由二维分层结构化的基础材料通过在电解池中电解剥离来进行，所述电解池包括至少一个由第一电极和第二电极组成的电极对以及包含至少一种溶解的盐的电解质溶液，

其中所述电极对中的所述电极中的至少一个电极包含所述二维分层结构化的基础材料，

其中所述二维分层结构化的基础材料选自石墨；

其中所述盐选自四丁基硫酸铵和/或四丁基硫酸氢铵，并且

其中在电解过程中所述第一电极和第二电极的极性周期性地反转，

其中所述电极的极性的反转通过施加交流电压来进行，并且所述电解质溶液为水溶液。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述交流电压为+/-2V至+/-20V。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述电极对中的仅一个电极包含所述二维分层结构化的基础材料。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述电极对中的两个电极都包含所述二维分层结构化的基础材料。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述交流电压的反转频率为0.001至10Hz。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述石墨是天然存在的石墨或合成制备的石墨。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，至少一个电极包含呈片状物、碎块、箔、纤维或其混合物形式的所述基础材料。

8.以根据权利要求1至7之一所述的方法制备的石墨烯在薄层电极中的用途。

9.以根据权利要求1至7之一所述的方法制备的石墨烯在复合材料中的用途。

10.以根据权利要求1至7之一所述的方法制备的石墨烯在电池中的用途。

11.以根据权利要求1至7之一所述的方法制备的石墨烯在蓄电池中的用途。

12.四丁基硫酸铵和/或四丁基硫酸氢铵在通过在电解池中电解剥离来制备石墨烯中的用途，所述电解池包括至少一个由第一电极和第二电极组成的电极对，其中在电解过程中所述第一电极和第二电极的极性周期性地反转，其特征在于：具有1-3个单层的层厚度的片状物比例>70％、10至30的C/O比、0至9at％的氧含量以及350至1000cm²*V^-1*s^-1的空穴迁移率；其中所述电解池包含电解质溶液，所述电解质溶液为水溶液。

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