CN113816368B - 一种电解泥状石墨层间化合物制备氧化石墨烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于氧化石墨烯材料制备领域，具体为一种电解泥状石墨层间化合物制备氧化石墨烯的方法。以泥状的一阶或低阶石墨层间化合物塑型后作为电化学反应阳极电极材料，阳极电极材料以一定的速率浸入电解液中，插入阴极电极，在阴极、阳极之间施加电压，通过电解水对阳极进行电化学氧化剥离。对反应后的阳极泥状物质进行剥离和清洗处理后即得到氧化石墨烯。该方法具有连续可控、高效、产品无重金属离子、易清洗等特点，用于氧化石墨烯材料的工业化生产。

Description

一种电解泥状石墨层间化合物制备氧化石墨烯的方法
技术领域
本发明属于氧化石墨烯材料制备领域，具体为一种电解泥状石墨层间化合物制备氧化石墨烯的方法。
背景技术
氧化石墨烯是石墨烯最重要的衍生物，通常作为还原制备石墨烯材料的前驱体。同时，由于氧化石墨烯表面含有大量的含氧官能团(如：羟基、环氧基和羧基)，使得氧化石墨烯具有很好的分散性和可组装性。目前，氧化石墨烯在透明导电膜、印刷电子产品、电子化学电容器、锂电池、聚合物复合材料等有着重要应用。
目前氧化石墨烯的工业化制备采用的仍然是以Hummers法为代表的传统化学氧化法，利用浓硫酸、高锰酸钾等强氧化剂来制备氧化石墨烯，但是化学法存在污染严重、有爆炸风险、反应时间长、成本高等问题。
电化学法制备氧化石墨烯具有绿色环保、制备安全等优势，被认为是最有前景的大规模氧化石墨烯制备工艺。电化学法制备氧化石墨烯分为一步和两步电解，目前一步的电化学法普遍存在氧化度低的问题。学术期刊《自然-通讯》(Pei,S.,et al.,Greensynthesis of graphene oxide by seconds timescale water electrolyticoxidation.《Nature Communications》,2018年第9卷第1期第1-9页)，指出了预插层处理对于高质量电解制备氧化石墨烯至关重要。学术期刊《ACS可持续化学与工程》(Fang S,LinY,Hu Y H.Recent advances in green,safe,and fast production of graphene oxidevia electrochemical approaches.《ACS Sustainable Chemistry&Engineering》,2019年第7卷第15期第12671-12681页.表1)，总结了目前先进的一步电解法和两步电解法制备氧化石墨烯的特点，其中氧化剥离过程所用的原料均为石墨块材或者片材，这决定了电解过程很难实现连续化和规模化制备。因此，亟需一种高效大批量制备氧化石墨烯的新方法。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提出一种电解泥状石墨层间化合物制备氧化石墨烯的方法，将制备氧化石墨烯过程分为制备泥状石墨层间化合物和剥离氧化两个步骤。通过电解氧化剥离成型的泥状石墨层间化合物，即可实现高效、连续制备氧化石墨烯材料。
本发明的技术方案是：
一种电解泥状石墨层间化合物制备氧化石墨烯的方法，以泥状的一阶或低阶石墨层间化合物塑型后作为电化学反应阳极电极材料，阳极电极材料以一定的速率浸入电解液中，插入阴极电极，在阴极、阳极之间施加电压，对阳极进行电化学氧化剥离，对反应后的阳极泥状物质进行剥离和清洗处理后，即得到氧化石墨烯材料。
所述的电解泥状石墨层间化合物制备氧化石墨烯的方法，泥状的一阶或低阶石墨层间化合物材料是以天然石墨、人造石墨、块状石墨、鳞片石墨、隐晶质石墨、膨胀石墨或石墨粉中的一种或两种以上的复合体，浸没在插层剂中，经过插层反应制备；并且，通过挤压或者涂布的方法塑型成为阳极电极材料。
所述的电解泥状石墨层间化合物制备氧化石墨烯的方法，插层剂是酸、氧化物或盐中的一种或者两种以上非反应体系的混合；其中，酸包括但不限于硫酸、硝酸、高氯酸或磷酸，氧化物包括但不限于三氧化硫、七氧化二氯或过氧化氢，盐包括但不限于高氯酸钾、高锰酸钾、高铁酸钾或金属卤化物，其中金属卤化物包括但不限于三氯化铁、氯化铝、五氟化砷、五氯化锑或五氟化锑；插层剂的质量浓度范围为50％～100％。
所述的电解泥状石墨层间化合物制备氧化石墨烯的方法，制备一阶或低阶的石墨层间化合物材料的插层反应的方式包括但不限于化学插层、电化学插层、高温高压插层、微波插层、气相扩散插层或浸渍插层。
所述的电解泥状石墨层间化合物制备氧化石墨烯的方法，优选的，利用硫酸为插层剂，电化学插层反应制备一阶或低阶石墨层间化合物，插层剂中硫酸浓度范围为90％～98％，电压范围为1～100V。
所述的电解泥状石墨层间化合物制备氧化石墨烯的方法，阳极电极材料发生的电化学氧化剥离反应中，电解液是酸或盐中一种或两种以上非反应体系的混合；其中酸包括但不限于硫酸、硝酸、高氯酸、磷酸、盐酸、醋酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、氯磺酸或魔酸，盐包括但不限于硫酸铵、硫酸钾、硫酸钠、硫酸镁、高氯酸钾或过硫化钠；电解液中电解质的质量浓度范围为0.01％～90％。
所述的电解泥状石墨层间化合物制备氧化石墨烯的方法，阴极电极的材料包括但不限于铂、铜、镍、金或石墨对应的板材、网材、丝材或棒材，阴极、阳极之间施加电压是连续直流电压、脉冲直流电压或者交流电压，电压范围为0.1～10kV。
所述的电解泥状石墨层间化合物制备氧化石墨烯的方法，阴极电极相对于阳极电极，在电化学氧化剥离中，阴极、阳极的相对位置包括但不限于单阴极单阳极正对、两阴极夹一阳极或阴极包围阳极，阴极电极材料、阳极电极材料表面距离范围为0.1mm～1m。
所述的电解泥状石墨层间化合物制备氧化石墨烯的方法，阳极电极材料与电解液的接触方式为：阳极电极材料自上而下以一定速率浸入电解液或者电解液自下而上以一定速率没过阳极电极材料，阳极与电解液接触的相对速率为0.01cm/h～100m/h。
本发明的技术原理是：
如图1所示，利用石墨层间化合物为原料电解制备氧化石墨烯的方法流程框图，所述参与电解氧化剥离反应阳极电极材料的一阶或低阶石墨层间化合物是连续的泥状材料，是通过石墨原料与插层剂发生插层反应后获得的石墨层间化合物塑型制得。
在插层反应中，插层剂中的离子进入石墨层间，导致石墨层间距增大，形成石墨层间化合物。不同石墨原料插层形成的石墨层间化合物在物理状态上有区别，通过混合，制成泥状石墨层间化合物。一方面，泥状的石墨层间化合物不受石墨原料和插层反应的限制，利于统一储备和连续化生产。另一方面，泥状的石墨层间化合物保留了石墨层间含有插层离子和大层间距的性质，利于下一步的氧化剥离。
通过塑型将泥状石墨层间化合物作为电化学反应的阳极，在剥离剂中阳极发生氧化反应，泥状石墨层间化合物发生氧化，石墨层表面产生含氧官能团。同时阳极产生的气体使石墨层间距进一步增大，逐步电解氧化剥离生成低层数的氧化石墨烯分散液。通过后续的超声、清洗等处理，即可得到高质量的氧化石墨烯溶液产品。
本发明的优点及有益效果：
1.本发明过程中不引入重金属离子，不会产生有毒有害气体，不污染环境。制备过程简单，易于连续化大规模制备。
2.本发明所制备氧化石墨烯材料产率大于90％，所得氧化石墨烯单层率可达70％以上，碳氧摩尔比可以达到1.5，并可实现氧化程度可控。
3.本发明所制备氧化石墨烯尺寸可调，厚度在0.5～5纳米范围内，片径大小在1～100微米范围内。
4.本发明所使用的泥状石墨层间化合物可通过各种石墨原料制备，生产成本低，可用于氧化石墨烯材料的工业化生产。
附图说明
图1.利用石墨层间化合物为原料电解制备氧化石墨烯的方法流程框图。
图2.实施例1中所用装置的结构和过程示意图。图中，1铂电极，2硫酸电解液，3挤出成型物，4挤出成型模具，5直流电源。
图3.实施例2中所用装置的机构和过程示意图。图中，2硫酸铵电解液，3挤出成型物，4挤出成型模具，5直流电源，6第一石墨板，7第二石墨板。
图4.实施例1中氧化石墨烯的显微组织照片。
具体实施方式
在具体实施过程中，本发明以泥状的一阶或低阶石墨层间化合物塑型后作为电化学反应阳极电极材料，阳极电极材料以一定的速率浸入电解液中，插入阴极电极，在阴极、阳极之间施加电压，对阳极进行电化学氧化剥离。对反应后的阳极泥状物质进行剥离和清洗处理后，即得到氧化石墨烯材料。
本发明所述附图和实施例是对本发明的具体实施方式做进一步详细描述，以下的三个实施例是用于本发明的说明，但不能用来限制本发明的范围。
实施例1.
本实施例中，以厚度为500μm的石墨纸为石墨原料，作为电化学反应阳极，选用浓度98wt％硫酸为插层剂，以石墨板为电化学反应阴极，在10V恒压下发生插层反应，石墨原料浸没在插层剂中，经过插层反应制备石墨层间化合物。将石墨层间化合物收集、混合成泥状存储，用于下一步氧化剥离。通过挤压将泥状石墨层间化合物塑型成为直径为6mm的圆柱状连续材料，用作电解氧化剥离过程的阳极电极材料，采用铂丝为阴极电极，单阴极、单阳极正对距离2cm(图2)。选用浓度50wt％的硫酸溶液作为电解液，通过挤出，使阳极电极材料以10mm/min的速度进入电解液。阴极、阳极加载12V的直流电压。当氧化反应完成，通过过滤收集电解液中的剥离物，同时电解液可重复使用。最后通过超声、离心处理即可得到氧化石墨烯溶液，所获得的氧化石墨烯溶液单层率为90％，其中氧化石墨烯片径分布范围为1～10μm，氧化石墨烯片层厚度范围为0.5～5纳米，碳氧摩尔比为1.5(图4)。从石墨原料到氧化石墨烯溶液的产率为重量比95wt％。
如图2所示，实施例1中所用装置包括铂电极1、硫酸电解液2、挤出成型物3、挤出成型模具4、直流电源5，泥状石墨层间化合物置于挤出成型模具4中进行挤压，获得挤出成型物3(圆柱状连续材料)，其下部伸至硫酸电解液2内，挤出成型物3的上部通过导线与直流电源5的正极相连；铂电极1的下部插设于硫酸电解液2，铂电极1(铂丝)的上部通过导线与直流电源5的负极相连。
实施例2.
在本实例中，以80目的石墨粉为石墨原料，选用含三氧化硫质量分数为25％的发烟硫酸作为插层剂，石墨原料浸没在插层剂中，石墨粉与三氧化硫通过化学插层制备石墨层间化合物，收集、混合成泥状存储，用于下一步氧化剥离。通过挤压或者涂布的方式将泥状石墨层间化合物塑型成为厚度为5mm、宽度为4cm的片状连续材料，用作电解氧化剥离过程的阳极电极材料，采用石墨板作为双阴极，两个阴极分别位于阳极的两侧，每个阴极与阳极的相对距离为3cm(图3)。选用体积摩尔浓度为0.1M硫酸铵水溶液作为电解液，通过挤压，使阳极电极材料以0.5mm/min的速度进入电解液。阴极、阳极加载8.0V直流电压。当氧化反应完成，通过过滤收集电解液中的剥离物。最后通过超声、离心处理即可得到氧化石墨烯溶液，所获得的氧化石墨烯溶液单层率为85％，其中氧化石墨烯片径分布范围为1～6μm，氧化石墨烯片层厚度范围为0.5～5纳米，碳氧摩尔比为2.4。从石墨原料到氧化石墨烯溶液的产率为重量比90wt％。
如图3所示，实施例2中所用装置包括硫酸电解液2、挤出成型物3、挤出成型模具4、直流电源5、第一石墨板6、第二石墨板7，泥状石墨层间化合物置于挤出成型模具4中进行挤压，获得挤出成型物3(片状连续材料)，其下部伸至硫酸铵电解液2内，挤出成型物3的上部通过导线与直流电源5的正极相连；第一石墨板6、第二石墨板7的下部插设于硫酸铵电解液2，第一石墨板6、第二石墨板7的上部通过导线与直流电源5的负极相连。
实施例3.
在本实例中，以50目的石墨粉为石墨原料，选用三氯化铁为插层剂，石墨原料、插层剂加入高压反应釜中，利用压力泵增压，同时进行石墨粉与插层剂的机械搅拌，制备石墨层间化合物，通过挤压将泥状石墨层间化合物塑型成为直径为5mm圆柱状连续材料，用作电解氧化剥离过程的阳极电极材料，采用石墨棒为阴极电极，单阴极、单阳极正对距离2cm。选用浓度50wt％的硫酸溶液作为电解液，通过挤出，使阳极电极材料以1mm/min的速度进入电解液。阴极、阳极加载5.0V的直流电压。当氧化反应完成，通过过滤收集电解液中的剥离物。最后通过超声、离心处理即可得到氧化石墨烯溶液，所获得的氧化石墨烯溶液单层率为70％，其中氧化石墨烯片径分布范围为1～3μm，氧化石墨烯片层厚度范围为0.5～5纳米，碳氧摩尔比为3.5。从石墨原料到氧化石墨烯溶液的产率为重量比85wt％。
上述结果表明，本发明能够实现氧化石墨烯的绿色、高效、低成本制备，同时可实现产物氧化程度可控，对石墨原料的选择限制很低即可获得高的产率，可实现连续化的生产，具有极大的应用价值。以上的三个实例是对本发明的进一步说明，其中泥状石墨层间化合物的插层制备和电解氧化剥离过程可做若干变换和改进，在不脱离本发明技术的原理的变换和改进，也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种电解泥状石墨层间化合物制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，以泥状的一阶或低阶石墨层间化合物塑型后作为电化学反应阳极电极材料，阳极电极材料以一定的速率浸入电解液中，插入阴极电极，在阴极、阳极之间施加电压，对阳极进行电化学氧化剥离，对反应后的阳极泥状物质进行剥离和清洗处理后，即得到氧化石墨烯材料；
阴极电极相对于阳极电极，在电化学氧化剥离中，阴极、阳极的相对位置包括但不限于单阴极单阳极正对、两阴极夹一阳极或阴极包围阳极，阴极电极材料、阳极电极材料表面距离范围为0.1mm～1m；
阳极电极材料与电解液的接触方式为：阳极电极材料自上而下以一定速率浸入电解液或者电解液自下而上以一定速率没过阳极电极材料，阳极与电解液接触的相对速率为0.01cm/h～100m/h。
2.按照权利要求1所述的电解泥状石墨层间化合物制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，泥状的一阶或低阶石墨层间化合物材料是以天然石墨、人造石墨、块状石墨、鳞片石墨、隐晶质石墨、膨胀石墨或石墨粉中的一种或两种以上的复合体，浸没在插层剂中，经过插层反应制备；并且，通过挤压或者涂布的方法塑型成为阳极电极材料。
3.按照权利要求2所述的电解泥状石墨层间化合物制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，插层剂是酸、氧化物或盐中的一种或者两种以上非反应体系的混合；其中，酸包括但不限于硫酸、硝酸、高氯酸或磷酸，氧化物包括但不限于三氧化硫、七氧化二氯或过氧化氢，盐包括但不限于高氯酸钾、高锰酸钾、高铁酸钾或金属卤化物，其中金属卤化物包括但不限于三氯化铁、氯化铝、五氟化砷、五氯化锑或五氟化锑；插层剂的质量浓度范围为50％～100％。
4.按照权利要求2所述的电解泥状石墨层间化合物制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，制备一阶或低阶的石墨层间化合物材料的插层反应的方式包括但不限于化学插层、电化学插层、高温高压插层、微波插层、气相扩散插层或浸渍插层。
5.按照权利要求2所述的电解泥状石墨层间化合物制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，优选的，利用硫酸为插层剂，电化学插层反应制备一阶或低阶石墨层间化合物，插层剂中硫酸浓度范围为90％～98％，电压范围为1～100V。
6.按照权利要求1所述的电解泥状石墨层间化合物制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，阳极电极材料发生的电化学氧化剥离反应中，电解液是酸或盐中一种或两种以上非反应体系的混合；其中酸包括但不限于硫酸、硝酸、高氯酸、磷酸、盐酸、醋酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、氯磺酸或魔酸，盐包括但不限于硫酸铵、硫酸钾、硫酸钠、硫酸镁、高氯酸钾或过硫化钠；电解液中电解质的质量浓度范围为0.01％～90％。
7.按照权利要求1所述的电解泥状石墨层间化合物制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，阴极电极的材料包括但不限于铂、铜、镍、金或石墨对应的板材、网材、丝材或棒材，阴极、阳极之间施加电压是连续直流电压、脉冲直流电压或者交流电压，电压范围为0.1～10kV。
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