JP7149340B2 - 官能化された半導体-または導体材料の製造方法およびその使用 - Google Patents
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Description
以下のステップを含む方法によって解決される:
a)前記電極を前記電解質溶液と接触させるステップ、
b)前記のベース材料、例えば官能化された導体-または半導体材料でできた粒子の形態のベース材料を、第1および第2電極の間の電圧の印加により、電解剥離させるステップ、
c)前記電解質溶液から官能化された半導体-または導体材料を分離するステップ、
ここで、少なくとも電極ペアの第1の電極は、層状化された構造化炭素系ベース材料を含み、前記第1の電極はアノードとして接続され、前記電解質溶液に、電解剥離の前および/または間および/または直後に、少なくとも1種の有機化合物が添加され、前記有機化合物は以下から選択される
i)少なくとも1つのアルコール-および/または少なくとも1つのアミノ-および/または少なくとも1つのカルボキシル基を含むアノード酸化性の有機分子、および/または、
ii)少なくとも1つのイソシアネート-および/または少なくとも1つのハロゲン化物-および/または少なくとも1つのエポキシド-および/または少なくとも1つのジアゾニウム-および/または少なくとも1つのペルオキシド-および/または少なくとも1つのアジド基および/または環状エステルおよび/または環状アミドを含む有機分子、および/または、
iii)および/または導電性ポリマーの前駆体またはモノマー、および/または
iv)フリーラジカル重合性の水溶性ビニルモノマーであって、それらの構造中に少なくとも1つのアミノ基(例えばイソプロピルアクリルアミド)および/またはアニオン性官能基(例えばSO3 -、NO2 -、CO2 -2、PO3 -3、O-)を有する水溶性ビニルモノマー(例えばスチレンスルホネート)。
i)少なくとも1つのアルコール-および/または少なくとも1つのアミノ-および/または少なくとも1つのカルボキシル基を含むアノード酸化性の有機分子、および/または、
ii)少なくとも1つのイソシアネート-および/または少なくとも1つのハロゲン化物-および/または少なくとも1つのエポキシド-および/または少なくとも1つのジアゾニウム-および/または少なくとも1つのペルオキシド-および/または少なくとも1つのアジド基および/または環状エステルおよび/または環状アミドを含む有機分子、および/または、
iii)導電性ポリマーの前駆体またはモノマー、および/または
iv)フリーラジカル重合性の水溶性ビニルモノマーであって、それらの構造中に少なくとも1つのアミノ基(例えばイソプロピルアクリルアミド)および/または少なくとも1つのアニオン性官能基(例えばSO3 -、NO2 -、CO2 -2、PO3 -3、O-)を有する水溶性ビニルモノマー(例えばスチレンスルホネート)。
なお、本願は、特許請求の範囲に記載の発明に関するものであるが、他の態様として以下も包含し得る。
1.第1および第2の電極からなる少なくとも1つの電極ペアと、硫酸、および/または硫酸-および/または硫酸水素-および/または過塩素酸-および/または過硫酸塩から選択される少なくとも1種の塩を含む水性および/またはアルコール性電解質溶液とを含む電解槽における電解剥離により、層状化された構造化ベース材料から、官能化された半導体-または導体材料を製造する方法であって、
以下のステップを含む方法:
d)前記電極を前記電解質溶液と接触させるステップ、
e)第1および第2の電極の間に電圧を印加することによって、前記ベース材料を電解剥離するステップ、
f)前記電解質溶液から官能化された導体-または半導体材料を分離するステップ、
ここで、少なくとも電極ペアの第1の電極は、層状化された構造化炭素系ベース材料を含み、前記第1の電極はアノードとして接続され、前記電解質溶液に、電解剥離の前および/または間および/または直後に、少なくとも1種の有機化合物が添加され、前記有機化合物は以下から選択される
i.少なくとも1つのアルコール-および/または少なくとも1つのアミノ-および/または少なくとも1つのカルボキシル基を含むアノード酸化性の有機分子、および/または、
ii.少なくとも1つのイソシアネート-および/または少なくとも1つのハロゲン化物-および/または少なくとも1つのエポキシド-および/または少なくとも1つのジアゾニウム-および/または少なくとも1つのペルオキシド-および/または少なくとも1つのアジド基および/または環状エステルおよび/または環状アミドを含む有機分子、および/または、
iii.導電性ポリマーの前駆体またはモノマー、および/または、
iv.フリーラジカル重合性の水溶性ビニルモノマーであって、それらの構造中に少なくとも1つのアミノ基および/または少なくとも1つのアニオン性官能基を有する水溶性ビニルモノマー。
2.前記半導体-または導体材料が、グラフェン、グラフェン誘導体、炭素系半導体-もしくは導体ポリマー、および/または一般式MQ 2 (式中、M=Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、MoまたはWであり、Q=O、S、SeまたはTeである)の層状カルコゲニドから選択されることを特徴とする、上記1に記載の方法。
3.二次元層状化構造化ベース材料が、半導電性-もしくは導電性の炭素変態、二次元構造化ベース材料の形態の炭素系半導体-もしくは導体ポリマー、および/または層状カルコゲニドから選択されることを特徴とする、上記1または2に記載の方法。
4.前記の第2の電極が金属を含むことを特徴とする、上記1~3のいずれか1つに記載の方法。
5.前記の電圧が1~20Vであることを特徴とする、上記1~4のいずれか1つに記載の方法。
6.前記前駆体またはモノマーが、芳香族アミン、アニリン、ピロール、チオフェンおよび/またはそれらの誘導体から選択されることを特徴とする、上記1~3のいずれか1つに記載の方法。
7.官能化された材料が、分離後に乾燥され、および/または分散されることを特徴とする、上記1~6のいずれか1つに記載の方法。
8.粒子の形態の剥離かつ官能化された半導体-または導体材料が、粒子の完全に剥離されていない縁部分を介してベース材料と結合されたままであることを特徴とする、上記1~6のいずれか1つに記載の方法。
9.上記1~7のいずれか1つに記載の方法によって製造される、官能化された半導体-または導体材料の、無機および/または有機流体媒体中の分散体を製造するための使用。
10.上記1~8のいずれか1つの方法に従って製造された官能化された半導体-または導体材料の、電子部品における、および/または電極材料としての、および/または樹脂および/またはポリマー溶液におけるフィラーとしての、および/またはポリマー複合材料、金属マトリックス複合材料および/またはセラミック複合材料におけるフィラーとしての使用。
図2:in-situ官能化の提案メカニズム、
図3:a)EGおよびb)PPy官能化EGのRAMANスペクトル、
図4:a)EGとEG-PPyのXPS概観スペクトル、b)EGのC1s領域の高分解能XPSスペクトル、c)EG-PPYのC1s領域の高分解能XPSスペクトルおよびd)EG-PPYのN1s領域の高分解能XPSスペクトル、
図5:PANI官能化EGのRAMANスペクトル、
図6:a)EG-PANIのC1s領域の高分解能XPSスペクトルおよびb)EG-PANIのN1s領域の高分解能XPSスペクトル、
図7:SPANI官能化EG(EG-SPANI)のa)TGA、b)AFMおよびc)RAMAN分析、
図8:EG-SPANIのXPS分析:a)概観スペクトルおよび高分解能XPSスペクトル、b)C1s領域、c)S2p領域、およびd)N1s領域、
図9:連続系によるEG-SPANI(=スルホン化ポリアニリンで官能化された剥離グラフェン)の大量生産の概略、
図10:PNIPAM官能化EG(EG-PNIPAM)のa)TGAおよびb)AFM分析、
図11:EG-PNIPAMのXPS分析 a)概観スペクトルおよびb)N1s領域の高分解能スペクトル、
図12:a)ポリメチレンビスアクリルアミド(PAM)で官能化されたEG、b)スルホン化ポリスチレンで官能化されたEG、のTGA分析、
図13:ブチルアミン官能化EGのa)TGA、b)XPS概観スペクトルおよびc)XPS N1s領域分析、d)TGAによって実証された、高められたブチルアミン官能化度、
図14:吉草酸によるペンチル官能化EGのa)TGAおよびb)XPSスペクトル、
図15:剥離直後のEGの直接的なポスト官能化のための提案メカニズム、
図16:直接的なポスト官能化によるポリピロール官能化EGのa,b)RAMANおよびc)TGAスペクトル、
図17:直接的なポスト官能化によるポリピロール官能化EGのXPS分析、a)概観スペクトル、b)C1s領域およびc)N1s領域、
図18:a)吉草酸、b)ブチルアミンおよびtert-オクチルアミンによる直接的なポスト官能化後のTGA分析、
図19:官能化グラフェンの水性分散体のゼータ電位測定、
図20:LiCoO2/EG-SPANI(90/10)をカソード材料として有する半電池-リチウムイオン電池の充放電曲線、
図21:官能化されたグラフェン(EG-SPANI)の自立膜を電極として有する三電極スーパーキャパシタのサイクリックボルタンメトリー測定。
SEM画像は、加速電圧10keVで電界放出型走査電子顕微鏡(Gemini 1530 LEO)を用いて得た。Veeco Nanoskop-IIIa-Multimode Picoforce (Digital Instruments)でAFMによる特性分析を行った。ラマン分光法およびマッピングは、Bruker RFS 100/S分光計(レーザー波長532nm)を用いて行った。XPS分析は、Thermo Scientific K-Alpha X線光電子分光装置において、約10-8~10-9mbarのベースチャンバー圧力で、およびX線源としてAlアノード(1496eVのX線照射)を用いて行った。400μmのスポットサイズを使用した。概観スペクトルは、平均10スキャン、200.00 eVの透過エネルギーおよび1eVのステップサイズで記録した。高分解能スペクトルは、50.00eVの透過エネルギーおよび0.1eVのステップサイズで、平均10スキャンで記録した。EG膜のシート抵抗は、Keithley 2700マルチメーター(プローブ間隔:0.635mm、Rs=4.532V/I)を用いて4端子抵抗測定系で測定した。
ポリピロールを用いたグラファイトの電気化学的剥離およびin situ官能化、ならびにポリピロール官能化グラフェン(EG-PPy)の分散体の製造
グラフェン剥離を2電極系において実施し、グラファイト箔(2cm×3cm、箔あたり100mg)(Alfa Aesar、純度99.99%)を実験アノードとして、同じサイズの金箔をカソードとして使用した。金電極は、2cmの固定距離でグラファイト電極と平行に配置された。剥離用の電解質を、硫酸アンモニウム(0.1M、0.8g)を60mlの脱イオン水に溶解することによって調製した。ピロール(7μl、「試薬グレード」、純度98%)を10mlの水に溶解し、0.01Mのモノマー溶液を得た。電極を電解質に浸漬した後(溶液中、6cm2の活性電極面積)、10Vの定電位を印加して剥離プロセスを開始し、同時にシリンジポンプを用いてモノマー溶液を20ml/hの速度で計量添加した。
ポリアニリンを用いたグラファイトの電気化学的剥離およびin situ官能化、ならびにポリアニリン官能化グラフェン(EG-PANI)の分散体の製造
グラフェン剥離を2電極系において実施し、グラファイト箔(2cm×3cm、箔あたり100mg)(Alfa Aesar、純度99.99%)を実験アノードとして、同じサイズの金箔をカソードとして使用した。金電極は、2cmの固定距離でグラファイト電極と平行に配置された。剥離用の電解質を、硫酸アンモニウム(0.1M、0.8g)を60mlの脱イオン水に溶解することによって調製した。アニリン(10μL、Acros organics、純度99.8%)を、26μLのH2SO4および10mLの水に溶解し、0.01Mのモノマー溶液を得た。電極を電解質に浸漬した後(溶液中、6cm2の活性電極面積)、10Vの定電位を印加して剥離プロセスを開始し、同時にシリンジポンプを用いてモノマー溶液を15ml/hの速度で計量添加した。
酸素含有量は、EGで11.46原子%、EG-PANIで6.68原子%であった。EG-PANIの場合、EGとは対照的に、窒素も2.02原子%の濃度で検出され、これはポリアニリン基に帰属される(図6a,6b)。
スルホン化ポリアニリンを用いたグラファイトの電気化学的剥離およびin situ官能化、ならびにEG-SPANI(=スルホン化ポリアニリンで官能化された剥離グラフェン)の分散体の製造
グラフェン剥離を2電極系において実施し、グラファイト箔(2cm×3cm、箔あたり100mg)(Alfa Aesar、純度99.99%)を実験アノードとして、同じサイズの金箔をカソードとして使用した。金電極は、2cmの固定距離でグラファイト電極と平行に配置された。剥離用の電解質を、硫酸アンモニウム(0.1M、0.8g)を60mlの脱イオン水に溶解することによって調製した。アニリンスルホン酸(18mg、Sigma-Aldrich、純度95%)を、26μLのH2SO4および10mLの水に溶解し、0.01Mのモノマー溶液を得た。電極を電解質に浸漬した後(溶液中、6cm2の活性電極面積)、10Vの定電位を印加して剥離プロセスを開始し、同時にシリンジポンプを用いてモノマー溶液を15ml/hの速度で計量添加した。
連続系によるEG-SPANI(=スルホン化ポリアニリンで官能化された剥離グラフェン)の大量生産
グラファイト剥離は、グラファイト箔(5cm×30cm、箔あたり2.3g)を実験アノードとして、同じサイズの銅箔をカソードして使用して、連続系において実施した。銅電極を反応器壁に取り付け、そこでグラファイト電極を上から電解質に浸漬した(図9)。剥離のための電解質は、硫酸アンモニウム(0.1M、46.2g)、アニリンスルホン酸(1g、Sigma-Aldrich、95%純度)および1.4mLのH2SO4を3.5Lの脱イオン水に溶解することによって調製し、ポンプを通して一定速度で前記系に連続的に流した。電極を電解質に浸漬した後(溶液中、150cm2の活性電極面積)、10Vの定電位を印加して剥離プロセスおよび重合プロセスを開始した。
ポリ-N-イソプロピルアクリルアミドでのグラファイトの電気化学的剥離およびin situ官能化、ならびにEG-PNIPAM(=ポリ-N-イソプロピルアクリルアミド官能化グラフェン)の分散体の製造
グラフェン剥離を2電極系において実施し、グラファイト箔(2cm×3cm、箔あたり100mg)(Alfa Aesar、純度99.99%)を実験アノードとして、同じサイズの金箔をカソードとして使用した。金電極は、2cmの固定距離でグラファイト電極と平行に配置された。剥離用の電解質を、硫酸アンモニウム(0.1M、0.8g)を60mlの脱イオン水に溶解することによって調製した。N-イソプロピルアクリルアミド(30mg、0.25mmol、Sigma、純度97%)を10mLの水に溶解して、0.02Mモノマー溶液を得た。電極を電解質に浸漬した後(電解質溶液中、6cm2の活性電極面積)、10Vの定電位を印加して剥離プロセスを開始し、同時にシリンジポンプを用いてモノマー溶液を20ml/hの速度で計量添加した。
EG-PNIPAMの薄膜を、PCろ紙上で分散体をろ過することによって調製した。約140Ω/□の比較的高いシート抵抗(4端子抵抗測定系で測定)は、グラフェン表面上のPNIPAMアイソレーターの存在によるものである。
ブチルアミンでのグラファイトの電気化学的剥離およびin situ官能化
グラフェン剥離を2電極系において実施し、グラファイト箔(2cm×3cm、箔あたり100mg)(Alfa Aesar、純度99.99%)を実験アノードとして、同じサイズの金箔をカソードとして使用した。金電極は、2cmの固定距離でグラファイト電極と平行に配置された。剥離用の電解質を、硫酸アンモニウム(0.1M、0.93g)およびブチルアミン(30mg、0.41mmol、Aldrich、純度99.5%)を70mlの脱イオン水に溶解することによって調製した。電極を電解質中に浸漬した後(電解質溶液中の活性電極面積6cm2)、10Vの定電位を印加して剥離プロセスを開始した。剥離が完了し、グラファイト箔が使い果たされた後、懸濁したグラフェンフレークを、0.2μmのPC (ポリカーボネート)フィルターを通して分離し、脱イオン水で洗浄した。洗浄プロセスを3回(3×400mL)繰り返して、硫酸アンモニウムおよびブチルアミンのような残渣を洗い流した。引き続き、ダークグレーの生成物(60mg)を、穏やかな超音波処理(30分の超音波浴)を用いて脱イオン水(30ml)に分散した。この分散体を24時間静置して、非剥離、非官能化薄片およびより大きな粒子を沈降させた。次いで、上清分散体を回収した。このようにして得られた水性分散体は、0.1mg/mlの濃度で官能化グラフェンを含有し、1週間にわたって安定であった。
この方法は、同様に、別のアミン、例えばtert-オクチルアミン、メラミンおよび2-アミノ-2-(ヒドロキシメチル)-1,3-プロパンジオール(TRIS)を用いても成功裏に行われた。
吉草酸でのグラファイトの電気化学的剥離およびin situ官能化
グラフェン剥離を2電極系において実施し、グラファイト箔(2cm×3cm、箔あたり100mg)(Alfa Aesar、純度99.99%)を実験アノードとして、同じサイズの金箔をカソードとして使用した。金電極は、2cmの固定距離でグラファイト電極と平行に配置された。剥離用の電解質を、硫酸アンモニウム(0.1M、0.93g)および吉草酸(30mg、0.3mmol、Alfa Aesar、純度99%)を70 mlの脱イオン水に溶解することによって調製した。電極を電解質に浸漬した後(電解質溶液中、6cm2の活性電極面積)、10Vの定電位を印加して剥離プロセスを開始した。
グラフェンの電気化学的剥離およびそれに続くポリピロールでの官能化
グラフェン剥離を2電極系において実施し、グラファイト箔(2cm×3cm、箔あたり100mg)(Alfa Aesar、純度99.99%)を実験アノードとして、同じサイズの金箔をカソードとして使用した。金電極は、2cmの固定距離でグラファイト電極と平行に配置された。剥離用の電解質を、硫酸アンモニウム(0.1M、0.93g)を70mlの脱イオン水に溶解することによって調製した。電極を電解質に浸漬した後(電解質溶液中、6cm2の活性電極面積)、10Vの定電位を印加して剥離プロセスを開始した。
グラフェンの電気化学的剥離および吉草酸での直接官能化
グラフェンの表面上の電気化学的剥離の効果ならびに活性/反応中心の生成により(図15参照)、当該表面はさらに、種々のさらに別の剤(例えばアミン-もしくはカルボキシレート基を含む剤)で、例えば以下の例で示されるように、官能化され得る。
グラフェンの電気化学的剥離およびアミンでの直接官能化
グラフェン剥離を2電極系において実施し、グラファイト箔(2cm×3cm、箔あたり100mg)(Alfa Aesar、純度99.99%)を実験アノードとして、同じサイズの金箔をカソードとして使用した。金電極は、2cmの固定距離でグラファイト電極と平行に配置された。剥離用の電解質を、硫酸アンモニウム(0.1M、0.93g)を70mlの脱イオン水に溶解することによって調製した。電極を電解質に浸漬した後(電解質中、6cm2の活性電極面積)、10Vの定電位を印加して剥離プロセスを開始した。
リチウムイオン電池におけるカソード添加剤としての官能化グラフェン粉末
官能化グラフェン(EG-SPANI)を、溶液混合法において、代表的添加剤として、典型的なカソード材料、例えばLiFePO4およびLiCoO2に添加し、リチウムイオン電池用電極を製造した。
スーパーキャパシタセルにおける自立電極膜としての官能化グラフェン
官能化グラフェン(EG-SPANI)でできた自立膜を、対電極としての白金線、参照電極としてのAgClおよび電解質としての0.1M硫酸とともに、三電極スーパーキャパシタセルにおける電極として使用した。官能化されたグラフェンは、312F/gまでの良好な容量を示したが、官能化されていないEGは20F/g未満の容量を有していた(図21)。
Claims (11)
- 第1および第2の電極からなる少なくとも1つの電極ペアと、硫酸、および/または硫酸-および/または硫酸水素-および/または過塩素酸-および/または過硫酸塩から選択される少なくとも1種の塩を含む水性および/またはアルコール性電解質溶液とを含む電解槽における電解剥離により、層状化された構造化ベース材料から、官能化された半導体-または導体材料を製造する方法であって、
以下のステップを含む方法:
a)前記電極を前記電解質溶液と接触させるステップ、
b)第1および第2の電極の間に電圧を印加することによって、前記ベース材料を電解剥離するステップ、
c)前記電解質溶液から官能化された導体-または半導体材料を分離するステップ、
ここで、少なくとも電極ペアの第1の電極は、層状化された構造化炭素系ベース材料を含み、前記第1の電極はアノードとして接続され、前記電解質溶液に、電解剥離の前および/または間および/または直後に、少なくとも1種の有機化合物が添加され、前記有機化合物は以下から選択される:
iv.フリーラジカル重合性の水溶性ビニルモノマーであって、それらの構造中に少なくとも1つのアミノ基および/または少なくとも1つのアニオン性官能基を有する水溶性ビニルモノマー。 - 界面活性剤を含まない分散体の形態の官能化された半導体-または導体材料を製造するための、請求項1に記載の方法であって、
さらに、以下のステップを含む方法:
d)前記分離後に、界面活性剤の添加なしで、前記の官能化された材料を分散するステップ。 - 第1および第2の電極からなる少なくとも1つの電極ペアと、硫酸、および/または硫酸-および/または硫酸水素-および/または過塩素酸-および/または過硫酸塩から選択される少なくとも1種の塩を含む水性および/またはアルコール性電解質溶液とを含む電解槽における電解剥離により、層状化された構造化ベース材料から、界面活性剤を含まない分散体の形態の官能化された半導体-または導体材料を製造する方法であって、
以下のステップを含む方法:
a)前記電極を前記電解質溶液と接触させるステップ、
b)第1および第2の電極の間に電圧を印加することによって、前記ベース材料を電解剥離するステップ、
c)前記電解質溶液から官能化された導体-または半導体材料を分離するステップ、および
d)前記分離後に、界面活性剤の添加なしで、前記の官能化された材料を分散するステップ
ここで、少なくとも電極ペアの第1の電極は、層状化された構造化炭素系ベース材料を含み、前記第1の電極はアノードとして接続され、前記電解質溶液に、電解剥離の前および/または間および/または直後に、少なくとも1種の有機化合物が添加され、前記有機化合物は以下から選択される:
iii.導電性ポリマーの前駆体またはモノマー。 - 前記半導体-または導体材料が、グラフェン、グラフェン誘導体、および/または炭素系半導体-もしくは導体ポリマーから選択されることを特徴とする、請求項1~3のいずれか1つに記載の方法。
- 二次元層状化構造化ベース材料が、半導電性-もしくは導電性の炭素変態、および/または二次元構造化ベース材料の形態の炭素系半導体-もしくは導体ポリマーから選択されることを特徴とする、請求項1~4のいずれか1つに記載の方法。
- 前記の第2の電極が金属を含むことを特徴とする、請求項1~5のいずれか1つに記載の方法。
- 前記の電圧が1~20Vであることを特徴とする、請求項1~6のいずれか1つに記載の方法。
- 前記前駆体またはモノマーが、芳香族アミン、アニリン、ピロール、チオフェンおよび/またはそれらの誘導体から選択されることを特徴とする、請求項3に記載の方法。
- 官能化された材料が、分離後に乾燥され、および分散されることを特徴とする、請求項1~8のいずれか1つに記載の方法。
- 請求項1~9のいずれか1つに記載の方法によって製造される、官能化された半導体-または導体材料の、無機および/または有機流体媒体中の分散体を製造するための使用。
- 請求項1~9のいずれか1つの方法に従って製造された官能化された半導体-または導体材料の、電子部品における、および/または電極材料としての、および/または樹脂および/またはポリマー溶液におけるフィラーとしての、および/またはポリマー複合材料、金属マトリックス複合材料および/またはセラミック複合材料におけるフィラーとしての使用。
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