KR102072320B1 - 표면 처리 그래핀, 표면 처리 그래핀/유기 용매 분산액, 표면 처리 그래핀-전극 활물질 복합체 입자 및 전극 페이스트 - Google Patents

표면 처리 그래핀, 표면 처리 그래핀/유기 용매 분산액, 표면 처리 그래핀-전극 활물질 복합체 입자 및 전극 페이스트 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 고분산성이며, 고도전성, 또한 산화 내성, 즉 전기 화학적 안정성이 높은 그래핀을 제공하는 것을 목적으로 한다. 이러한 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 표면 처리 그래핀은, 그래핀에 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물 또는 그의 중화염이 부착되어 이루어지는 표면 처리 그래핀이다.
Figure 112018089996633-pct00015

(일반식 (1) 중,
A: 축합수 1 내지 4의, 페놀성 히드록시기를 갖지 않는 벤젠계 방향족기
R1: 직접 결합, 탄소수 1 내지 12의 2가의 탄화수소기, 혹은 에테르 결합, 에스테르 결합, 알코올 구조 및 카르보닐 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 구조를 갖는 탄소수 1 내지 12의 2가의 유기기
R2, R3: 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기, 혹은 에테르 결합, 에스테르 결합, 알코올 구조 및 카르보닐 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 구조를 갖는 탄소수 1 내지 12의 유기기
n: 1 내지 6의 정수)

Description

표면 처리 그래핀, 표면 처리 그래핀/유기 용매 분산액, 표면 처리 그래핀-전극 활물질 복합체 입자 및 전극 페이스트
본 발명은, 표면 처리 그래핀, 표면 처리 그래핀/유기 용매 분산액 및 그것을 사용한 표면 처리 그래핀-활물질 복합체 입자 및 전극 페이스트에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 표면 처리 그래핀의 제조 방법, 및 표면 처리 그래핀/유기 용매 분산액의 제조 방법에 관한 것이다.
그래핀은 탄소 원자를 포함하는 이차원 결정이며, 2004년에 발견된 이래, 매우 주목받고 있는 소재이다. 그래핀은 우수한 전기, 열, 광학 및 기계 특성을 갖고, 전지 재료, 에너지 저장 재료, 전자 디바이스, 복합 재료 등의 영역에서 폭넓은 응용이 기대되고 있다.
그래핀의 제조법으로서는, 기계 박리법, CVD(Chemical Vapor Deposition)법, CEG(Crystal Epitaxial Growth)법, 산화 환원법 등을 들 수 있다. 그 중에서 산화 환원법, 즉 천연 흑연의 산화 처리로 산화 흑연 또는 산화 그래파이트를 얻은 후, 환원 반응에 의해 그래핀을 제조하는 방법은 대량 생산이 가능하다는 점에서, 산업적인 제조법으로서 유망하다.
특허문헌 1에서는, 산화 그래파이트를 가열 환원함과 동시에 팽창 박리시킴으로써 비표면적이 높은 박편형의 흑연을 제작하고 있다. 그러나, 특허문헌 1과 같은 가열 팽창 환원법에 의해 제작한 그래핀은, 비표면적이 지나치게 커져 응집을 유발하고, 분산성이 나쁘다.
그래서, 특허문헌 2에서는, 분산성을 높이기 위한 표면 처리제로서 카테콜기를 갖는 화합물을 사용하고 있다.
일본 특허 공표 제2009-511415호 공보 일본 특허 공표 제2015-520109호 공보
그러나, 카테콜기는 전기 화학적으로 불안정하기 때문에, 특허문헌 2에 기재된 그래핀 분말은 산화 내성이 낮은 경향이 있었다. 본 발명은 고분산성이며, 고도전성, 또한 산화 내성, 즉 전기 화학적 안정성이 높음으로써, 전극용 도전 보조제로서 적합하게 사용할 수 있는 그래핀을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 표면 처리 그래핀은, 그래핀에 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물 또는 그의 중화염이 부착되어 이루어지는 표면 처리 그래핀.
Figure 112018089996633-pct00001
(일반식 (1) 중,
A: 축합수 1 내지 4의, 페놀성 히드록시기를 갖지 않는 벤젠계 방향족기
R1: 직접 결합, 탄소수 1 내지 12의 2가의 탄화수소기, 혹은 에테르 결합, 에스테르 결합, 알코올 구조 및 카르보닐 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 구조를 갖는 탄소수 1 내지 12의 2가의 유기기
R2, R3: 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기, 혹은 에테르 결합, 에스테르 결합, 알코올 구조 및 카르보닐 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 구조를 갖는 탄소수 1 내지 12의 유기기
n: 1 내지 6의 정수)
본 발명의 표면 처리 그래핀은, 높은 도전성 및 전기 화학적 안정성을 유지하면서, 그래핀의 응집을 효과적으로 억제할 수 있다.
<표면 처리 그래핀>
본 발명의 표면 처리 그래핀은, 그래핀에 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물 또는 그의 중화염이 부착되어 이루어진다.
Figure 112018089996633-pct00002
(일반식 (1) 중,
A: 축합수 1 내지 4의, 페놀성 히드록시기를 갖지 않는 벤젠계 방향족기
R1: 직접 결합, 탄소수 1 내지 12의 2가의 탄화수소기, 혹은 에테르 결합, 에스테르 결합, 알코올 구조 및 카르보닐 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 구조를 갖는 탄소수 1 내지 12의 2가의 유기기
R2, R3: 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기, 혹은 에테르 결합, 에스테르 결합, 알코올 구조 및 카르보닐 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 구조를 갖는 탄소수 1 내지 12의 유기기
n: 1 내지 6의 정수).
본 발명의 표면 처리 그래핀은, 특정한 화학 구조를 갖는 화합물이 표면 처리제로서 그래핀 표면에 부착된 것이다. 즉, 본 명세서에 있어서는, 이러한 표면 처리제가 부착된 상태의 그래핀을 포함하여 「본 발명의 표면 처리 그래핀」 또는 간단히 「표면 처리 그래핀」이라 표기하는 것으로 한다.
그래핀이란, 단층 그래핀이 적층된 구조체이며, 박편상의 형태를 갖는 것이다. 본 발명의 표면 처리 그래핀의 두께는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 100nm 이하, 보다 바람직하게는 50nm 이하, 더욱 바람직하게는 20nm 이하이다. 표면 처리 그래핀의 면 방향의 크기(가장 긴 직경과 가장 짧은 직경의 평균)에도 특별히 제한은 없지만, 하한으로서 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.7㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 1.0㎛ 이상이며, 상한으로서 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5㎛ 이하이다. 표면 처리 그래핀의 두께와 면 방향의 크기는, 표면 처리 그래핀을 N-메틸피롤리돈(NMP) 용제 중에서 0.002 내지 0.005질량％까지 희석하고, 유리 기판 등의 평활성이 높은 기판 상에 적하, 건조하고, 레이저 현미경이나 원자간력 현미경으로 관찰함으로써 측정할 수 있다. 구체적으로는, 후술하는 측정예 5 및 측정예 6에 각각 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 표면 처리 그래핀은, 표면 처리제가 그래핀 표면에 부착되어 이루어진다. 표면 처리제는, 그래핀의 표면에 부착되어 존재하고 있음으로써, 그래핀의 분산성을 높이는 효과를 발휘하는 것이다. 본 발명에 있어서는, 표면 처리제로서 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물 또는 그의 중화염을 사용한다. 이하, 당해 화합물 또는 그의 중화염을 편의적으로 「본 발명에 사용되는 표면 처리제」라 표기한다.
Figure 112018089996633-pct00003
(일반식 (1) 중,
A: 축합수 1 내지 4의, 페놀성 히드록시기를 갖지 않는 벤젠계 방향족기
R1: 직접 결합, 탄소수 1 내지 12의 2가의 탄화수소기, 혹은 에테르 결합, 에스테르 결합, 알코올 구조 및 카르보닐 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 구조를 갖는 탄소수 1 내지 12의 2가의 유기기
R2, R3: 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기, 혹은 에테르 결합, 에스테르 결합, 알코올 구조 및 카르보닐 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 구조를 갖는 탄소수 1 내지 12의 유기기
n: 1 내지 6까지의 정수)
일반식 (1) 중, A로 표시되는 벤젠계 방향족기는, 헤테로 원자를 포함하지 않는 방향환 또는 당해 방향환이 축합된 구조를 갖는 유기기이다. 벤젠계 방향족기는 단환이어도 다환이어도 되지만, 그래핀 분산 효과를 높게 하는 관점에서, 그의 축합수는 1 이상 4 이하인 것이 바람직하다. 또한, 벤젠계 방향족기는 치환기를 갖고 있어도 되지만, 페놀성 히드록시기는 갖지 않는다. 페놀성 히드록시기란, 방향환에 직접 결합한 히드록시기를 말한다. 벤젠계 방향족기가 방향환의 치환기로서 전기 화학적 산화를 받기 쉬운 페놀성 히드록시기를 갖지 않음으로써, 표면 처리제에 의한 표면 처리 그래핀의 전기 화학적 안정성의 저하를 억제할 수 있다.
아미노기에 의한 벤젠계 방향족기로의 전자 공여 효과를 강하게 하는 관점에서, 상기 일반식 (1)에서, R1이 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 12의 알켄옥시알킬렌기 또는 직접 결합인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, R1이 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 6의 알켄옥시알킬렌기 또는 직접 결합인 화합물이며, 더욱 바람직하게는 R1이 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 4의 알켄옥시알킬렌기 또는 직접 결합인 화합물이다. 이 중에서도, 보다 저분자가 되는 R1이 탄소수 1 내지 2의 알킬렌기, 탄소수 2의 알켄옥시알킬렌기 또는 직접 결합인 화합물은 표면 처리제에 의한 표면 처리 그래핀의 도전성 저하를 억제할 수 있으며, 특히 바람직하다. 또한, 본 발명에서 알켄옥시알킬렌기란, 알킬렌기의 탄소 원자 중 하나가 산소 원자로 치환된 2가의 기를 나타낸다. 즉, 알켄옥시알킬렌기란, 하기 일반식
-(CH2)p-O-(CH2)q-
로 표시되는 2가의 기를 나타낸다. 상기 일반식 중, p, q는 1 이상의 정수를 나타낸다.
일반식 (1) 중, R1이 탄소수 1 내지 12의 2가의 탄화수소기인 경우, 당해 탄화수소기는 페닐렌 구조를 갖고 있어도 된다.
또한, 그래핀과 상호 작용하는 아미노기의 입체 장애 효과를 억제하기 위해, 본 발명의 표면 처리 그래핀은 상기 일반식 (1)에서 R2, R3이 각각 수소 원자, 페닐기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 12의 알콕시알킬기인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 R2, R3이 각각 수소 원자, 페닐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 6의 알콕시알킬기인 화합물이며, 더욱 바람직하게는 R2, R3이 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 4의 알콕시알킬기인 화합물이다. 이 중에서도, 보다 저분자가 되는 R2, R3이 수소 원자인 화합물은 표면 처리제에 의한 표면 처리 그래핀의 도전성 저하를 억제할 수 있으며, 특히 바람직하다. 일반식 (1) 중, R2, R3이 탄소수 1 내지 12의 2가의 탄화수소기인 경우, 당해 탄화수소기는 페닐렌 구조를 갖고 있어도 된다.
본 발명에 사용되는 표면 처리제의 구체예로서는, 2-클로로아닐린, 3-클로로아닐린, 4-클로로아닐린, 벤질아민, 페닐에틸아민, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 1,4-디아미노안트라퀴논, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌, 2,3-디아미노나프탈렌, 아닐린, 4-클로로아닐린, p-톨루이딘, m-톨루이딘, o-톨루이딘, N-메틸-p-톨루이딘, 1-아미노안트라센, 2-아미노안트라센, 9-아미노안트라센, 1-아미노피렌, 1,6-디아미노피렌, 1,8-디아미노피렌, 3-(2-나프틸)-L-알라닌, 2-(1-나프틸)아세트아미드, N-메틸-1-나프틸메틸아민, 1,4-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 1,2-페닐렌디아민, N,N-디메틸-1,4-페닐렌디아민, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-이소프로필아닐린, 4-에틸아닐린, 4-이소프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 1,2,4-트리아미노벤젠, N,N,N',N'-테트라메틸-1,4-페닐렌디아민, 디페닐아민, N-메틸디페닐아민, 4-아미노디페닐아민, 4-아미노트리페닐아민, 2-브로모아닐린, 2,4-디브로모아닐린, 2,3-디클로로아닐린, 2,4-디클로로아닐린, 2,5-디클로로아닐린, 3,4-디클로로아닐린, 3,5-디클로로아닐린, N,N'-디페닐-1,4-페닐렌디아민, 4-플루오로아닐린, 3-플루오로아닐린, 2-플루오로아닐린, 2,6-디플루오로아닐린, 2-요오도아닐린, 4-요오도아닐린, 3-요오도아닐린, N-메틸-1-나프틸아민, N,N-디메틸-1-나프틸아민, N,N-디메틸-2-나프틸아민, 2,4,6-트리클로로아닐린, 2-클로로-1,4-페닐렌디아민, 2,4-디메틸아닐린, 2,6-디메틸아닐린, 3,4-디메틸아닐린, 3,5-디메틸아닐린, 4-시아노아닐린, 2,6-디아미노톨루엔, N-페닐-1-나프틸아민, N-페닐-2-나프틸아민, 2,4,6-트리메틸아닐린, 4-메톡시아닐린, 4-아미노벤젠티올, 포름아닐리드, p-크실렌디아민, m-크실렌디아민, 4-메틸벤질아민, N-메틸벤질아민, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디에틸벤질아민, N-tert-부틸벤질아민, N-이소프로필벤질아민, 4-아미노벤질아민, (S)-(-)-1-페닐에틸아민, (R)-(+)-1-페닐에틸아민, N-에틸벤질아민, 벤즈아미드, 4-(1-아미노에틸)톨루엔, 4-플루오로벤질아민, 클로로벤질아민, 4-메틸벤즈아미드, 이소프탈아미드, N-에틸-N-메틸벤질아민, 2-아미노벤질아민, 4-(아미노메틸)벤조산, 트리벤질아민, 4-아미노벤즈아미드, 2-클로로벤즈아미드, 4-클로로벤즈아미드, 2,4-디클로로벤즈아미드, N-벤질아세트아미드, N,N-디메틸벤즈아미드, 4-플루오로벤즈아미드 및 1-(2,4-디클로로페닐)에틸아민을 들 수 있다. 본 발명에 사용되는 표면 처리제로서는, 이들 중 1종류의 화합물만을 사용해도 되고, 복수의 화합물을 사용해도 된다.
이 중에서도, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물이 하기 식 (2) 내지 (5)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물인 것이 바람직하다. 즉, 하기 식 (2)로 표시되는 3-클로로아닐린, 하기 식 (3)으로 표시되는 벤질아민, 하기 식 (4)로 표시되는 2-페닐에틸아민, 하기 식 (5)로 표시되는 1-나프틸아민, 또는 그의 중화염은, 특히 바람직한 표면 처리제로서 들 수 있다.
Figure 112018089996633-pct00004
상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물과 중화염을 형성하는 산으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 황산, 질산, 인산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 붕산, 불산, 염산, 브롬화수소산, 요오드화수소산을 들 수 있다. 이 중에서도 부반응이 적고 안정성이 높다는 것, 취급의 용이함 등에서 염산, 브롬화수소산, 요오드화수소산이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 표면 처리제가 그래핀에 부착되어 이루어진다는 것은, 표면 처리 그래핀을 질량비 100배의 물에 분산하여 여과하는 세정 공정을 5회 이상 반복하고, 그 후 동결 건조, 스프레이 드라이 등의 방법으로 건조시킨 후에, 당해 표면 처리제가 표면 처리 그래핀 중에 잔존하고 있는 것을 말한다. 표면 처리제가 잔존하고 있다는 것은, 건조 후의 표면 처리 그래핀을 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법(TOF-SIMS)에 의한 측정을 했을 때에, 양 2차 이온 스펙트럼으로 표면 처리제 분자를 프로톤 부가 분자의 형태로 검출할 수 있음으로써 확인할 수 있다. 표면 처리제가 중화염인 경우에는, 음이온 분자가 제거된 표면 처리제 분자에 프로톤이 부가된 형태로 검출할 수 있다.
본 발명의 표면 처리 그래핀은, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물 또는 그의 중화염이 그래핀에 대하여 3질량％ 이상 50질량％ 이하 부착되어 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물 또는 그의 중화염, 즉 표면 처리제가 지나치게 적으면, 표면 처리 그래핀에 충분한 분산성을 부여할 수 없다. 한편 표면 처리제가 지나치게 많으면, 표면 처리 그래핀의 도전성이 저하되는 경향이 있다. 표면 처리제는, 그래핀에 대하여 5질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 7질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 30질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 25질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
표면 처리제 부착량(질량％)은, 본 발명에 사용되는 표면 처리제가 질소 원자를 포함한다는 점에서, 엑스선 광전자 분광법에 의해 측정한 질소의 질량％값 (a), 표면 처리제의 분자량 (b), 및 표면 처리제 분자 중의 질소의 식량 (c)로부터 하기 식 (6)을 사용하여 산출하는 것이 가능하다. 질소의 질량％값 (a)는, 엑스선 광전자 분광법에 의해 측정한 질소의 원자％값과 질소의 원자량을 곱한 값이, 마찬가지로 엑스선 광전자 분광법에 의해 측정한 질소를 포함하는 전체 원소에 대한 각 원소의 원자％값과 당해 원소의 원자량을 곱하여 합한 값에서 차지하는 비율로서 산출할 수 있다.
표면 처리제 부착량(질량％)=(a×b÷c)÷(100-a×b÷c)×100…(6)
X선 광전자 분광법에서는, 표면 처리 그래핀을 고진공 챔버를 구비하는 측정실에 도입하고, 초고진공 중에 놓은 시료 표면에 연X선을 조사하여, 표면으로부터 방출되는 광전자를 애널라이저로 검출한다. 이 광전자를 와이드 스캔 및 내로우 스캔으로 측정하고, 물질 중의 속박 전자의 결합 에너지값을 구함으로써, 물질 표면의 원소 정보가 얻어진다. 또한, 표면 처리 그래핀 중에 포함되는 표면 처리제의 화학 구조는, TOF-SIMS에 의해 특정하는 것이 가능하다. 또한, 표면 처리제의 정량은, 표면 처리 그래핀을 질량비 100배의 물에 분산하여 여과하는 세정 공정을 5회 이상 반복하고, 그 후 동결 건조하여 얻은 샘플을 사용하여 행한다.
표면 처리제를 그래핀에 부착시키는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 표면 처리제와 그래핀을 직접 혼합하거나 또는 표면 처리제와 산화 그래핀을 혼합한 후에 산화 그래핀을 환원해도 된다.
표면 처리제와 그래핀 혹은 산화 그래핀을 혼합하는 방법에는 특별히 제한은 없으며, 공지된 믹서나 혼련기를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 자동 유발, 3축 롤, 비즈 밀, 유성 볼 밀, 호모지나이저, 호모 디스퍼, 호모 믹서, 플라네터리 믹서, 2축 혼련기 등을 이용한 방법을 들 수 있다. 이 중에서도, 호모지나이저, 호모 디스퍼, 호모 믹서, 플라네터리 믹서, 2축 혼련기가 적합하다.
본 발명의 표면 처리 그래핀은, BET 측정법에 의해 측정되는 비표면적(이하, 간단히 「비표면적」이라 하는 경우가 있음)이 80m2/g 이상 250m2/g 이하인 것이 바람직하다. 그래핀의 비표면적은 그래핀의 두께와 그래핀의 박리도를 반영하고 있으며, 클수록 그래핀이 얇고, 박리도가 높은 것을 나타내고 있다. 그래핀의 비표면적이 80m2/g 미만이면 도전성 네트워크를 형성하는 것이 어려워지는 경향이 있으며, 250m2/g보다 크면 분산성이 저하되는 경향이 있다. 그래핀의 비표면적은 100m2/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 130m2/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 마찬가지로 200m2/g 이하인 것이 바람직하고, 180m2/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, BET 측정법은, 표면 처리 그래핀에 대하여 JIS Z8830:2013 내에 기재된 방법으로 행하고, 흡착 가스량의 측정 방법은 캐리어 가스법으로, 흡착 데이터의 해석은 일점법으로 행하는 것으로 한다.
본 발명의 표면 처리 그래핀은, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 탄소에 대한 산소의 원소비(O/C비)가 0.05 이상 0.40 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 표면 처리 그래핀을 X선 광전자 분광법으로 측정하면 284eV 부근에 탄소에서 유래하는 C1s 피크가 검출되지만, 탄소가 산소에 결합하고 있는 경우에는 고에너지측으로 시프트하는 것이 알려져 있다. 구체적으로는 탄소가 산소에 결합하고 있지 않은 C-C 결합, C=C 이중 결합, C-H 결합에 기초한 피크는 시프트하지 않고 284eV 부근에 검출되며, C-O 단일 결합의 경우 286.5eV 부근으로, C=O 이중 결합의 경우 287.5eV 부근으로, COO 결합의 경우 288.5eV 부근으로 시프트한다. 그 때문에, 탄소에서 유래하는 신호는 284eV 부근, 286.5eV 부근, 287.5eV 부근, 288.5eV 부근의 각각의 피크를 중첩한 형태로 검출된다. 또한 동시에, 402eV 부근에 질소에서 유래하는 N1s 피크가 검출되며, 533eV 부근에는 산소에서 유래하는 O1s 피크가 검출된다. 또한, C1s 피크와 O1s 피크의 피크 면적으로부터 O/C비를 구할 수 있다.
표면 처리 그래핀 표면의 산소 원자는, 그래핀 자체에 결합한 산성기나, 그래핀 표면에 부착된 표면 처리제에 포함되는 산소 원자이다. 이러한 산성기는 표면 처리 그래핀의 분산 상태를 향상시키는 효과를 갖고, 표면 처리 그래핀 표면의 산성기가 지나치게 적으면 분산성이 나빠지지만, 지나치게 많으면 도전성이 저하되어 도전 보조제로서의 성능이 나빠진다. 표면 처리 그래핀의 O/C비는 바람직하게는 0.07 이상이고, 보다 바람직하게는 0.09 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.10 이상이다. 또한 마찬가지로, 바람직하게는 0.30 이하이고, 보다 바람직하게는 0.20 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.15 이하이다.
표면 처리 그래핀의 O/C비는, 원료가 되는 산화 그래핀의 산화도를 바꾸거나, 표면 처리제의 양을 바꾸거나 함으로써 컨트롤하는 것이 가능하다. 산화 그래핀의 산화도가 높을수록 환원 후에 남는 산소의 양도 많아지고, 산화도가 낮으면 환원 후의 산소 원자량이 적어진다.
또한, 본 발명의 표면 처리 그래핀은, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 탄소에 대한 질소의 원소비(N/C비)가 0.005 이상 0.020 이하인 것이 바람직하고, 0.008 이상 0.015 이하인 것이 바람직하다. 표면 처리 그래핀 표면의 질소 원자는, 본 발명에 사용되는 표면 처리제에 포함되는 질소에서 유래하는 것이다. 그래핀의 N/C비가 0.020을 초과하면, 질소 원자가 그래핀 공액 구조를 치환하기 때문에 저도전성이 되기 쉽다. 또한, N/C비는, O/C비와 마찬가지로 C1s 피크와 N1s 피크의 피크 면적으로부터 구할 수 있다.
본 발명의 표면 처리 그래핀을 유기 용매에 분산시켜 표면 처리 그래핀/유기 용매 분산액으로서 사용하는 경우, 분산 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 박막 선회 방식, 로터/스테이터식, 미디어 밀식을 채용한 것이 바람직하다. 분산에 사용하는 장치로서는, 플라네터리 믹서(이노우에 세이사꾸쇼), 호모 디스퍼(프라이믹스사) 등을 예시할 수 있지만, 필믹스(등록 상표) 30-30형(프라이믹스사), 클리어믹스(등록 상표) CLM-0.8S(엠·테크닉사), 라보스타(등록 상표) 미니 LMZ015(아시자와·파인테크사), 슈퍼 셰어 믹서 SDRT0.35-0.75(사타케 가가꾸 기까이 고교사) 등이 보다 바람직하다.
<표면 처리 그래핀의 제조 방법>
본 발명의 표면 처리 그래핀의 제조 방법은, 산화 그래핀과, 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물 또는 그의 중화염을 혼합한 후에, 산화 그래핀을 환원 처리하는 환원 공정을 갖는다.
Figure 112018089996633-pct00005
(일반식 (1) 중,
A: 축합수 1 내지 4의, 페놀성 히드록시기를 갖지 않는 벤젠계 방향족기
R1: 직접 결합, 탄소수 1 내지 12의 2가의 탄화수소기, 혹은 에테르 결합, 에스테르 결합, 알코올 구조 및 카르보닐 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 구조를 갖는 탄소수 1 내지 12의 2가의 유기기
R2, R3: 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기, 혹은 에테르 결합, 에스테르 결합, 알코올 구조 및 카르보닐 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 구조를 갖는 탄소수 1 내지 12의 유기기
n: 1 내지 6의 정수).
즉, 본 발명의 표면 처리 그래핀은, 산화 그래핀과, 본 발명에 사용되는 표면 처리제를 혼합한 후에, 산화 그래핀을 환원 처리하는 것을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 적합한 양태는 상술한 바와 같다.
〔산화 그래핀〕
산화 그래핀의 제작법에 특별히 한정은 없으며, 허머스(Hummers)법 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다. 또한 시판되어 있는 산화 그래핀을 구입해도 된다. 산화 그래핀의 제작 방법으로서, 허머스법을 사용하는 경우를 이하에 예시한다.
흑연(석묵 분말)과 질산나트륨을 농황산 중에 넣어 교반하면서, 과망간산칼륨을 온도가 높아지지 않도록 서서히 첨가하고, 25 내지 50℃하에 0.2 내지 5시간 교반 반응한다. 그 후 이온 교환수를 가하여 희석하여 현탁액으로 하고, 80 내지 100℃에서 5 내지 50분간 반응한다. 마지막으로 과산화수소와 탈이온수를 가하고 1 내지 30분간 반응하여, 산화 그래핀 분산액을 얻는다. 얻어진 산화 그래핀 분산액을 여과, 세정하여, 산화 그래핀 겔을 얻는다. 이 산화 그래핀 겔을 희석하여, 표면 처리제와의 혼합 처리나 환원 처리를 해도 된다.
산화 그래핀의 원료가 되는 흑연은, 인조 흑연, 천연 흑연 중 어느 것이어도 되지만, 천연 흑연이 바람직하게 사용된다. 원료로 하는 흑연의 메쉬수는 20000 이하가 바람직하고, 5000 이하가 더욱 바람직하다.
각 반응물의 비율은, 일례로서 흑연 10g에 대하여 농황산을 150 내지 300ml, 질산나트륨을 2 내지 8g, 과망간산칼륨을 10 내지 40g, 과산화수소를 40 내지 80g이다. 질산나트륨과 과망간산칼륨을 가할 때에는, 빙욕을 이용하여 온도를 제어한다. 과산화수소와 탈이온수를 가할 때, 탈이온수의 질량은 과산화수소 질량의 10 내지 20배이다. 농황산은, 질량 함유량이 70％ 이상인 것을 이용하는 것이 바람직하고, 97％ 이상인 것을 이용하는 것이 더욱 바람직하다.
산화 그래핀은 높은 분산성을 갖지만, 그 자체는 절연성이며 도전 보조제 등에 사용할 수는 없다. 산화 그래핀의 산화도가 지나치게 높으면, 환원하여 얻어지는 그래핀의 도전성이 나빠지는 경우가 있기 때문에, 산화 그래핀의 X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 산소 원자에 대한 탄소 원자의 비율은, 0.5 이상인 것이 바람직하다. 산화 그래핀을 X선 광전자 분광법으로 측정할 때에는, 충분히 용매를 건조시킨 상태에서 행한다.
또한, 내부까지 그래파이트가 산화되어 있지 않으면 환원했을 때에 박편상의 그래핀이 얻어지기 어렵다. 그 때문에, 산화 그래핀은, 건조시켜 X선 회절 측정을 했을 때에 그래파이트 특유의 피크가 검출되지 않는 것이 바람직하다.
산화 그래핀의 산화도는, 흑연의 산화 반응에 사용하는 산화제의 양을 변화시킴으로써 조정할 수 있다. 구체적으로는, 산화 반응시에 사용하는 흑연에 대한 질산나트륨 및 과망간산칼륨의 양이 많을수록 높은 산화도가 되고, 적을수록 낮은 산화도가 된다. 흑연에 대한 질산나트륨의 질량비는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.200 이상 0.800 이하인 것이 바람직하고, 0.250 이상 0.500 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.275 이상 0.425 이하인 것이 더욱 바람직하다. 흑연에 대한 과망간산칼륨의 비는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1.00 이상인 것이 바람직하고, 1.40 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.65 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 4.00 이하인 것이 바람직하고, 3.00 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.55 이하인 것이 더욱 바람직하다.
〔표면 처리제 혼합 공정〕
이어서, 산화 그래핀과 표면 처리제를 혼합한다. 표면 처리제로서는, 상술한 것을 사용한다. 산화 그래핀과 표면 처리제를 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 플라네터리 믹서(이노우에 세이사꾸쇼), 호모 디스퍼(프라이믹스사), 필믹스(프라이믹스사) 등을 사용할 수 있다.
산화 그래핀과 표면 처리제를 양호하게 혼합하기 위해서는, 산화 그래핀과 표면 처리제가 모두 수용액 중에 분산되어 있는 상태에서 혼합하는 것이 바람직하다. 이때, 산화 그래핀과 표면 처리제는 모두 완전히 용해되어 있는 것이 바람직하지만, 일부가 용해되지 않고 고체인 채로 분산되어 있어도 된다. 수용액 중에 물 이외의 용매가 일부 포함되어 있어도 되고, 물 이외의 용매로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 극성 용매가 바람직하고, 에탄올, 메탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 혹은 상기한 혼합물 등을 들 수 있다.
〔미세화 공정〕
필요에 따라, 환원 공정 전, 표면 처리제 혼합 공정 전후에 산화 그래핀을 미세화하는 처리를 행해도 된다. 미세화 처리에 의해, 환원 후의 그래핀의 크기를 작게 하는 것이 가능하다. 미세화 공정에서의 용매로서는, 표면 처리제 혼합 공정에서 설명한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 미세화하는 방법으로서는 특별히 한정은 없지만, 산화 그래핀 분산액에 초음파를 인가하는 방법이나, 압력을 인가한 산화 그래핀 분산액을 세라믹 볼에 충돌시키는 방법, 혹은 압력을 인가한 산화 그래핀 분산액끼리를 충돌시켜 분산을 행하는 액-액 전단형의 습식 제트 밀을 사용하는 방법을 들 수 있다. 미세화 처리의 종류, 처리 조건, 처리 시간에 따라 환원 후의 그래핀의 크기를 조정하는 것이 가능하다.
〔환원 공정〕
이어서, 용매 중에서 산화 그래핀을 환원하는 환원 공정을 행함으로써 표면 처리 그래핀/수분산액이 얻어진다. 또한, 상술한 표면 처리제 혼합 공정을 용매 중에서 행하는 경우에는, 당해 공정의 종료 후 상태에서 그대로 환원 공정으로 이동하거나, 혹은 표면 처리제 혼합 공정에서 사용한 용매와 동일한 용매로 희석하여 환원하는 것이 바람직하다.
산화 그래핀을 환원하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 화학 환원이 바람직하다. 화학 환원의 경우, 환원제로서는 유기 환원제, 무기 환원제를 들 수 있지만, 환원 후의 세정의 용이함으로부터 무기 환원제가 보다 바람직하다.
유기 환원제로서는 알데히드계 환원제, 히드라진 유도체 환원제, 알코올계 환원제를 들 수 있으며, 그 중에서도 알코올계 환원제는 비교적 온화하게 환원할 수 있기 때문에 특히 적합하다. 알코올계 환원제로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올, 벤질알코올, 페놀, 에탄올아민, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
무기 환원제로서는 아디티온산나트륨, 아디티온산칼륨, 아인산, 수소화붕소나트륨, 히드라진 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 아디티온산나트륨, 아디티온산칼륨은, 저독성이면서 반응 시간이 짧을 뿐만 아니라, 산성기를 비교적 유지하면서 환원할 수 있기 때문에 용매로의 분산성이 높은 그래핀을 제조할 수 있으며, 적합하게 사용된다.
〔세정 공정〕
환원 공정 후 또한 건조 공정 전의 단계에서, 환원제의 제거를 목적으로 하여 표면 처리 그래핀/수분산액을 용매로 희석하여 여과하는 세정 공정을 행해도 된다. 세정 공정에서 사용하는 용매로서는, 표면 처리제 혼합 공정에서 설명한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
〔건조 공정〕
환원 공정 후 또는 세정 공정 후의 표면 처리 그래핀/수분산액을 건조 처리하여 용매를 제거함으로써 본 발명의 표면 처리 그래핀을 얻을 수 있다. 건조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 동결 건조 또는 스프레이 드라이 등을 적합하게 사용할 수 있다.
<표면 처리 그래핀/유기 용매 분산액>
본 발명의 표면 처리 그래핀/유기 용매 분산액은, 본 발명의 표면 처리 그래핀이 유기 용매에 분산되어 이루어진다. 즉, 본 발명의 표면 처리 그래핀이 유기 용매에 분산 상태로 포함된 분산액이다. 그래핀을 분산시키는 유기 용매로서는, 1-프로판올, 2-프로판올, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 아세토니트릴, γ-부티로락톤 혹은 상기한 혼합물 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 표면 처리 그래핀/유기 용매 분산액은, 고형분율이 0.3질량％ 이상 40질량％ 이하인 것이 바람직하다. 고형분율은 20질량％ 이하가 보다 바람직하고, 10질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 7질량％ 이하가 특히 바람직하고, 5질량％ 이하가 가장 바람직하다. 또한, 고형분율은 0.7질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 고형분율이 5질량％ 이하이면, 유동성이 발현되기 쉽고 취급성이 우수하다. 고형분율이 40질량％를 초과하면 분산액 중에서 그래핀의 스택이 일어나기 쉬워져, 양호한 분산 상태를 유지하기 어렵고, 0.3질량％ 미만이면 전극 페이스트의 제조에 사용했을 때, 분산액 중의 용매에 의해 전극 페이스트의 고형분율이 낮아져 점도가 저하되기 때문에, 도공성이 악화되는 경향이 있다.
표면 처리 그래핀/유기 용매 분산액의 고형분율은, 표면 처리 그래핀/유기 용매 분산액으로부터 용매를 건조시킨 후의 질량을 측정하고, 측정값을 표면 처리 그래핀/유기 용매 분산액 자체의 질량으로 나눔으로써 산출할 수 있다. 구체적으로는, 표면 처리 그래핀/유기 용매 분산액 1g 정도를 질량이 이미 알려진 유리 기판 상에 부착시키고, 120℃로 온도 조정한 핫 플레이트 상에서 1.5시간 가열하여 용매를 휘발시켰을 때에 잔존한 그래핀의 질량을 측정한다.
<표면 처리 그래핀/유기 용매 분산액의 제조 방법>
본 발명의 표면 처리 그래핀/유기 용매 분산액의 제조 방법은, 산화 그래핀과, 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 용매 중에 분산되어 있는 상태에서 혼합한 후에, 산화 그래핀을 환원 처리하고, 추가로 용매를 유기 용매로 치환하는 유기 용매 치환 공정을 갖는다.
Figure 112018089996633-pct00006
(일반식 (1) 중,
A: 축합수 1 내지 4의, 페놀성 히드록시기를 갖지 않는 벤젠계 방향족기
R1: 직접 결합, 탄소수 1 내지 12의 2가의 탄화수소기, 혹은 에테르 결합, 에스테르 결합, 알코올 구조 및 카르보닐 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 구조를 갖는 탄소수 1 내지 12의 2가의 유기기
R2, R3: 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기, 혹은 에테르 결합, 에스테르 결합, 알코올 구조 및 카르보닐 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 구조를 갖는 탄소수 1 내지 12의 유기기
n: 1 내지 6의 정수).
상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 적합한 양태는 상술한 바와 같다.
본 발명의 표면 처리 그래핀/유기 용매 분산액은, 환원 공정 후 또는 세정 공정 후의 표면 처리 그래핀/수분산액의 용매를, 건조 공정을 거치지 않고 유기 용매로 치환하는 유기 용매 치환 공정을 갖는 제조 방법으로 제작할 수 있다. 표면 처리 그래핀/수분산액의 용매를 치환하는 유기 용매로서는, 1-프로판올, 2-프로판올, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 아세토니트릴, γ-부티로락톤 혹은 상기한 혼합물 등을 예시할 수 있다. 치환에 사용하는 유기 용매 중에 물이 일부 포함되어 있어도 된다. 표면 처리 그래핀/유기 용매 분산액을 한번 건조시켜버리면 그래핀층간의 응집이 강해지기 때문에, 그래핀을 건조시키지 않고 유기 용매 치환 처리, 전단에 의한 박리 처리 양쪽을 행하는 것이 유기 용매 중에서의 그래핀의 양호 분산화에 특히 유효하다.
유기 용매 치환 공정은, 환원 공정을 종료한 그래핀의 용매 분산액과, 유기 용매를 혼합한 후, 용매의 일부를 흡인 여과 또는 증류에 의해 제거하는 공정인 것이 바람직하다. 가압 여과나 원심 분리와 같은, 분산액에 함유된 그래핀에 대하여 강한 힘이 가해지는 용매 제거 수단에서는 그래핀이 스택하는 경향이 있다. 흡인 여과로서는, 감압 흡인 여과를 행하는 것이 바람직하다. 또한, 환원 공정에서 사용한 용매의 잔존율을 낮추기 위해, 이 조작을 복수회 반복해도 된다. 또한, 환원 공정 후 또한 유기 용매 치환 공정 전의 단계에서 환원제의 제거를 목적으로 하여 표면 처리 그래핀/수분산액을 물로 희석하여 여과하는 세정 공정을 행해도 된다.
유기 용매 치환 공정에 있어서, 환원 공정을 종료한 표면 처리 그래핀/수분산액과 유기 용매를 혼합할 때의 혼합비는 특별히 한정되지 않지만, 혼합하는 유기 용매가 지나치게 적으면 혼합액이 고점도가 되기 때문에 취급이 곤란하며, 혼합하는 유기 용매가 지나치게 많으면 단위 처리량당의 그래핀량이 적어지기 때문에 처리 효율이 나빠진다. 취급이 용이한 저점도의 분산액을 얻으면서 처리 효율을 양호하게 하는 관점에서, 환원 공정을 종료한 그래핀의 용매 분산액 100질량부에 대하여 바람직하게는 유기 용매를 10 내지 3000질량부, 보다 바람직하게는 20 내지 2000질량부, 더욱 바람직하게는 50 내지 1500질량부 혼합하면 된다.
표면 처리 그래핀/수분산액과 유기 용매를 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 플라네터리 믹서(이노우에 세이사꾸쇼), 호모 디스퍼(프라이믹스사), 필믹스(프라이믹스사) 등을 사용할 수 있다.
또한, 환원 공정의 용매로서 유기 용매를 사용함으로써, 환원 공정 후에 그래핀이 유기 용매에 분산된 분산액으로서 존재하는 경우에는, 유기 용매 치환 공정은 필수적이지 않다.
〔강교반 공정〕
본 발명의 표면 처리 그래핀/유기 용매 분산액의 제조 방법은, 상기 유기 용매 치환 공정에 있어서, 최종 용매 제거를 행하는 것보다 전의 어느 단계에서, 표면 처리 그래핀/수분산액과 유기 용매를 혼합한 상태에서 고전단 믹서에 의해 전단 속도 매초 5000 내지 매초 50000으로 교반 처리하는 강교반 공정을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 환원 공정의 용매로서 유기 용매를 사용함으로써 유기 용매 치환 공정을 행하지 않는 경우에는, 환원 공정 후의 표면 처리 그래핀/유기 용매 분산액에 대하여 직접 강교반 공정을 행해도 된다. 강교반 공정에 있어서 고전단 믹서에 의해 그래핀을 박리함으로써, 그래핀끼리의 스택을 해소할 수 있다.
강교반 공정에서의 전단 속도는, 상술한 바와 같이 매초 5000 내지 매초 50000으로 하는 것이 바람직하다. 전단 속도가 지나치게 작으면, 그래핀의 박리가 일어나기 어렵고, 그래핀의 박리도가 낮아진다. 한편, 전단 속도가 지나치게 크면, 그래핀의 박리도가 지나치게 높아져, 분산성이 저하된다. 전단 속도는 매초 10000 이상인 것이 보다 바람직하고, 매초 15000 이상인 것이 더욱 바람직하고, 매초 20000 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 마찬가지로 매초 45000 이하인 것이 보다 바람직하고, 매초 40000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 강교반 공정의 처리 시간은 15초 내지 300초가 바람직하고, 20초 내지 120초가 보다 바람직하고, 30초 내지 80초가 더욱 바람직하다.
강교반 공정에 사용하는 고전단 믹서로서는, 박막 선회 방식, 로터/스테이터식, 미디어 밀식을 채용한 것이 바람직하다. 이러한 믹서로서는, 예를 들어 필믹스(등록 상표) 30-30형(프라이믹스사), 클리어믹스(등록 상표) CLM-0.8S(엠·테크닉사), 라보스타(등록 상표) 미니 LMZ015(아시자와·파인테크사), 슈퍼 셰어 믹서 SDRT0.35-0.75(사타케 가가꾸 기까이 고교사) 등을 들 수 있다.
<표면 처리 그래핀-전극 활물질 복합체 입자>
본 발명의 표면 처리 그래핀-전극 활물질 복합체 입자는, 본 발명의 표면 처리 그래핀과 전극 활물질 입자가 복합화되어 이루어진다.
본 발명의 표면 처리 그래핀 및 표면 처리 그래핀/유기 용매 분산액의 용도는 한정되는 것은 아니지만, 일례로서 그래핀과 리튬 이온 전지 전극 활물질 입자 등의 전극 활물질 입자를 복합화할 때에 유익하게 사용된다. 여기에서 복합화란, 전극 활물질 입자의 표면에 그래핀이 접한 상태를 유지시키는 것을 의미한다. 복합화의 형태로서는, 그래핀과 전극 활물질 입자를 일체로서 조립한 것이나, 전극 활물질 입자의 표면에 그래핀을 부착시킨 것을 들 수 있다.
표면 처리 그래핀-전극 활물질 복합체 입자의 제조에 적용하는 경우, 활물질로서는 정극 활물질, 부극 활물질 중 어느 것이어도 된다. 즉, 본 발명의 표면 처리 그래핀 및 표면 처리 그래핀/유기 용매 분산액은, 정극의 제조에도 부극의 제조에도 사용할 수 있다. 리튬 이온 전지 전극 활물질 입자에 적용하는 경우, 정극 활물질은 특별히 제한은 되지 않지만, 코발트산리튬(LiCoO2), 니켈산리튬(LiNiO2), 스피넬형 망간산리튬(LiMn2O4), 혹은 코발트를 니켈, 망간으로 일부 치환한 3원계(LiMnxNiyCo1-x-yO2), 스피넬형 망간산리튬(LiMn2O4) 등의 리튬과 전이 금속의 복합 산화물, 인산철리튬(LiFePO4) 등의 올리빈계(인산계) 활물질, V2O5 등의 금속 산화물이나 TiS2, MoS2, NbSe2 등의 금속 화합물 등 등을 들 수 있다. 부극 활물질로서는 특별히 한정되지 않지만, 천연 흑연, 인조 흑연, 하드 카본 등의 탄소계 재료, SiO나 SiC, SiOC 등을 기본 구성 원소로 하는 규소 화합물, 티타늄산리튬(Li4Ti5O12), 리튬 이온과 컨버전 반응할 수 있는 산화망간(MnO)이나 산화코발트(CoO) 등의 금속 산화물 등을 들 수 있다.
표면 처리 그래핀-전극 활물질 복합체 입자는, 예를 들어 본 발명의 표면 처리 그래핀 또는 표면 처리 그래핀/유기 용매 분산액과 활물질 입자를 혼합한 후에, 스프레이 드라이, 동결 건조 등의 방법으로 건조함으로써 제작할 수 있다. 표면 처리 그래핀 또는 표면 처리 그래핀/유기 용매 분산액과 활물질 입자를 혼합하는 방법으로서는, 3축 롤, 습식 비즈 밀, 습식 유성 볼 밀, 호모지나이저, 플라네터리 믹서, 2축 혼련기 등을 이용한 방법을 들 수 있다.
<전극 페이스트의 제조 방법>
본 발명의 전극 페이스트는, 본 발명의 표면 처리 그래핀, 전극 활물질 입자 및 결합제를 포함한다.
본 발명의 표면 처리 그래핀 및 표면 처리 그래핀/유기 용매 분산액은, 리튬 이온 전지용 전극 등의 제조에 사용되는 전극 페이스트의 제조에 사용할 수도 있다. 즉, 전극 활물질, 결합제 및 도전 보조제로서의 본 발명의 표면 처리 그래핀 또는 표면 처리 그래핀/유기 용매 분산액을 필요에 따라 적량의 용매를 첨가한 후에 혼합함으로써, 전극 페이스트를 제조할 수 있다.
리튬 이온 전지의 전극 페이스트의 제조에 적용하는 경우의 전극 활물질로서는, 상술한 표면 처리 그래핀-활물질 복합체 입자의 제조 방법에서 설명한 것과 마찬가지의 활물질을 사용할 수 있다.
결합제로서는 특별히 한정되지 않지만, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소계 중합체, 혹은 스티렌부타디엔 고무(SBR), 천연 고무 등의 고무, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 다당류, 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 나트륨, 아크릴 수지, 폴리아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이들은 2종 이상의 혼합물로서 사용해도 된다.
도전 보조제는, 본 발명의 표면 처리 그래핀 또는 표면 처리 그래핀/유기 용매 분산액에 포함되는 표면 처리 그래핀뿐이어도 되고, 또한 별도로 추가의 도전 보조제를 첨가해도 된다. 추가의 도전 보조제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 퍼니스 블랙, 케첸 블랙(등록 상표), 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙류, 천연 흑연(인편상 흑연 등), 인조 흑연 등의 그래파이트류, 탄소 섬유 및 금속 섬유 등의 도전성 섬유류, 구리, 니켈, 알루미늄 및 은 등의 금속 분말류 등을 들 수 있다.
추가적으로 사용되는 용매로서는, NMP, γ-부티로락톤, 물, 디메틸아세트아미드 등을 들 수 있으며, NMP를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
실시예
〔측정예 1: X선 광전자 분광법에 의한 측정〕
각 샘플의 X선 광전자 분광법에 의한 측정은 Quantera SXM(PHI사제)을 사용하여 측정하였다. 여기 X선은, 단색의(monochromatic) Al Kα1, 2선(1486.6eV)이며, X선 직경은 200㎛, 광전자 탈출 각도는 45°였다. 탄소 원자에 기초한 C1s 메인 피크를 284.3eV로 하고, 산소 원자에 기초한 O1s 피크를 533eV 부근의 피크, 질소 원자에 기초한 N1s 피크를 402eV 부근의 피크에 귀속하고, 각 피크의 면적비로부터 O/C비 및 N/C비를 구하였다. 측정은, 하기 실시예에서 제작한 환원 후의 표면 처리 그래핀/수분산액을 흡인 여과기로 여과 후, 물로 0.5질량％까지 희석하여 흡인 여과하는 세정 공정을 5회 반복하여 세정, 추가로 동결 건조하여 얻은 표면 처리 그래핀에 대하여 행하였다.
〔측정예 2: 표면 처리제 부착량〕
측정예 1의 X선 광전자 측정으로 구한 질소의 질량％값 (a), 표면 처리제의 분자량 (b), 및 표면 처리제 분자 중의 질소의 식량 (c)로부터 하기 식 (6)을 사용하여 표면 처리제 부착량(질량％)을 산출하였다.
표면 처리제 부착량(질량％)=(a×b÷c)÷(100-a×b÷c)×100…(6)
〔측정예 3: 비표면적의 평가(BET 측정법)〕
그래핀의 비표면적 측정은 HM Model-1210(Macsorb사제)을 사용하여 측정하였다. 측정은 JIS Z8830:2013에 준거하여 흡착 가스량의 측정 방법은 캐리어 가스법으로, 흡착 데이터의 해석은 일점법으로 측정하였다. 탈기 조건은, 100℃×180분으로 하였다. 측정은, 하기 실시예에서 제조한 환원 후의 표면 처리 그래핀/수분산액을 흡인 여과기로 여과한 후, 물로 0.5질량％까지 희석하여 흡인 여과하는 세정 공정을 5회 반복하여 세정하고, 추가로 동결 건조하여 얻은 표면 처리 그래핀에 대하여 행하였다.
〔측정예 4: 고형분율〕
표면 처리 그래핀/유기 용매 분산액을 질량이 이미 알려진 유리 기판 상에 부착시켜 질량을 측정하고, 120℃로 온도 조정한 핫 플레이트 상에서 1.5시간 가열하여 용매를 휘발시켰다. 가열 전의 표면 처리 그래핀/유기 용매 분산액의 부착량과, 가열 전후의 질량차로부터 산출한 용매 휘발량으로부터, 표면 처리 그래핀/유기 용매 분산액의 고형분율을 측정하였다. 이것을 3회 반복하고, 평균하여 구하였다.
〔측정예 5: 그래핀의 두께〕
표면 처리 그래핀/유기 용매 분산액 또는 표면 처리 그래핀을, NMP를 사용하여 0.002질량％까지 희석하였다. 이때, 표면 처리 그래핀에 대해서는 필믹스(등록 상표) 30-30형(프라이믹스사)으로 회전 속도 40m/s(전단 속도: 매초 20000)로 60초 처리하였다. 희석액을 마이카 기판 상에 적하, 건조하고, 기판 상에 부착시켰다. 기판 상의 그래핀을 원자간력 현미경(Dimension Icon; Bruker사)으로 관찰하고, 그래핀의 두께를 랜덤으로 50개 측정하여, 평균값을 구하였다. 1소편에서 두께에 변동이 있었던 경우에는 면적 평균을 구하였다.
〔측정예 6: 그래핀의 면 방향의 크기〕
표면 처리 그래핀/유기 용매 분산액 또는 표면 처리 그래핀을, NMP 용매를 사용하여 0.002질량％로 희석하였다. 이때, 표면 처리 그래핀에 대해서는 필믹스(등록 상표) 30-30형(프라이믹스사)으로 회전 속도 40m/s(전단 속도: 매초 20000)로 60초 처리하였다. 희석액을 유리 기판 상에 적하, 건조하고, 기판 상에 부착시켰다. 기판 상의 그래핀을 키엔스사제 레이저 현미경 VK-X250으로 관찰하여, 그래핀의 소편의 가장 긴 부분의 길이(긴 직경)와 가장 짧은 부분의 길이(짧은 직경)를 랜덤으로 50개 측정하고, (긴 직경+짧은 직경)/2로 구해지는 수치를 50개분 평균하여 구하였다.
〔측정예 7: 순환 전압 전류법 측정〕
순환 전압 전류법(CV) 측정은, 각 실시예, 비교예에 있어서 특별히 기재한 경우를 제외하고, 이하와 같이 측정하였다.
각 실시예, 비교예에서 조정한 표면 처리 그래핀 2질량부, NMP를 98질량부 배합한 것을 필믹스(등록 상표) 30-30형(프라이믹스사)으로 회전 속도 40m/s(전단 속도: 매초 20000)로 60초 처리하고, 분산액으로 하였다. 이 분산액 또는 각 실시예, 비교예에서 제조한 표면 처리 그래핀/유기 용매 분산액을 그래핀 고형분으로서 80질량부, 결합제로서 폴리불화비닐리덴 20질량부를 배합하고, 용매로서 NMP를 가하여, 전체의 고형분율을 26질량％로 조정한 것을 아와토리 렌타로(등록 상표) ARE-310(싱키사)을 사용하여 2000rpm으로 5분 처리하여 전극 페이스트를 얻었다.
표면 처리 그래핀/유기 용매 분산액 또는 표면 처리 그래핀으로부터 제작한 상술한 전극 페이스트를 알루미늄박(두께 18㎛)에 닥터 블레이드(100㎛)를 사용하여 도포하고, 80℃에서 15분간 건조한 후, 120℃에서 2시간의 진공 건조를 행하여 전극판을 얻었다.
제작한 전극판을 직경 15.9mm로 잘라내어 정극으로 하고, 대향 전극으로서 금속 리튬을 포함하는 부극을 사용하였다. 직경 17mm로 잘라낸 셀 가드 #2400(셀 가드사제)을 세퍼레이터로 하고, LiPF6을 1M 함유하는 에틸렌카르보네이트:디에틸카르보네이트=7:3의 용매를 전해액으로 하여, 2032형 코인 전지를 제작하였다.
제작한 코인 전지를 사용하여 CV 측정을 행하였다. CV 측정 조건은, 전위 범위 2.0V 내지 5.0V(vs Li/Li+), 스위프 속도 1mV/sec로 하였다. 1 사이클째는 OCV로부터 양의 전위 방향으로 스위프하고, 이 때, 전류값 2.0×10-5A/cm2에 도달했을 때의 전위를 산화 전위로 하였다.
〔측정예 8: 전지 성능 평가〕
방전 용량은, 각 실시예, 비교예에 있어서 특별히 기재한 경우를 제외하고, 이하와 같이 측정하였다.
각 실시예, 비교예에서 제조한 표면 처리 그래핀 2질량부, NMP를 98질량부 배합한 것을 필믹스(등록 상표) 30-30형(프라이믹스사)으로 회전 속도 40m/s(전단 속도: 매초 20000)로 60초 처리하고, 분산액으로 하였다. 이 분산액을 그래핀 고형분으로서 0.75질량부, 전극 활물질로서 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2를 97질량부, 추가의 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙을 0.75질량부, 결합제로서 폴리불화비닐리덴 1.5질량부, 용매로서 NMP를 40질량부 배합한 것을 플라네터리 믹서로 혼합하여 전극 페이스트를 얻었다.
각 실시예, 비교예에서 제조한 표면 처리 그래핀/유기 용매 분산액은, 그래핀 고형분으로서 0.75질량부, 전극 활물질로서 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2를 97질량부, 추가의 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙을 0.75질량부, 결합제로서 폴리불화비닐리덴 1.5질량부, 용매로서 NMP를 60질량부 배합한 것을 플라네터리 믹서로 혼합하여 전극 페이스트를 얻었다.
표면 처리 그래핀/유기 용매 분산액 또는 표면 처리 그래핀으로부터 제작한 상술한 전극 페이스트를 알루미늄박(두께 18㎛)에 닥터 블레이드(300㎛)를 사용하여 도포하고, 80℃에서 15분간 건조한 후, 120℃에서 2시간의 진공 건조를 행하여 전극판을 얻었다.
제작한 전극판을 직경 15.9mm로 잘라내어 정극으로 하고, 대향 전극으로서 흑연 98질량부, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 1질량부, SBR 수분산액 1질량부를 포함하는 부극을 직경 16.1mm로 잘라내서 사용하였다. 직경 17mm로 잘라낸 셀 가드 #2400(셀 가드사제)을 세퍼레이터로 하고, LiPF6을 1M 함유하는 에틸렌카르보네이트:디에틸카르보네이트=7:3의 용매를 전해액으로 하여, 2032형 코인 전지를 제작하였다. 상한 전압 4.2V, 하한 전압 3.0V로 레이트 0.1C, 1C, 5C의 순서로 충방전 측정을 각 3회씩 행한 후, 1C로 추가로 491회, 합계 500회의 충방전 측정을 행하였다. 레이트 1C의 3회째, 레이트 5C의 3회째, 그 후의 레이트 1C의 491회째(합계 500회째)의 각각의 방전 용량을 측정하였다.
(합성예 1: 산화 그래핀 겔의 제조 방법)
1500 메쉬의 천연 흑연 분말(샹하이 가즈호 이시즈미 유겡가이샤)을 원료로 하여, 빙욕 중의 10g의 천연 흑연 분말에 220ml의 98％ 농황산, 5g의 질산나트륨, 30g의 과망간산칼륨을 넣고, 1시간 기계 교반하고, 혼합액의 온도는 20℃ 이하로 유지하였다. 이 혼합액을 빙욕으로부터 취출하고, 35℃ 수욕 중에서 4시간 교반 반응하고, 그 후 이온 교환수 500ml를 넣어 얻어진 현탁액을 90℃에서 15분 더 반응을 행하였다. 마지막으로 600ml의 이온 교환수와 50ml의 과산화수소를 넣고, 5분간의 반응을 행하여, 산화 그래핀 분산액을 얻었다. 뜨거울 때 이것을 여과하고, 희염산 용액으로 금속 이온을 세정하고, 이온 교환수로 산을 세정하고, pH가 7이 될 때까지 세정을 반복하여 산화 그래핀 겔을 제조하였다. 제조한 산화 그래핀 겔의, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 산소 원자의 탄소 원자에 대한 원소비는 0.53이었다.
[실시예 1]
합성예 1에서 제조한 산화 그래핀 겔을, 이온 교환수로 농도 30mg/ml로 희석하고, 초음파 세정기로 30분 처리하여, 균일한 산화 그래핀 분산액을 얻었다.
당해 산화 그래핀 분산액 20ml와, 표면 처리제로서 0.3g의 3-클로로아닐린염산염을 혼합하고, 호모 디스퍼 2.5형(프라이믹스사)을 사용하여 회전수 3000rpm으로 60분 처리하였다. 처리 후의 산화 그래핀 분산액을 초음파 장치 UP400S(hielscher사)를 사용하여, 출력 300W로 초음파를 30분간 인가(미세화 공정도)하였다. 당해 처리 후에 산화 그래핀 분산액을 이온 교환수로 5mg/ml로 희석하고, 희석한 분산액 20ml에 0.3g의 아디티온산나트륨을 넣어, 40℃에서 1시간 환원 반응을 행하였다. 그 후, 감압 흡인 여과기로 여과하고, 추가로 물로 0.5질량％까지 희석하여 흡인 여과하는 세정 공정을 5회 반복하여 세정하여, 그래핀 수분산액을 얻었다. 얻어진 그래핀 수분산액을 동결 건조하여, 표면 처리 그래핀을 얻었다.
[실시예 2]
표면 처리제를 0.3g의 벤질아민염산염으로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 표면 처리 그래핀을 제조하였다.
[실시예 3]
표면 처리제를 0.3g의 2-페닐에틸아민염산염으로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 표면 처리 그래핀을 제조하였다.
[실시예 4]
표면 처리제를 0.3g의 1-나프틸아민염산염으로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 표면 처리 그래핀을 제조하였다.
[실시예 5]
실시예 1에서 얻어진 그래핀 수분산액에 0.5질량％가 되도록 NMP를 첨가하고, 희석하여 필믹스(등록 상표) 30-30형(프라이믹스사)으로 회전 속도 40m/s(전단 속도: 매초 20000)로 60초 처리(강교반 공정)하였다. 처리 후에 감압 흡인 여과에 의해 용매를 제거하였다. 수분을 더 제외하기 위해, 0.5질량％가 될 때까지 NMP를 첨가하고 호모 디스퍼 2.5형(프라이믹스사)을 사용하여 회전수 3000rpm으로 30분 처리하여 희석하고, 희석 후에 감압 흡인 여과하는 공정을 2회 반복하여, 표면 처리 그래핀/유기 용매 분산액을 얻었다.
[실시예 6]
표면 처리제를 0.3g의 벤질아민염산염으로 바꾼 것 이외는 실시예 5와 마찬가지로 하여, 표면 처리 그래핀/유기 용매 분산액을 제조하였다.
[실시예 7]
표면 처리제를 0.3g의 2-페닐에틸아민염산염으로 바꾼 것 이외는 실시예 5와 마찬가지로 하여, 표면 처리 그래핀/유기 용매 분산액을 제조하였다.
[실시예 8]
표면 처리제를 0.3g의 1-나프틸아민염산염으로 바꾼 것 이외는 실시예 5와 마찬가지로 하여, 표면 처리 그래핀/유기 용매 분산액을 제조하였다.
[실시예 9]
실시예 5와 마찬가지로 하여 얻은 표면 처리 그래핀/유기 용매 분산액과, 전극 활물질 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2를 고형분의 질량비로 3:100이 되도록 혼합한 후, 고형분율이 10질량％가 되도록 NMP로 희석하여 필믹스(등록 상표)(30-30형, 프라이믹스사)를 사용하여 회전 속도 40m/s(전단 속도: 매초 20000)로 60초 처리하였다. 처리물을 스프레이 드라이로 입구 온도 250℃, 출구 온도 160℃에서 건조시켜, 그래핀과 전극 활물질 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2의 복합체 입자(표면 처리 그래핀-전극 활물질 복합체 입자)를 얻었다.
정극의 전극 활물질로서 당해 복합체 입자를 사용하고(97질량부), 그래핀 분산액을 단체로 첨가하지 않은 것 이외는 측정예 8과 마찬가지로 하여 전지 성능평가를 행하였다.
[실시예 10]
표면 처리제를 0.3g의 벤질아민염산염으로 바꾼 것 이외는 실시예 9와 마찬가지로 하여, 표면 처리 그래핀/유기 용매 분산액을 제조하였다.
[실시예 11]
표면 처리제를 0.3g의 2-페닐에틸아민염산염으로 바꾼 것 이외는 실시예 9와 마찬가지로 하여, 표면 처리 그래핀/유기 용매 분산액을 제조하였다.
[실시예 12]
표면 처리제를 0.3g의 1-나프틸아민염산염으로 바꾼 것 이외는 실시예 9와 마찬가지로 하여, 표면 처리 그래핀/유기 용매 분산액을 제조하였다.
[비교예 1]
표면 처리제를 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 5와 마찬가지로 하여, 그래핀/유기 용매 분산액을 제조하였다.
[비교예 2]
표면 처리제를 0.3g의 도파민염산염으로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 표면 처리 그래핀을 제조하였다.
[비교예 3]
표면 처리제를 0.3g의 도파민염산염으로 바꾼 것 이외는 실시예 5와 마찬가지로 하여, 표면 처리 그래핀/유기 용매 분산액을 제조하였다.
[실시예 13]
필믹스(등록 상표) 30-30형(프라이믹스사)으로 회전 속도 40m/s(전단 속도: 매초 20000)로 60초 처리(강교반 공정)하는 부분을, 호모 디스퍼 2.5형(프라이믹스사)으로 회전수 3000rpm, 30분 처리로 바꾼 것 이외는 실시예 5와 마찬가지로 하여, 표면 처리 그래핀/유기 용매 분산액을 제조하였다.
[실시예 14]
감압 흡인 여과로 처리하는 부분을, 원심 분리하여 상청을 제거하여 침강물을 회수하는 형태로 바꾼 것 이외는 실시예 5와 마찬가지로 하여, 표면 처리 그래핀/유기 용매 분산액을 제조하였다.
각 실시예, 비교예의 표면 처리 그래핀 혹은 표면 처리 그래핀/유기 용매 분산액의 제조 조건, 물성, 그것들을 사용하여 제작한 리튬 이온 이차 전지의 전지 성능 평가를 표 1 내지 표 4에 나타낸다.
Figure 112018089996633-pct00007
Figure 112018089996633-pct00008
Figure 112018089996633-pct00009
Figure 112018089996633-pct00010
실시예 1 내지 14의 표면 처리 그래핀, 표면 처리 그래핀/유기 용매 분산액, 표면 처리 그래핀-전극 활물질 복합체 입자는, 모두 전지 성능 평가에 있어서 높은 방전 용량 1C, 방전 용량 5C, 방전 용량 1C(500 사이클)를 나타낸다는 점에서, 고분산성, 고도전성을 갖는 것이 나타났다. 또한, 높은 산화 전위를 나타낸다는 점에서, 높은 전기 화학적 안정성을 갖는 것이 나타났다.

Claims (15)

  1. 그래핀에 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물 또는 그의 중화염이 부착되어 이루어지며, 또한 X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 탄소에 대한 산소의 원소비(O/C비)가 0.05 이상 0.40 이하이며, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 탄소에 대한 질소의 원소비(N/C비)가 0.005 이상 0.020 이하인 표면 처리 그래핀.
    Figure 112019100742110-pct00011

    (일반식 (1) 중,
    A: 축합수 1 내지 4의, 페놀성 히드록시기를 갖지 않는 벤젠계 방향족기
    R1: 직접 결합, 탄소수 1 내지 12의 2가의 탄화수소기, 혹은 에테르 결합, 에스테르 결합, 알코올 구조 및 카르보닐 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 구조를 갖는 탄소수 1 내지 12의 2가의 유기기
    R2, R3: 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기, 혹은 에테르 결합, 에스테르 결합, 알코올 구조 및 카르보닐 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 구조를 갖는 탄소수 1 내지 12의 유기기
    n: 1 내지 6의 정수)
  2. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물 또는 그의 중화염이 그래핀에 대하여 3질량％ 이상 50질량％ 이하 부착되어 이루어지는 표면 처리 그래핀.
  3. 제1항에 있어서, BET 측정법에 의해 측정되는 비표면적이 80m2/g 이상 250m2/g 이하인 표면 처리 그래핀.
  4. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (1)에서, R1이 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 12의 알켄옥시알킬렌기 또는 직접 결합인 표면 처리 그래핀.
  5. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (1)에서, R2, R3이 각각 수소 원자, 페닐기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 12의 알콕시알킬기인 표면 처리 그래핀.
  6. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물이 하기 식 (2) 내지 (5)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물인 표면 처리 그래핀.
    Figure 112019100742110-pct00012
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리 그래핀이 유기 용매에 분산되어 이루어지는 표면 처리 그래핀/유기 용매 분산액.
  8. 제7항에 있어서, 고형분율이 0.3질량％ 이상 40질량％ 이하인 표면 처리 그래핀/유기 용매 분산액.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리 그래핀과 전극 활물질 입자가 복합화되어 이루어지는 표면 처리 그래핀-전극 활물질 복합체 입자.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리 그래핀, 전극 활물질 입자 및 결합제를 포함하는 전극 페이스트.
  11. 산화 그래핀과, 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물 또는 그의 중화염을 혼합한 후에, 알데히드계 환원제, 히드라진 유도체 환원제, 알코올계 환원제 및 무기 환원제로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 환원제를 이용하여 산화 그래핀을 환원 처리하는 환원 공정을 갖는, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리 그래핀의 제조 방법.
    Figure 112019130798068-pct00013

    (일반식 (1) 중,
    A: 축합수 1 내지 4의, 페놀성 히드록시기를 갖지 않는 벤젠계 방향족기
    R1: 직접 결합, 탄소수 1 내지 12의 2가의 탄화수소기, 혹은 에테르 결합, 에스테르 결합, 알코올 구조 및 카르보닐 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 구조를 갖는 탄소수 1 내지 12의 2가의 유기기
    R2, R3: 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기, 혹은 에테르 결합, 에스테르 결합, 알코올 구조 및 카르보닐 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 구조를 갖는 탄소수 1 내지 12의 유기기
    n: 1 내지 6의 정수)
  12. 산화 그래핀과, 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 용매 중에 분산되어 있는 상태에서 혼합한 후에, 알데히드계 환원제, 히드라진 유도체 환원제, 알코올계 환원제 및 무기 환원제로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 환원제를 이용하여 산화 그래핀을 환원 처리하고, 추가로 용매를 유기 용매로 치환하는 유기 용매 치환 공정을 갖는, 제7항에 기재된 표면 처리 그래핀/유기 용매 분산액의 제조 방법.
    Figure 112019130798068-pct00014

    (일반식 (1) 중,
    A: 축합수 1 내지 4의, 페놀성 히드록시기를 갖지 않는 벤젠계 방향족기
    R1: 직접 결합, 탄소수 1 내지 12의 2가의 탄화수소기, 혹은 에테르 결합, 에스테르 결합, 알코올 구조 및 카르보닐 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 구조를 갖는 탄소수 1 내지 12의 2가의 유기기
    R2, R3: 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기, 혹은 에테르 결합, 에스테르 결합, 알코올 구조 및 카르보닐 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 구조를 갖는 탄소수 1 내지 12의 유기기
    n: 1 내지 6의 정수)
  13. 제12항에 있어서, 상기 유기 용매 치환 공정에 있어서, 최종 용매 제거를 행하는 것보다 전의 어느 단계에서, 표면 처리 그래핀/수분산액과 유기 용매를 혼합한 상태에서 고전단 믹서에 의해 전단 속도 매초 5000 내지 매초 50000으로 교반 처리하는 강교반 공정을 행하는, 표면 처리 그래핀/유기 용매 분산액의 제조 방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
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