JP2024069742A - 複合粒子 - Google Patents

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Abstract

【課題】酸化グラフェン粒子と無機物粒子とを含む複合粒子であって、酸化グラフェン粒子の酸性度を低く抑えることができ、樹脂との親和性が高い複合粒子を提供する。【解決手段】無機物粒子 と、前記無機物粒子の少なくとも一部を被覆する酸化グラフェン粒子とを含み、前記酸化グラフェン粒子は、表面が、置換基を有していてもよい炭化水素基で修飾された修飾酸化グラフェン粒子である複合粒子。【選択図】図１

Description

本発明は、複合粒子に関する。
無機物粒子を分散させた樹脂組成物は絶縁性と熱伝導性とに優れており、例えば、回路基板などの材料に用いられている。無機物粒子と樹脂のような異種材料を含む樹脂組成物では、異種材料の界面にボイド（気孔）が発生するなどの理由により、異種材料間の密着が弱くなると熱伝導性などの特性が低下することがある。このため、無機物粒子と樹脂の密着性を向上させることは、樹脂組成物の特性発現や信頼性を担保するために重要である。そのために、無機物粒子と樹脂の少なくとも一方の表面を処理することは有効である。多くの場合は、無機物粒子に化学的な表面処理を行うことで有機物を付着させ、樹脂との親和性を向上させている。しかしながら、無機物粒子の種類によっては化学的に安定なため、化学的な表面処理による効果が得られにくい場合がある。化学的に安定な無機物粒子の樹脂との親和性を向上させるために、無機物粒子の表面を樹脂との親和性が高い粒子で被覆することが検討されている。
特許文献１には、樹脂親和性の良い窒化ホウ素粒子として、窒化ホウ素粒子の表面に酸化グラフェンを有するカーボン修飾窒化ホウ素が開示されている。また、特許文献２では酸化アルミニウム粒子の表面に酸化グラフェンが存在する、酸化グラフェン被覆酸化アルミニウム粒子が開示されている。
特開２０１９－１７０１号公報 特開２０２０－１１７５７３号公報
しかしながら、酸化グラフェン粒子は、一般に水との親和性が高く、空気中の水分と接触することによって高い酸性度を示すことがある。特に酸化グラフェン粒子の表面のカルボキシ基は反応性に富み、また塩基性の物質と反応して塩を形成しやすい。このため、酸化グラフェン粒子を表面に有する無機物粒子と樹脂とを塩基性の添加剤と共に溶媒に分散させると、その無機物粒子が溶媒中で凝集し、沈殿してしまうことがある。このため、酸化グラフェン粒子を表面に有する無機物粒子を樹脂組成物に適用する場合は、耐酸性の樹脂を用いることが必要となる、塩基性の添加剤を利用できないなど、樹脂組成物の設計に制限が生じる。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、酸化グラフェン粒子と無機物粒子とを含む複合粒子であって、酸化グラフェン粒子の酸性度を低く抑えることができ、樹脂との親和性が高い複合粒子を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために検討を重ねた結果、酸化グラフェン粒子は、表面が、置換基を有していてもよい炭化水素基で修飾することによって、酸化グラフェン粒子の酸性度を低く抑えることが可能となることを見出して、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下の発明に関わる。
［１］無機物粒子と、前記無機物粒子の少なくとも一部を被覆する酸化グラフェン粒子とを含み、前記酸化グラフェン粒子は、表面が、置換基を有していてもよい炭化水素基で修飾された修飾酸化グラフェン粒子である複合粒子。
［２］前記無機物粒子は、セラミックス粒子、金属粒子及び金属酸化物粒子からなる群より選ばれる少なくとも一種の粒子を含む［１］に記載の複合粒子。
［３］前記無機物粒子に対する前記酸化グラフェン粒子の被覆率が８０％以上である［１］または［２］に記載の複合粒子。
［４］前記置換基を有していてもよい炭化水素基は、炭素原子数が３以上１２以下の範囲内にある［１］～［３］に記載の複合粒子。
［５］前記無機物粒子が、Ｌｉ、Ｂ、Ｎ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｕ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｎｄ及びＳｍからなる群より得られる少なくとも一つの元素を含む［１］～［４］に記載の複合粒子。
［６］前記無機物粒子が、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム及び酸化ケイ素からなる群より選ばれる少なくとも一種の無機物を含む粒子であり、前記置換基を有していてもよい炭化水素基がグリシドキシ基を有するアルキル基を含む［５］に記載の複合粒子。
［７］前記無機物粒子が、酸化鉄、Ｆｅ－Ｓｉ合金、Ｆｅ－Ｎｉ合金、Ｆｅ－Ｓｉ－Ａｌ合金及び一酸化マンガンからなる群より選ばれる少なくとも一種の無機物を含む粒子であり、前記置換基を有していてもよい炭化水素基が、ヒドロキシ基で置換された炭化水素基又はアルキル基を含む［５］に記載の複合粒子。
［８］前記無機物粒子が、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、リン酸バナジウムリチウム及び酸化ケイ素からなる群より選ばれる少なくとも一種の無機物を含む粒子であり、前記置換基を有していてもよい炭化水素基が、フルオロアルキル基を含む［５］に記載の複合粒子。
［９］前記無機物粒子が酸化チタン、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム及びチタン酸バリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の無機物を含む粒子であり、前記置換基を有していてもよい炭化水素基が、ヒドロキシ基で置換された炭化水素基又はアルキル基を含む［５］に記載の複合粒子。
［１０］前記無機物粒子が、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸バリウム、チタン酸ビスマスナトリウム、酸化亜鉛及びニオブ酸カリウムナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の無機物を含む粒子であり、前記置換基を有していてもよい炭化水素基が、フルオロアルキル基を含む［５］に記載の複合粒子。
本発明によれば、酸化グラフェン粒子と無機物粒子とを含む複合粒子であって、酸化グラフェン粒子の酸性度を低く抑えることができ、樹脂との親和性が高い複合粒子を提供することが可能となる。
図１は、本発明の一実施形態に係る複合粒子の断面図である。
以下、本発明について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合がある。したがって、図面に記載の各構成要素の寸法比率などは、実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施可能である。
本発明の実施形態に係る複合粒子は、樹脂や有機溶媒に対する分散性に優れる。このため、本発明の実施形態に係る複合粒子は、例えば、樹脂組成物用の無機フィラーとして利用することができる。また、本実施形態の複合粒子は、無機物粒子の種類によっては、磁性材料、電池の電極活物質材料、誘電材料、圧電材料として利用することができる。
図１は、本発明の一実施形態に係る複合粒子の断面図である。
図１に示す複合粒子１０は、無機物粒子１１と、無機物粒子１１を被覆する酸化グラフェン粒子１２とを含む。酸化グラフェン粒子は、表面が、置換基を有していてもよい炭化水素基１３で修飾されている。
無機物粒子１１の形状は、特に制限はない。無機物粒子は、例えば、球形、楕円球形、円柱形、角柱形であってもよい。無機物粒子は、平均粒子径が、例えば、０．２μｍ以上１００μｍ以下の範囲内にあってもよく、０．２μｍ以上６０μｍ以下の範囲内にあることが好ましい。なお、無機物粒子１１の平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって測定された値である。
無機物粒子１１は、例えば、セラミックス粒子、金属粒子及び金属酸化物粒子のいずれであってもよい。金属粒子は、一種の金属のみから金属粒子であってもよいし、二種以上の金属を含む合金粒子であってもよい。無機物粒子１１は、例えば、Ｌｉ、Ｂ、Ｎ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｕ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｎｄ及びＳｍからなる群より得られる少なくとも一つの元素を含んでいてもよい。
無機物粒子１１の種類は、複合粒子１０の使用目的に応じて選択することができる。
複合粒子１０を樹脂組成物用の無機フィラーとして利用する場合、無機物粒子１１としては耐熱性が高く、熱伝導性に優れる無機物を含む粒子を用いることができる。具体的には、例えば、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム及び酸化ケイ素などの無機物を含む粒子を用いることができる。無機物粒子１１は、これらの無機物のいずれか一種を単独で含む単一物であってもよいし、二種以上を含む複合物であってもよい。無機物粒子１１は、上記の無機物を８０質量％以上含むものであってもよいし、無機物のみを含むものであってもよい。
また、複合粒子１０を磁性材料として利用する場合、無機物粒子１１としては磁性を有する磁性物質を含む粒子を用いることができる。具体的には、例えば、酸化鉄、Ｆｅ－Ｓｉ合金、Ｆｅ－Ｎｉ合金、Ｆｅ－Ｓｉ－Ａｌ合金及び一酸化マンガンなどの磁性物質を含む粒子を用いることができる。無機物粒子１１は、これらの磁性物質のいずれか一種を単独で含む単一物であってもよいし、二種以上を含む複合物であってもよい。無機物粒子１１は、上記の磁性物質を８０質量％以上含むものであってもよいし、磁性物質のみを含むものであってもよい。
また、複合粒子１０を電池の電極活物質として利用する場合、無機物粒子１１としてはリチウムイオン二次電池などの公知の電池の電極活物質を含む粒子を用いることができる。具体的には、例えば、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、リン酸バナジウムリチウム、酸化ケイ素などの電極活物質を含む粒子を用いることができる。無機物粒子１１は、これらの電極活物質のいずれか一種を単独で含む単一物であってもよいし、二種以上を含む複合物であってもよい。無機物粒子１１は、上記の電極活物質を８０質量％以上含むものであってもよいし、電極活物質のみを含むものであってもよい。コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、リン酸バナジウムリチウムを含む複合粒子１０はリチウム二次電池の正極活物質として、酸化ケイ素を含む複合粒子１０はリチウム二次電池の負極活物質として利用することができる。
また、複合粒子１０を誘電材料として利用する場合、無機物粒子１１としては比誘電率が高い誘電物質を含む粒子を用いることができる。具体的には、例えば、酸化チタン、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム及びチタン酸バリウムなどの誘電物質を含む粒子を用いることができる。無機物粒子１１は、これらの誘電物質のいずれか一種を単独で含む単一物であってもよいし、二種以上を含む複合物であってもよい。無機物粒子１１は、上記の誘電物質を８０質量％以上含むものであってもよいし、誘電物質のみを含むものであってもよい。
また、複合粒子１０を圧電材料として利用する場合、無機物粒子１１としては圧電性を有する圧電物質を含む粒子を用いることができる。具体的には、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸バリウム、チタン酸ビスマスナトリウム、酸化亜鉛、ニオブ酸カリウムナトリウムなどの圧電物質を含む粒子を用いることができる。無機物粒子１１は、これらの圧電物質のいずれか一種を単独で含む単一物であってもよいし、二種以上を含む複合物であってもよい。無機物粒子１１は、上記の圧電物質を８０質量％以上含むものであってもよいし、圧電物質のみを含むものであってもよい。
酸化グラフェン粒子１２は、例えば、カルボキシ基、水酸基カルボニル基及びエポキシ基などの官能基が結合したグラファイトシートである。酸化グラフェン粒子１２は、平均厚さが、例えば、０．８ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内にあってもよく、０．８ｎｍ以上５ｎｍ以下の範囲内にあることが好ましい。また、厚さ方向に直行する面方向における最長径の平均（平均最長径）は、例えば、無機物粒子１１の平均粒子径を１として０．１以上１以下の範囲内にあることが好ましく、０．３以上０．７以下の範囲内にあることがより好ましい。
無機物粒子１１に対する酸化グラフェン粒子１２の被覆率は、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。酸化グラフェン粒子１２は、無機物粒子１１の全体を被覆していなくてもよい。
酸化グラフェン粒子１２を修飾する炭化水素基１３は、飽和炭化水素基であってもよいし、不飽和炭化水素基であってもよい。炭化水素基１３は、分岐を有してもよい、炭化水素環を形成していてもよい。炭化水素基１３は、炭素原子数が３以上１２以下の範囲内にあることが好ましい。炭化水素基１３の例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及びアラルキル基を挙げることができる。
炭化水素基１３は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）、ヒドロキシ基、エポキシ基、グリシドキシ基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、ウレイド基、イソシアネート基及びメルカプト基などを挙げることができる。
酸化グラフェン粒子１２と炭化水素基１３とは、エステル結合：＊－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、＊－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｓｉ－結合、アミド結合：＊－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－（＊は酸化グラフェン粒子１２の炭素原子と結合する結合手を表す）を介して結合していてもよい。
炭化水素基１３の種類は、複合粒子１０の使用目的に応じて選択することができる。
複合粒子１０を樹脂組成物用の無機フィラーとして利用する場合、炭化水素基１３としては樹脂との親和性が高い基を用いることができる。炭化水素基１３としては、例えば、エポキシ基またはアミノ基で置換されたアルキル基を含む基を用いることができる。
また、複合粒子１０を磁性材料として利用する場合、炭化水素基１３としては、磁性材料の結着剤として利用されている樹脂材料（例えば、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）やポリビニルアルコール（ＰＶＡ））に対して親和性が高い基を用いることができる。炭化水素基１３の例としては、ヒドロキシ基またはアミノ基で置換された炭化水素基又はアルキル基を含む基を挙げることができる。ヒドロキシ基で置換された炭化水素基は、ヒドロキシアルキル基及びフェノール基を含む。
また、複合粒子１０を電池の電極活物質として利用する場合、炭化水素基１３としては、電極活物質の結着剤として利用されている樹脂材料（例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂）に対して親和性が高い基を用いることができる。炭化水素基１３の例としては、フルオロアルキル基を含む基を挙げることができる。
また、複合粒子１０を誘電材料として利用する場合、炭化水素基１３としては、誘電材料の結着剤として利用されている樹脂材料（例えば、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）やポリビニルアルコール（ＰＶＡ））に対して親和性が高い基を用いることができる。炭化水素基１３の例としては、ヒドロキシ基またはアミノ基で置換された炭化水素基又はアルキル基を含む基を挙げることができる。ヒドロキシ基で置換された炭化水素基は、ヒドロキシアルキル基及びフェノール基を含む。
また、複合粒子１０を圧電材料として利用する場合、炭化水素基１３としては、圧電材料の結着剤として利用されている樹脂材料（例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂）に対して親和性が高い基を用いることができる。炭化水素基１３の例としては、フルオロアルキル基を含む基を挙げることができる。
本実施形態に係る複合粒子１０は、例えば、次にようにして製造することができる。
まず、無機物粒子１１の表面に酸化グラフェン粒子１２で被覆する（被覆工程）。次いで、酸化グラフェン粒子１２で被覆された無機物粒子１１の酸化グラフェン粒子１２を、炭化水素基を有する表面処理剤で表面処理して、酸化グラフェン粒子１２の表面を炭化水素基で修飾する（表面処理工程）。
被覆工程では、例えば、有機溶媒中で、無機物粒子１１と酸化グラフェン粒子１２とを、攪拌して混合することによって、無機物粒子１１の表面に酸化グラフェン粒子１２を吸着させる。次いで、有機溶媒と固形物とを固液分離して、固形物を回収し、乾燥することによって、酸化グラフェン粒子１２で被覆された無機物粒子１１が得られる。有機溶媒としては、例えば、アルコール、ケトンを用いることができる。
表面処理工程では、例えば、有機溶媒中で、酸化グラフェン粒子１２で被覆され無機物粒子１１と表面処理剤とを接触させて、酸化グラフェン粒子１２の官能基と表面処理剤とを反応させる。これにより、酸化グラフェン粒子１２の官能基と表面処理剤とを結合させる。次いで、有機溶媒と固形物とを固液分離して、固形物を回収し、乾燥することによって、複合粒子１０が得られる。
表面処理剤としては、炭化水素基１３と、酸化グラフェン粒子１２の官能基と反応して結合する基を有する化合物を用いることができる。酸化グラフェン粒子１２の官能基（特に、カルボキシ基）と反応する基の例としては、ヒドロキシ基、シラノール基、アミノ基を挙げることができる。表面処理剤としては、アルコール（一価アルコール、二価アルコール）、加水分解によりシラノール基を生成するシラン化合物（シランカップリング剤）、アミンを用いることができる。表面処理剤としてアルコールを用いることによって、酸化グラフェン粒子１２と炭化水素基１３とが、エステル結合を介して結合した複合粒子１０を得ることができる。また、表面処理剤としてシラン化合物を用いることによって、酸化グラフェン粒子１２と炭化水素基１３とが、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｓｉ－結合を介して結合した複合粒子１０を得ることができる。また、表面処理剤としてアミンを用いることによって、酸化グラフェン粒子１２と炭化水素基１３とが、アミド結合を介して結合した複合粒子１０を得ることができる。
本実施形態に係る複合粒子１０は、無機物粒子１１を被覆する酸化グラフェン粒子１２の表面が、置換基を有していてもよい炭化水素基１３で修飾されている。このため、酸化グラフェン粒子１２の表面が水分と接触しにくいので、酸化グラフェン粒子１２の酸性度を低く抑えることができる。また、酸化グラフェン粒子１２の表面の官能基（特に、カルボキシ基）が修飾されることによって、酸化グラフェン粒子１２の表面の官能基が塩基性の物質と反応して塩を形成することが抑制される。これらの理由から、本実施形態の複合粒子１０は、種々の樹脂に適用することができる。本実施形態の複合粒子１０が適用できる樹脂の例としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、オレフィン樹脂、フッ素樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合体樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂を挙げることができる。
本実施形態の複合粒子１０において、無機物粒子１１が、セラミックス粒子、金属粒子及び金属酸化物粒子からなる群より選ばれる少なくとも一種の粒子を含む場合、これらの粒子は酸化グラフェン粒子１２との親和性が高い。このため、無機物粒子１１自体は樹脂との密着性が低い場合でも、樹脂との密着性を向上させることができる。また、本実施形態の複合粒子１０において、酸化グラフェン粒子１２の被覆率が８０％以上である場合、酸化グラフェン粒子１２による複合粒子１０の樹脂との親和性がより高くなり、樹脂に対する分散性がより向上する。また、本実施形態の複合粒子１０において、炭化水素基は、炭素原子数が３以上１２以下の範囲内にある場合は、酸化グラフェン粒子１２の酸性度をより確実に低く抑えつつ、樹脂との親和性や樹脂に対する分散性を向上させることができる。
本実施形態の複合粒子１０は、無機物粒子１１として、Ｌｉ、Ｂ、Ｎ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｕ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｎｄ及びＳｍからなる群より得られる少なくとも一つの元素を含む種々の粒子を用いることができる。このため、本実施形態の複合粒子１０は、様々な用途に適用することができる。
本実施形態の複合粒子１０において、無機物粒子１１が、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム及び酸化ケイ素からなる群より選ばれる少なくとも一種の無機物を含む粒子であり、炭化水素基１３がグリシドキシ基を有するアルキル基を含む場合、無機物粒子１１は耐熱性が高く、熱伝導性に優れ、炭化水素基１３は樹脂との親和性が高い。このため、樹脂組成物用の無機フィラーとして有利に用いることができる。
本実施形態の複合粒子１０において、無機物粒子１１が、酸化鉄、Ｆｅ－Ｓｉ合金、Ｆｅ－Ｎｉ合金、Ｆｅ－Ｓｉ－Ａｌ合金及び一酸化マンガンからなる群より選ばれる少なくとも一種の無機物を含む粒子であり、炭化水素基１３が、ヒドロキシ基で置換された炭化水素基又はアルキル基を含む場合、無機物粒子１１は磁性を有し、炭化水素基１３は磁性材料の結着剤として利用されている樹脂材料に対して親和性が高い。このため、磁性材料として有利に用いることができる。
本実施形態の複合粒子１０において、無機物粒子１１が、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、リン酸バナジウムリチウム及び酸化ケイ素からなる群より選ばれる少なくとも一種の無機物を含む粒子であり、炭化水素基１３が、フルオロアルキル基を含む場合、無機物粒子１１はリチウムイオン二次電池の電極活物質であり、炭化水素基１３は電極活物質の結着剤として利用されている樹脂材料に対して親和性が高い。このため、リチウムイオン二次電池の電極活物質として有利に用いることができる。
本実施形態の複合粒子１０において、無機物粒子１１が、酸化チタン、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム及びチタン酸バリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の無機物を含む粒子であり、炭化水素基１３がヒドロキシ基で置換された炭化水素基又はアルキル基を含む場合、無機物粒子１１は比誘電率が高く、炭化水素基１３は誘電材料の結着剤として利用されている樹脂材料に対して親和性が高い。このため、誘電材料として有利に用いることができる。
本実施形態の複合粒子１０において、無機物粒子１１が、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸バリウム、チタン酸ビスマスナトリウム、酸化亜鉛及びニオブ酸カリウムナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の無機物を含む粒子であり、炭化水素基１３が、フルオロアルキル基を含む場合、無機物粒子１１は圧電性を有し、炭化水素基１３は圧電材料の結着剤として利用されている樹脂材料に対して親和性が高い。このため、圧電材料として有利に用いることができる。
以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
［実施例１］
メチルエチルケトン７０ｍＬに、六方晶窒化ホウ素粒子（ＵＨＰ１－Ｋ、昭和電工株式会社製）１ｇを加え、ホモジナイザーで５分間攪拌して六方晶窒化ホウ素粒子分散液を調製した。また、メチルエチルケトンと酸化グラフェンとを混合して、濃度１質量％の酸化グラフェン分散液を調製した。
得られた六方晶窒化ホウ素粒子分散液に、得られた酸化グラフェン粒子分散液０．２ｍＬを加えて混合し、得られた混合液をさらにメカニカルスターラーで１０分間攪拌した。攪拌後、静置によって固形物を沈殿させて、デカンテーションにより回収し、６０℃で２４時間真空乾燥した。こうして酸化グラフェン粒子で被覆された窒化ホウ素粒子を製造した。
３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤：ＫＢＭ－４０３、信越化学工業株式会社製）０．６５ｇと、純水８ｍＬと、２－プロパノール７２ｍＬとを６０℃で１時間撹拌混合して、３－グリシドキシプロピルトリメトシラン溶液を調製した。得られた３－グリシドキシプロピルトリメトシラン溶液に、酸化グラフェン粒子で被覆された六方晶窒化ホウ素粒子１ｇを加え７０℃で３時間撹拌して、酸化グラフェン粒子を表面処理した。得られた混合物を室温まで放冷した後、吸引ろ過により固形物を回収した。回収した固形物を、１００℃で１時間乾燥真空乾燥して複合粒子を得た。
［実施例２］
メチルエチルケトンと酸化グラフェンとを混合して、濃度１質量％の酸化グラフェン分散液を調製した。得られた酸化グラフェン分散液１ｍＬを、六方晶窒化ホウ素粒子分散液に加えて混合したこと以外は、実施例１と同様にして酸化グラフェン粒子で被覆された窒化ホウ素粒子を製造し、次いで酸化グラフェン粒子を表面処理して複合粒子を得た。
［実施例３］
六方晶窒化ホウ素粒子の代わりに、同量の酸化アルミニウム粒子（ＣＢ－Ｐ１０、昭和電工株式会社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして酸化グラフェン粒子で被覆された酸化アルミニウム粒子を製造し、次いで酸化グラフェン粒子を表面処理して複合粒子を得た。
［実施例４］
六方晶窒化ホウ素粒子の代わりに、同量の酸化マグネシウム粒子（Ｐｙｒｏｋｉｓｕｍａ５３０１Ｋ、共和化学工業）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、酸化グラフェン粒子で被覆された酸化マグネシウム粒子を製造し、次いで酸化グラフェン粒子を表面処理して複合粒子を得た。
［実施例５］
六方晶窒化ホウ素粒子の代わりに、同量のフェライト粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、酸化グラフェン粒子で被覆されたフェライト粒子を製造した。
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２０ｍＬ中に１，４－ブタンジオール２０ｍＬ、酸化グラフェン粒子で被覆されたフェライト粒子１ｇを加えて３０分間攪拌して混合した。得られた混合液を６０℃に保ちながら３時間攪拌をした。次に、混合液に、触媒としてＮ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミドと１－ヒドロキシベンゾトリアゾールを加え、温度を６０℃に維持しながら、さらに２４時間攪拌をして、酸化グラフェン粒子を表面処理した。その後、さらに攪拌しながら２４時間かけて室温まで徐冷をした。徐冷後の混合液を遠心分離して固形物を回収し、得られた固形物を、ＤＭＦ、８ｗｔ％の炭酸水素ナトリウム水、純水の順で３回繰り返し洗浄を行った後、真空ろ過により濾別した。洗浄後の固形物を８０℃で２４時間真空乾燥して複合粒子を得た。
［実施例６］
フェライト粒子の代わりに、同量のＦｅＳｉＣｒ粒子（ＦＳＣ－２Ｋ（Ｃ）、新東工業株式社製）を用いたこと以外は、実施例５と同様にして酸化グラフェン粒子で被覆されたＦｅＳｉＣｒ粒子を製造し、次いで酸化グラフェン粒子を表面処理して複合粒子を得た。
［実施例７］
フェライト粒子の代わりに、同量の一酸化マンガン粒子（株式会社高純度化学研究所製）を用いたこと以外は、実施例５と同様にして酸化グラフェン粒子で被覆された一酸化マンガン粒子を製造し、次いで酸化グラフェン粒子を表面処理して複合粒子を得た。
［実施例８］
フェライト粒子の代わりに、同量のチタン酸バリウム粒子を用いたこと以外は、実施例５と同様にして酸化グラフェン粒子で被覆されたチタン酸バリウム粒子を製造し、次いで酸化グラフェン粒子を表面処理して複合粒子を得た。
［実施例９］
フェライト粒子の代わりに、同量のコバルト酸リチウム粒子（株式会社高純度化学研究所製）を用いたこと以外は、実施例５と同様にして酸化グラフェン粒子で被覆されたコバルト酸リチウム粒子を製造した。次いで１，４－ブタンジオールの代わりに、同量の２，２，３，４，４，４－ヘキサフルオロ－１－ブタノールを用いたこと以外は実施例５と同様にして酸化グラフェン粒子を表面処理して複合粒子を得た。
［実施例１０］
コバルト酸リチウムの代わりに、同量の酸化ケイ素粒子（ＨＳ－２０６、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）を用いたこと以外は、実施例９と同様にして酸化グラフェン粒子で被覆された酸化ケイ素粒子を製造し、次いで酸化グラフェン粒子を表面処理して複合粒子を得た。
［実施例１１］
コバルト酸リチウムの代わりに、同量のリン酸バナジウムリチウムを用いたこと以外は、実施例９と同様にして酸化グラフェン粒子で被覆されたリン酸バナジウム粒子を製造し、次いで酸化グラフェン粒子を表面処理して複合粒子を得た。
［実施例１２］
３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりに、同量の８－グリシドキシオクチルトリメトキシシラン（シランカップリング剤：ＫＢＭ－４８０３、信越化学工業株式会社製）を用いたこと以外は実施例２と同様にして複合粒子を得た。
［実施例１３］
酸化グラフェン粒子で被覆された六方晶窒化ホウ素粒子の代わりに、実施例３で製造した酸化グラフェン粒子で被覆された酸化アルミニウム粒子を同量用いたこと以外は実施例１２と同様にして複合粒子を得た。
［実施例１４］
酸化グラフェン粒子で被覆された六方晶窒化ホウ素粒子の代わりに、実施例４で製造した酸化グラフェン粒子で被覆された酸化マグネシウム粒子を同量用いたこと以外は実施例１４と同様にして複合粒子を得た。
［実施例１５］
１，４－ブタンジオールの代わりに、同量の１，８－オジタンジオールを用いたこと以外は実施例５と同様にして、酸化グラフェン粒子で被覆されたフェライト粒子の酸化グラフェン粒子を表面処理して複合粒子を得た。
［実施例１６］
酸化グラフェン粒子で被覆されたフェライト粒子の代わりに、実施例６で製造した酸化グラフェンで被覆されたＦｅＳｉＣｒ粒子を同量用いたこと以外は実施例１５と同様にして複合粒子を得た。
［実施例１７］
酸化グラフェン粒子で被覆されたフェライト粒子の代わりに、実施例７で製造した酸化グラフェンで被覆された一酸化マンガン粒子を同量用いたこと以外は実施例１５と同様にして複合粒子を得た。
［実施例１８］
酸化グラフェン粒子で被覆されたフェライト粒子の代わりに、実施例８で製造した酸化グラフェンで被覆されたチタン酸バリウム粒子を同量用いたこと以外は実施例１５と同様にして複合粒子を得た。
［実施例１９］
２，２，３，４，４，４－ヘキサフルオロ－１－ブタノールの代わりに、同量の１Ｈ，１Ｈ－トリコサフルオロ－１－ドデカノールを用いたこと以外は実施例９と同様にして複合粒子を得た。
［実施例２０］
２，２，３，４，４，４－ヘキサフルオロ－１－ブタノールの代わりに、同量の１Ｈ，１Ｈ－トリコサフルオロ－１－ドデカノールを用いたこと以外は実施例１０と同様にして複合粒子を得た。
［実施例２１］
２，２，３，４，４，４－ヘキサフルオロ－１－ブタノールの代わりに、同量の１Ｈ，１Ｈ－トリコサフルオロ－１－ドデカノールを用いたこと以外は実施例１１と同様にして複合粒子を得た。
［実施例２２］
窒素雰囲気下において、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２０ｍに、実施例８で製造した酸化グラフェン粒子で被覆されたチタン酸バリウム１ｇを加えて、室温で３０分間攪拌して混合した。その後、水酸化ナトリウムを０．２ｇ加えて、１時間攪拌して混合した。次に、５－アミノ－１－ペンタノールを０．２ｇ、１－ヒドロキシベンゾトリアゾールを０．２６ｇ、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミドを０．４ｇ加え、２４時間攪拌して混合した。得られた混合物を遠心分離して固形物を回収し、得られた固形物をＤＭＦで洗浄した。洗浄後の固形物を６０℃で２４時間真空乾燥して、複合粒子を得た。
［比較例１］
実施例１で製造した酸化グラフェン粒子で被覆された六方晶窒化ホウ素粒子について、酸化グラフェン粒子を表面処理しなかったものを比較例１の複合粒子とした。
［比較例２］
実施例３で製造した酸化グラフェン粒子で被覆された酸化アルミニウム粒子について、酸化グラフェン粒子を表面処理しなかったものを比較例２の複合粒子とした。
［比較例３］
実施例４で製造した酸化グラフェン粒子で被覆された酸化マグネシウム粒子について、酸化グラフェン粒子を表面処理しなかったものを比較例３の複合粒子とした。
［比較例４］
実施例５で製造した酸化グラフェン粒子で被覆されたフェライト粒子について、酸化グラフェン粒子を表面処理しなかったものを比較例４の複合粒子とした。
［比較例５］
実施例６で製造した酸化グラフェン粒子で被覆されたＦｅＳｉＣｒ粒子について、酸化グラフェン粒子を表面処理しなかったものを比較例５の複合粒子とした。
［比較例６］
実施例７で製造した酸化グラフェン粒子で被覆された一酸化マンガン粒子について、酸化グラフェン粒子を表面処理しなかったものを比較例６の複合粒子とした。
［比較例７］
実施例８で製造した酸化グラフェン粒子で被覆されたチタン酸バリウム粒子について、酸化グラフェン粒子を表面処理しなかったものを比較例７の複合粒子とした。
［比較例８］
実施例９で製造した酸化グラフェン粒子で被覆されたコバルト酸リチウムについて、酸化グラフェン粒子を表面処理しなかったものを比較例８の複合粒子とした。
［比較例９］
実施例１０で製造した酸化グラフェン粒子で被覆された酸化ケイ素粒子について、酸化グラフェン粒子を表面処理しなかったものを比較例９の複合粒子とした。
［比較例１０］
実施例１１で製造した酸化グラフェン粒子で被覆されたリン酸バナジウムリチウム粒子について、酸化グラフェン粒子を表面処理しなかったものを比較例１０の複合粒子とした。
［評価］
実施例１～２２及び比較例１～１０で得られた複合粒子について、下記の評価を行った。その結果を、複合粒子に含まれる無機物粒子の種類と平均粒子径及び酸化グラフェンの平均厚さと平均最長径と共に、下記の表１に示す。
（１）被覆率
複合粒子のラマンスペクトルを、レーザーラマン顕微分光光度計（ＮＲＳ－７１００、日本分光株式会社製）を用いて測定した。無機物粒子由来のバンドが確認された任意の１００箇所でラマンスペクトルを測定し、得られたラマンスペクトルから酸化グラフェン由来の１５７４ｃｍ－１のバンドが確認された箇所を、酸化グラフェン粒子で被覆された箇所としてその数を計測した。そして、下記の式より酸化グラフェン粒子の被覆率（％）を求めた。
酸化グラフェン粒子の被覆率＝ｎ／１００×１００
（ただし、ｎは、酸化グラフェン由来の１５７４ｃｍ－１のバンドが確認された箇所の数である。）
（２）炭化水素基の有無
複合粒子の表面の赤外吸収スペクトルを測定した。赤外吸収スペクトルの測定は、ＦＴ－ＩＲ（Ｎｉｃｏｌｅｔ ｉＳ５０、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製）を用い、拡散反射法により行った。赤外吸収スペクトルの測定の範囲は５００－３５００ｃｍ－１とした。１１００ｃｍ－１付近あるいは１５７８ｃｍ－１と１６３０ｃｍ－１付近の波長に赤外吸収ピークが見られたものを炭化水素基が「有」とし、それらの波長に赤外吸収ピークが見られなかったものを炭化水素基が「無」とした。
（３）カルボキシ基等量（酸性度）
複合粒子５ｇに対して、濃度０．０５ｍｍｏＬ／ｇの炭酸水素ナトリウム水溶液１０ｇを加え、４８時間攪拌した。上澄み液を５ｇ採取し、採取した上澄み液を濃度０．０５ｍｏＬ／Ｌの塩酸水溶液にて中和滴定した。中和滴定には京都電子工業の電位差自動滴定装置ＡＴ－６１０を使用した。そして、この上澄み液の中和に要した塩酸水溶液の体積をＸ（単位：ｍＬ）として、下記の式より、複合粒子のカルボキシ基等量に換算した。
カルボキシ基等量（ｍｍｏＬ／ｇ）＝炭酸水素ナトリウム水溶液の濃度（０．０５ｍｍоＬ／ｇ）－［｛塩酸水溶液濃度（０．０５ｍｏＬ／Ｌ）×中和に要した塩酸水溶液の体積（ＸｍＬ）／上澄み溶液の質量（５ｇ）｝×｛炭酸水素ナトリウム水溶液の質量（１０ｇ）／複合粒子の質量（５ｇ）｝］
（４）流動性
下記の式（１）で表される液晶性分子硬化剤（Ｍｍ＝２６５０、Ｍｗ＝５３８０）と、トリアジン骨格を有する３官能エポキシ化合物（ＴＥＰＩＣ－Ｓ、日産化学工業株式会社製）とを質量比４：１で混合した。液晶性分子硬化剤は、下記の方法により製造した。得られたエポキシ樹脂組成物と複合粒子とを、複合粒子の含有量が３０体積％となるように秤量し、乳鉢と乳棒を用いて混合して、粉末状混合物を得た。得られた粉末状混合物１ｇを、ステンレス板の上に静置し、１２０℃で３０秒間プレスした。プレスにより粉末状混合物中のエポキシ樹脂組成物が溶融し、円形に広がりながら硬化してシート状硬化物が生成する。このプレスによって得られたシート状硬化物の面積とプレス時に付与した圧力からシート状硬化物の単位面積当たりに付与された圧力を算出した。この圧力が０．８ＭＰａ以下の場合、樹脂中の複合粒子が十分に流動して広がったとし、流動性を「優良」とし、圧力が０．８ＭＰａを超え、１．０ＭＰａ以下の場合、流動性を「良」とし、圧力が１ＭＰａを超えた場合、流動性を「不良」とした。
Figure 2024069742000002
（式（１）において、ｎは、２～２０の整数である。）
（液晶性分子硬化剤の製造方法）
メチルヒドロキノン（０．３１モル）と、α、α‘－ジクロロ－ｐ－キシレン（０．２９モル）とを、３口フラスコに量りとり、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１Ｌに溶解させて混合溶液を得た。混合溶液を窒素気流中でリフラックス（還流）させて、混合溶液中の溶存酸素を除去した。次いで、混合溶液に、水酸化ナトリウム（０．７モル）を含む水酸化ナトリウム５０％水溶液を加え、１２時間リフラックス（還流）状態を保ち反応させた後、室温まで放冷した。反応終了後、得られた反応溶液に塩酸を加えて、反応溶液をｐＨ４～６に調整した。その後、反応溶液に水を注いで３０分間攪拌し、生成した沈殿物をろ過で回収した。回収した沈殿物をメチルエチルケトン（МＥＫ）１Ｌで洗浄、ろ過して不溶分を回収し、１２時間以上真空乾燥し、一般式（１）の化合物を得た。
（５）分散性
上記（４）流動性の評価で得られたシート状硬化物を光学顕微鏡で観察した。複合粒子が５個以上凝集した凝集体の個数が、シート状硬化物１ｃｍ２当たり２個未満である場合は分散性を「良好」とし、２個以上である場合は分散性を「不良」とした。
Figure 2024069742000003
炭化水素基の有無について、実施例１－４及び１２－１４で得られた複合粒子は、１１００ｃｍ－１付近に赤外吸収ピークが得られた。この赤外吸収ピークは、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｓｉ－に由来すると考えられる。したがって、実施例１－４及び１２－１４で得られた複合粒子は、酸化グラフェン粒子のカルボキシ基とシランカップリング剤の加水分解により生成したシラノール基との反応によって生成した－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｓｉ－結合を介して、炭化水素基が酸化グラフェンにグラフト重合されたと考えられる。また、実施例５－１１及び１５－２１で得られた複合粒子は、１６３０ｃｍ－１付近に赤外吸収ピークが得られた。この赤外吸収ピークは、エステル結合に由来すると考えられる。したがって、実施例５－１１及び１５－２１で得られた複合粒子は、酸化グラフェン粒子のカルボキシ基とアルコールとの反応によって生成したエステル結合を介して、炭化水素基が酸化グラフェン粒子にグラフト重合されたと考えられる。一方、実施例２２で得られた複合粒子においては１６３０ｃｍ－１と１５７８ｃｍ－１付近に赤外吸収ピークが確認された。これらの赤外吸収ピークはそれぞれ、アミド結合におけるＣ＝Ｏの伸縮運動とＣ－Ｎの伸縮運動に由来すると考えられる。したがって、実施例２２で得られた複合粒子は、酸化グラフェン粒子のカルボキシ基とアミンとの反応によって生成したアミド結合を介して、炭化水素基が酸化グラフェン粒子にグラフト重合されたと考えられる。
表面が炭化水素基で修飾された修飾酸化グラフェン粒子で被覆されている実施例１～２２の複合粒子と、表面が炭化水素基で修飾されていないグラフェン粒子で被覆されている比較例１～１０の複合粒子とを比較すると、無機物粒子が同じ場合、実施例１～２２の複合粒子の方が酸性度を指標するカルボキシ基等量が低い値を示すことが確認された。また、実施例１～２２の複合粒子は流動性及び分散性が良好であり、樹脂との親和性が高いことが確認された。
１０…複合粒子、１１…無機物粒子、１２…酸化グラフェン粒子、１３…炭化水素基

Claims (10)

  1. 無機物粒子と、前記無機物粒子の少なくとも一部を被覆する酸化グラフェン粒子とを含み、
    前記酸化グラフェン粒子は、表面が、置換基を有していてもよい炭化水素基で修飾された修飾酸化グラフェン粒子である複合粒子。
  2. 前記無機物粒子は、セラミックス粒子、金属粒子及び金属酸化物粒子からなる群より選ばれる少なくとも一種の粒子を含む請求項１に記載の複合粒子。
  3. 前記無機物粒子に対する前記酸化グラフェン粒子の被覆率が８０％以上である請求項１または請求項２に記載の複合粒子。
  4. 前記置換基を有していてもよい炭化水素基は、炭素原子数が３以上１２以下の範囲内にある請求項１～請求項３のいずれか一項に記載の複合粒子。
  5. 前記無機物粒子が、Ｌｉ、Ｂ、Ｎ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｕ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｎｄ及びＳｍからなる群より得られる少なくとも一つの元素を含む請求項１～請求項４のいずれか一項に記載の複合粒子。
  6. 前記無機物粒子が、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム及び酸化ケイ素からなる群より選ばれる少なくとも一種の無機物を含む粒子であり、前記置換基を有していてもよい炭化水素基がグリシドキシ基を有するアルキル基を含む請求項５に記載の複合粒子。
  7. 前記無機物粒子が、酸化鉄、Ｆｅ－Ｓｉ合金、Ｆｅ－Ｎｉ合金、Ｆｅ－Ｓｉ－Ａｌ合金及び一酸化マンガンからなる群より選ばれる少なくとも一種の無機物を含む粒子であり、前記置換基を有していてもよい炭化水素基が、ヒドロキシ基で置換された炭化水素基又はアルキル基を含む請求項５に記載の複合粒子。
  8. 前記無機物粒子が、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、リン酸バナジウムリチウム及び酸化ケイ素からなる群より選ばれる少なくとも一種の無機物を含む粒子であり、前記置換基を有していてもよい炭化水素基が、フルオロアルキル基を含む請求項５に記載の複合粒子。
  9. 前記無機物粒子が酸化チタン、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム及びチタン酸バリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の無機物を含む粒子であり、前記置換基を有していてもよい炭化水素基が、ヒドロキシ基で置換された炭化水素基又はアルキル基を含む請求項５に記載の複合粒子。
  10. 前記無機物粒子が、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸バリウム、チタン酸ビスマスナトリウム、酸化亜鉛及びニオブ酸カリウムナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の無機物を含む粒子であり、前記置換基を有していてもよい炭化水素基が、フルオロアルキル基を含む請求項５に記載の複合粒子。
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