JP4665555B2 - 樹脂結合型磁石組成物、その製造方法及びそれを用いた樹脂結合型磁石 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂結合型磁石組成物、その製造方法及びそれを用いた樹脂結合型磁石に関し、さらに詳しくは、低温溶融時の流動性に優れ、成形性がよく磁気特性、剛性等の機械強度及びリサイクル性に優れた樹脂結合型磁石組成物、その製造方法及びそれを用いた樹脂結合型磁石に関する。

樹脂結合型磁石は、磁性粉末、有機樹脂等のバインダー成分、及び滑剤等の添加剤を配合した組成物を、押出機等を用いて混練、次いでペレット状等に加工した後、射出成形、圧縮成形又は押出成形することにより製造される。特に、ポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂をバインダーとし、さらに射出成形法を用いて製造される磁石は、寸法精度が高く、後加工の必要がないので、磁石の製造コストを低減できるという利点がある。
磁気特性に優れる磁石を得るには、当然のことながら磁性粉末の含有量を高くする必要がある。しかし、その含有量を上げると、得られる磁石の機械的強度が低下するという問題を生じる。また、磁性粉末の量が多くなるにしたがい、磁性粉末の分散性が低下して組成物の流動性の低下を招く。流動性が低下すると、磁性粒子の配向性も低下するので、磁性粉末の量に見合った磁気特性の磁石が得られない。また、流動性の悪化により、混練に要する動力負荷（混練トルク）が増大するだけでなく、組成物の成形性も悪化して所望の形状の磁石に成形できない場合もある。特に鉄を含有する磁性粉末を使用すると、その高い表面酸性度から表面の鉄が塩基性であるポリアミド樹脂に対して強い酸塩基相互作用による化学吸着を引き起こし、その結果、組成物の流動性が一層低下し、また、混練トルクも押出機で押し出し作業ができないほど上昇してしまう。

これらの問題に対して、ポリアミド樹脂を主体としたバインダー成分を用いる際に、流動性を改善するために、さらにジステアリル系尿素化合物を滑剤として配合する方法（例えば、特許文献１参照）、ステアリン酸カルシウムに代表される２鎖型の金属石鹸を滑剤として配合する方法（例えば、特許文献２参照）が提案されているが、このような滑剤を配合すると強度低下は避けられない。また、組成物の流動性を良くするために、混練温度、成形温度等を上げると、磁石が高温で酸化して、その磁気特性が劣化するという問題が生じる。

この流動性の問題を解決するために、末端カルボキシル基及び末端アミノ基の少なくとも１種が封止されたポリアミドを用いて磁性粉末との強い酸塩基相互作用を抑制する方法（例えば、特許文献３参照）、また、磁性粉粉末に緻密な珪酸皮膜を形成させた後ポリアミドと親和性の高いカップリング剤処理を施し、単独重合ポリアミドに共重合ポリアミド、ポリアミド系またはＰＢＴ系エラストマーを混合する方法（例えば、特許文献４参照）等が提案されている。

ところが、前者の場合、反応性の高い末端極性基が封止されるため、磁性粉とポリアミドとの親和性が不十分であり、流動性は良好になるが、射出成形後の材料強度、特に、剛性を維持することが難しかった。また、後者の場合、確かに流動性と材料強度において良好な射出成形品が得られるが、それでも射出成形品が非常に大きな加工負荷を受けた場合、材料強度、特に、剛性は不十分となる場合があった。
また、ポリアミド樹脂を主体としたバインダー成分を用いた磁石部材のリサイクル時には、加熱混練及び加熱成形工程の繰り返しにより、高温で射出成形するとポリアミド樹脂が熱分解してしまう、また、磁性粉が酸化され易いという問題がある。熱分解して分子量の小さくなった樹脂および酸化した磁性粉を再使用すると、成形時に該樹脂と磁性粉末とが分離する、再生した磁石の機械強度が低下する、また、高温履歴により磁化特性が低下する、等の問題が現れる。また、滑剤成分がポリアミド樹脂から分離し、リサイクル時に機械強度がばらつくなどの不具合を生ずる。

ところで、希土類元素を含む鉄系磁石合金粉を、樹脂バインダーと混練して樹脂結合型磁石を製造する場合、該磁石合金粉を数μｍ程度に粉砕する必要がある。粉砕は不活性ガスまたは有機溶媒中で行うが、粉砕後の磁石合金粉は極めて活性であり、大気に触れると該磁石合金粉は急激に酸化が進み磁気特性を劣化させるので、微粉砕後に、僅かな酸素を不活性雰囲気に導入して徐酸化する方法が採られている。

こうした樹脂結合型磁石の中でも、特に、希土類元素を含む鉄系磁石合金粉を用いた樹脂結合型磁石は、塩水中で錆が発生しやすいため、例えば、成形体表面に熱硬化性樹脂等のコーティング膜を形成することで発錆を抑制したり、また、成形体表面にリン酸塩含有塗料による被覆処理を施すことで発錆を抑制することが検討されている。しかし、上記方法で作製された磁石合金粉でも、塩水中のような腐食性の厳しい環境下では、錆の抑制に対して十分に満足できるものではなかった。

このようなことから、低温溶融時の流動性に優れ、成形性がよく磁気特性、剛性等の機械強度及びリサイクル性に優れた樹脂結合型磁石組成物の出現が切望されていた。また、近年、家電機器用モーター、自動車用センサーやモーターにおいて、海外で部品を組み立てるため船などによる輸送が必要となり、その使用環境、輸送環境がさらに厳しくなり、また機器を小型化するため、これらの課題にも対応できる樹脂結合型磁石組成物が要求されていた。
特開２００４−５５８８５号公報 特開平４−８３３０６号公報 特開平１１−２５６０１５号公報 特開２００１−８５２０９号公報

本発明の目的は、上記従来の問題点に鑑み、低温溶融時の流動性及び成形性に優れる樹脂結合型磁石組成物、及び剛性等の機械的強度、磁気特性及びリサイクル性に優れる樹脂結合型磁石を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、従来使用されていたステアリン酸カルシウムなどの滑剤に代えて、オレフィンと（メタ）アクリル酸または酸無水物との共重合体、その共重合体アイオノマー、あるいはポリオレフィンへの（メタ）アクリル酸または酸無水物のグラフト重合体などの高分子系滑剤をポリアミド樹脂に配合することによって、低温溶融時の流動性及び成形性に優れる樹脂結合型磁石組成物が得られ、さらには、該樹脂結合型磁石組成物を用いて加熱成形することにより、剛性等の機械的強度、磁気特性及びリサイクル性に優れる樹脂結合型磁石が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第１の発明は、異方性磁場（Ｈ_Ａ）が４０００ｋＡ／ｍ（５０ｋＯｅ）以上の磁性粉末（Ａ）、数平均分子量が１１０００〜２００００のポリアミド樹脂（Ｂ）、及び流動性を賦与するのに十分な量の高分子系滑剤（Ｃ）を含有する樹脂結合型磁石組成物であって、磁性粉末（Ａ）は、その表面に、リン酸鉄と希土類金属リン酸塩を含む複合金属リン酸塩被膜（Ａ−１）と、下記の一般式（１）で示されるポリアルコキシポリシロキサンを加水分解して得られるシリケート被膜（Ａ−２）が順次被覆形成されており、また、高分子系滑剤（Ｃ）は、オレフィンと（メタ）アクリル酸または酸無水物との共重合体、その共重合体アイオノマー、及びポリオレフィンへの（メタ）アクリル酸または酸無水物のグラフト重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーであり、数平均分子量が１００００以下であって、ポリアミド樹脂（Ｂ）と相溶していることを特徴とする樹脂結合型磁石組成物が提供される。

（式中、Ｒは同一あるいは異なる炭素数１〜６のアルキル基、ｎは２〜１００である）

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、複合金属リン酸塩被膜（Ａ−１）が、磁性粉末（Ａ）の粉末重量当たり、０．１〜２ｍｏｌ／ｋｇのリン酸を添加して形成されることを特徴とする樹脂結合型磁石組成物が提供される。

また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、複合金属リン酸塩被膜（Ａ−１）が、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、又はＣａから選ばれる１種以上を金属成分とする金属リン酸塩をさらに含有することを特徴とする樹脂結合型磁石組成物が提供される。

また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、シリケート被膜（Ａ−２）が、さらにアルミニウムキレート化合物を添加して形成されることを特徴とする樹脂結合型磁石組成物が提供される。

また、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、シリケート被膜（Ａ−２）が、１００〜１５０℃で焼き付け乾燥されることを特徴とする樹脂結合型磁石組成物が提供される。

また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、シリケート被膜（Ａ−２）の表面に、さらに、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、またはアルミニウム系カップリング剤から選ばれるいずれかのカップリング剤を用いたカップリング剤処理被膜（Ａ−３）を被覆形成することを特徴とする樹脂結合型磁石組成物が提供される。

また、本発明の第７の発明によれば、第６の発明において、カップリング剤が、シラン系カップリング剤であることを特徴とする樹脂結合型磁石組成物が提供される。

また、本発明の第８の発明によれば、第１又は６の発明において、ポリアルコキシポリシロキサン、又はカップリング剤の量が、磁性粉末（Ａ）に対して、０．０１〜５重量％であることを特徴とする樹脂結合型磁石組成物が提供される。

また、本発明の第９の発明によれば、第１又は６の発明において、被膜の厚さの合計が１〜１００ｎｍであることを特徴とする樹脂結合型磁石組成物が提供される。

また、本発明の第１０の発明によれば、第１の発明において、磁性粉末（Ａ）の含有量が、組成物全体に対して７０〜９７重量％であることを特徴とする樹脂結合型磁石組成物が提供される。

また、本発明の第１１の発明によれば、第１の発明において、高分子系滑剤（Ｃ）の融点が、１５０℃以下であることを特徴とする樹脂結合型磁石組成物が提供される。

さらに、本発明の第１２の発明によれば、第１の発明において、高分子系滑剤（Ｃ）の含有量が、ポリアミド樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、０．１〜５重量部であることを特徴とする樹脂結合型磁石組成物が提供される。

一方、本発明の第１３の発明によれば、第１〜１２のいずれかの発明に係り、ポリアミド樹脂（Ｂ）と、オレフィンと（メタ）アクリル酸またはその酸無水物との共重合体、その共重合体アイオノマー、及びポリオレフィンへの（メタ）アクリル酸またはその酸無水物のグラフト重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーからなる高分子系滑剤（Ｃ）とを、溶融混合する第１の工程と、次いで得られた混合物に、表面に、リン酸鉄と希土類金属リン酸塩を含む複合金属リン酸塩被膜（Ａ−１）と、下記の一般式（１）で示されるポリアルコキシポリシロキサンを加水分解して得られるシリケート被膜（Ａ−２）が順次被覆形成されている磁性粉末（Ａ）を配合し、混練する第２の工程とからなることを特徴とする樹脂結合型磁石組成物の製造方法が提供される。

（式中、Ｒは同一あるいは異なる炭素数１〜６のアルキル基、ｎは２〜１００である）

また、本発明の第１４の発明によれば、第１３の発明において、第１の工程が、高分子系滑剤（Ｃ）の融点以上であって１５０℃以下の温度で行われることを特徴とする樹脂結合型磁石組成物の製造方法が提供される。

さらに、本発明の第１５の発明によれば、第１３の発明において、第２の工程が、１８０〜３００℃の温度で行われることを特徴とする樹脂結合型磁石組成物の製造方法が提供される。

一方、本発明の第１６の発明によれば、第１〜１２のいずれかの発明に係る樹脂結合型磁石組成物を射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法又は射出プレス成形法から選ばれるいずれかの成形法により成形して得られる樹脂結合型磁石が提供される。

本発明の樹脂結合型磁石組成物は、高分子系滑剤（Ｃ）として、オレフィンと（メタ）アクリル酸または酸無水物との共重合体、その共重合体アイオノマー、及びポリオレフィンへの（メタ）アクリル酸または酸無水物のグラフト重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有しているため、この高分子系滑剤（Ｃ）の非極性部分の滑り効果により低温でも流動性及び成形性に優れている。したがって、流動性を確保するために該組成物を成形する際に高温にさらす必要がなく、高温酸化によって磁気特性が劣化する機会を排除することができる。
さらに、本発明の樹脂結合型磁石組成物を用いることにより、高分子系滑剤（Ｃ）の極性成分による磁性粉への吸着・アンカー効果により、射出成形品の機械強度が高くなり、応力歪がかかる使用状況においても割れが発生しなくなる。また、得られた磁石の残材をリサイクルする際に、加熱混練、射出成形等を繰り返しても、特性は変わらないので本発明の樹脂結合型磁石は、リサイクル性にも優れたものとなる。
また、本発明の樹脂結合型磁石組成物においては、磁性粉末（Ａ）を、安定な複合金属リン酸塩被膜（Ａ−１）によって均一に保護し、かつ、その表面に、より強固なシリケート被膜（Ａ−２）を形成することで、耐食性を大幅に優れたものとすることができる。さらに、必要により該シリケート被膜の表面を、バインダー樹脂との親和性に優れるシラン系カップリング剤（Ａ−３）で覆うことで、この磁性粉末（Ａ）を用いた樹脂結合型磁石組成物は、成形体の機械強度に優れ、かつ５％塩水中でも錆の発生がなくなり、耐食性に優れ機械強度の高い樹脂結合型磁石を製造することが可能となる。

以下、本発明の樹脂結合型磁石組成物、その製造方法、及びそれを用いて得られる樹脂結合型磁石について詳細に説明する。

１．樹脂結合型磁石組成物
本発明の樹脂結合型磁石組成物は、異方性磁場（Ｈ_Ａ）が４０００ｋＡ／ｍ（５０ｋＯｅ）以上の磁性粉末（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、及び特定の高分子系滑剤（Ｃ）を必須成分として含有する。

（Ａ）磁性粉末
本発明において磁性粉末は、異方性磁場（Ｈ_Ａ）が４０００ｋＡ／ｍ（５０ｋＯｅ）以上の磁性粉末である。

具体的には、ＳｍＣｏ系磁性粉末、ＮｄＦｅＢ系磁性粉末、ＳｍＦｅＮ系磁性粉末、並びにＮｄＦｅＢ系、ＳｍＦｅＮ系等のＦｅの一部をＣｏで置換した磁性粉末等が挙げられる。異方性磁場（Ｈ_Ａ）が４０００ｋＡ／ｍ（５０ｋＯｅ）よりも小さい磁性粉末では、高磁気特性の樹脂結合型磁石を得ることができない。これらの磁性粉末は、１種単独又は２種以上を使用条件に合わせて選択することができる。
上記磁性粉末の平均粒径は、特に限定されず、通常、０．１〜２５０μｍの範囲にあればよい。ただし、小型薄物形状の磁石を得る場合には、組成物の流動性に優れ、かつ磁石の密度が上昇し磁気特性にも優れるようにするには、特に０．１〜４０μｍの範囲が好ましい。
本発明において、磁性粉末は、鉄と希土類元素の金属リン酸塩を含む複合金属リン酸塩被膜（Ａ−１）で被覆され、その表面にシリケート被膜（Ａ−２）が形成されている。また、このシリケート被膜（Ａ−２）の表面上には、必要によりシラン系カップリング剤などによる処理被膜（Ａ−３）を形成することが好ましい。

（Ａ−１）複合金属リン酸塩被膜
本発明において、磁性粉末は、その表面が鉄と希土類元素を金属成分として含む金属リン酸塩（ａ−１）で均一に被覆され、また、アルミニウム、亜鉛、マンガン、銅又はカルシウムのいずれか１種以上を金属成分として含む金属リン酸塩（ａ−２）が複合化した被膜で均一に被覆されていることがより好ましい。ここで、均一に被覆されるとは、磁性粉末表面の８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上が複合金属リン酸塩被膜で覆われていることをいう。

金属リン酸塩（ａ−１）は、リン酸サマリウム、リン酸鉄などであり、これは磁性粉末を構成する希土類や鉄にリン酸が反応して形成されたもので、これらが複合化した複合金属リン酸塩も含まれる。一方、金属リン酸塩（ａ−２）は、例えば、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸マンガン、リン酸銅、リン酸カルシウム、又はこれらが２種以上複合化した金属塩などである。金属成分としては、アルミニウム、亜鉛、マンガン、銅およびカルシウム以外にも、クロム、ニッケル、マグネシウムなどでもよく、これらの金属リン酸塩が複合金属リン酸塩被膜に含まれていてもかまわない。
金属リン酸塩（ａ−１）、又はこれと金属リン酸塩（ａ−２）とが複合化した金属リン酸塩は、樹脂バインダーとの結合力を高め、磁性粉末の耐食性を高める成分である。金属リン酸塩（ａ−１）だけでも充分な耐塩水性を得ることができるが、さらに耐塩水性を高めるためには、金属リン酸塩（ａ−２）の金属成分、すなわちアルミニウム、亜鉛、マンガン、銅又はカルシウムから選択された１種以上が、複合金属リン酸塩被膜（Ａ−１）の金属成分全量に対して、３０重量％以上、特に５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上含まれた複合金属リン酸塩とすることが好ましい。

（Ａ−２）シリケート被膜
本発明において、磁性粉末は、上記複合金属リン酸被膜の表面上に、シリケート被膜が形成されている。

このシリケート被膜は、その材料によって限定されるものではなく、シリカ粉を機械的に付着する方法、アルコキシシリケートを加水分解して被覆する方法、エチルシリケートを原料とするゾルゲル反応、又はプラズマ化学蒸着法で被覆する方法などによって得ることができるが、アルコキシシリケートを加水分解して得る方法が好適である。
アルコキシシリケートとは、アルコキシ基を有するシリケート化合物であり、具体的には、下記一般式（１）で示されるポリアルコキシポリシロキサンである。式（１）中、Ｒは同一あるいは異なる炭素数１〜６のアルキル基、ｎは２〜１００である。

このうち、Ｒが炭素数１〜３のアルキル基であり、ｎが２〜５０のポリアルコキシポリシロキサン、さらには、Ｒが炭素数１〜２のアルキル基であり、ｎが２〜２０のポリアルコキシポリシロキサンが好ましい。

上記アルコキシシリケートとしては、商品名；ＭＫシリケートＭＳ５１（シリカ換算濃度が５２重量％であるメチルシリケートオリゴマー、三菱化学（株）製）、商品名：ＭＫシリケートＭＳ５６Ｓ（シリカ換算濃度が５９重量％であるメチルシリケートオリゴマー、三菱化学（株）製）、商品名：ＥＳ４０（ヒュルスジャパン社製）のようなエチルシリケートの部分加水分解縮合物などを挙げることができる。
ここに例示したシリケートオリゴマーは、ケイ素にアルコキシ基の結合したアルコキシシランを部分加水分解し、更に縮合してなるアルコキシシランのオリゴマーである。原料のアルコキシシランとしては、テトラアルコキシシランなど、加水分解縮合可能な基を２以上有するケイ素化合物が挙げられる。テトラアルコキシシラン、中でもテトラメトキシシランを用いれば容易にシリカ換算濃度を高くすることができる。
オリゴマー（低縮合物）を得る部分加水分解・縮合反応の際に、適宜触媒を加えることができる。例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、カルボン酸、スルホン酸等の有機酸等を触媒として用いることができる。また、部分加水分解・縮合反応では、溶媒を存在させることができる。溶媒には、例えば、アルコール、エーテル、ケトン等の水溶性の有機溶媒を用いることができる。溶媒の使用量は、テトラアルコキシシランに対して０．１〜１０重量倍、好ましくは０．１〜１．５重量倍とする。テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合反応は、所定量の水を必要に応じて適宜攪拌しながら加えるとよい。加熱昇温して、還流状態で加水分解縮合反応を進行させる。還流温度は、溶媒の沸点に近い温度で行う。還流の反応時間は、触媒の種類にもよるが、通常０．５〜１０時間、好ましくは２〜５時間である。
次に、部分加水分解縮合反応により生成したアルコールを留出させる。この方法には各種の蒸留、蒸発操作が適用できる。すなわち、常圧又は減圧下でアルコールの沸点以上に加熱して留出させる方法、又は窒素、炭酸ガス、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを導入して留出させる方法などがある。工業的には、常圧で８０〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃まで溶液で加熱、留去させる方法が適している。テトラアルコキシシランとしてテトラメトキシシランを用い、ポリメトキシポリシロキサンを得る場合は、この際の温度は８０〜１３０℃、好ましくは１００〜１２０℃である。留出時間は、特に制限はないが通常１〜５時間とする。工業的には、この範囲まで昇温した後、その温度を維持して０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間保ち、反応を完結させればよく、これにより多量の均一な生成物を効率的に得ることができる。
この反応生成物は、通常、縮合度で２〜３０程度の縮合物の混合物として得られる。その一部を分離し、あるいは分離せずにそのまま用いてもよい。なお、本発明においてシリケートオリゴマーのシリカ換算濃度は、特に限定されるものではないが、５２重量％以上が好ましく、特に、アルコール換算ＯＨ濃度が０．５重量％以下、特に０．１重量％以下とした場合、液の保存安定性が極めて優れたものとなる。ＯＨを０．５重量％以下とする方法も特に限定されるものではなく、例えば、シリケートオリゴマーのＯＨを縮合させるか、又はエステル交換反応によりアルコキシ基とする方法で調整できる。
また、この方法で得られるシリケートオリゴマーには、通常０．５〜１０％程度の、テトラアルコキシシランのモノマーが残存しているので、このモノマーを留去するのが望ましい。テトラメトキシシランのモノマーは角膜等への刺激性等の毒性を有し作業環境上好ましくないだけでなく、オリゴマーの保存安定性に影響を及ぼすことがあるからである。１重量％以下、好ましくは０．２重量％以下にまでモノマーを除去すればよい。
また、シリケートオリゴマーには、これと縮合反応し得る官能基、及び／又は加水分解により縮合反応しうる基を有する反応性有機化合物を配合して、珪素含有組成物とすることができる。反応性有機化合物とは、シリケートオリゴマーの有するアルコキシ基と互いに縮合可能な基を有する有機化合物、及び／又は加水分解によりシリケートオリゴマーの有するアルコキシ基と互いに縮合可能な基を生じうる有機化合物である。このような反応性有機化合物としては、たとえば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基等を有するものが挙げられ、その分子量は２０００以下のものが好ましい。

（Ａ−３）カップリング剤処理被膜
本発明においては、上記磁石粉末のシリケート被膜（Ａ−２）の表面に、更に、樹脂バインダーに対して親和性のあるカップリング剤処理被膜（Ａ−３）を形成することができる。

ここで、カップリング剤としては、磁性粉表面のシリケート被膜、更に詳しくは表面活性シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）と縮合反応を起こすとともに樹脂と十分な親和性を有するものであれば使用でき、特に特定されるものではない。例えば、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤のいずれかが挙げられ、このうちシラン系カップリング剤が好ましい。

本発明において、シラン系カップリング剤は、次の一般式（２）で示されるような、１〜３個の加水分解性基（アルコキシ基）と、１〜３個のアルキル基又は官能基を含有する有機シラン系化合物である。
Ｒ_{（４−ｎ）}−Ｓｉ−Ｘ_（ｎ） …（２）
式（２）中、Ｒは直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、或いは含酸素、含窒素又は含硫黄置換基をもつ官能基のいずれかで、Ｘは加水分解性基を表し、ｎは４未満の整数である。
ここで、アルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよい。シクロヘキシル環、ビニル基、フェニル基を含むものでもよい。官能基とは、含酸素、含窒素又は含硫黄置換基をもつメタクリロキシアルキル、エポキシアルキル、グリシドキシアルキル、アミノアルキル、メルカプトアルキルなどである。アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシなど炭素数１〜５のアルコキシが挙げられる。

シラン系カップリング剤の具体例としては、ビニルトリエトキシシラン、アクリルブチルトリメトキシシラン、メタクリルプロピルトリメトキシシラン、ｐ−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノメチル］フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノメチル−３−アミノプロピルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノメチル−３−アミノプロピルメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、Ｎ，Ｎ−ビス［（メチルジメトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ‘−ビス（トリメチルシリル）尿素、ジエチルトリメチルシリルアミン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルトリメチルシリルアミン、ジフェニルシランジオール、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス［３−（メトキシシリル）プロピル］アミン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘキサメチルジシラザン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、ノナメチルトリシラザン、テトラメチルシクロテトラシラザン、テトラメチルジシラザン、Ｎ−［（３−トリメトキシシリル）プロピル］ジエチレントリアミン、Ｎ−［（３−トリメトキシシリル）プロピル］トリエチレンテトラミン、Ｎ−［（３−トリメトキシシリル）プロピル］−ｍ−フェニレンジアミン、Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、トリメチルシリルアジド、トリメチルシリルシアナイド、トリメチルシリルイミダゾール、Ｎ−トリメチルシリルフェニル尿素等のシラン系カップリング剤が挙げられる。
上記シラン系カップリング剤の中で、好ましいのは、炭素数３〜１０の直鎖状アルキル基、又は炭素数１〜１０の官能基を有するトリアルコキシ系シランである。
また、チタン系カップリング剤としては、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリテシルホスファイト）チタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート等が挙げられ、アルミニウム系カップリング剤には、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等がある。

上記のように表面被覆された磁性粉末（Ａ）の被膜の膜厚は、平均で１〜１００ｎｍ、特に１０〜８０ｎｍであることが好ましい。特に、複合金属リン酸塩被膜（Ａ−１）及びシリケート被膜（Ａ−２）の厚さの合計、あるいは、複合金属リン酸塩被膜（Ａ−１）、シリケート被膜（Ａ−２）、シラン系カップリング剤処理被膜（Ａ−３）の厚さの合計は、平均で１〜１００ｎｍであることが好ましい。平均厚さが１ｎｍ未満であると十分な耐塩水性、機械強度が得られず、一方、１００ｎｍを越えると磁気特性が低下し、また樹脂結合型磁石を作製する際には混練性や成形性が低下する。複層処理被膜膜厚は、上記複層処理被膜で被覆された磁性粉末の断面の電子顕微鏡写真から確認することができる。
本発明においては、被膜の厚さの合計が上記の範囲内にあれば、複合金属リン酸塩被膜（Ａ−１）、シリケート被膜（Ａ−２）、又はシラン系カップリング剤処理被膜（Ａ−３）の個々の厚さが制限されるものではないが、複合金属リン酸塩被膜（Ａ−１）、及びシリケート被膜（Ａ−２）がいずれも５〜４０ｎｍであることがさらに好ましい。
上記複層処理被膜で被覆された磁性粉末は、樹脂結合型磁石用樹脂組成物の原料として使用され、この樹脂結合型磁石用樹脂組成物を、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法又は射出プレス成形法から選ばれるいずれかの成形法により成形することにより、樹脂結合型磁石を製造することができる。また、上記複層処理被膜で被覆された磁性粉末（Ａ）を圧密化して、見かけの密度が真密度の８５％以上の圧密磁石を作製することができる。

２．磁性粉末の表面被覆方法
本発明において、磁性粉末は、次の方法によりその表面を処理して、（１）複合金属リン酸塩被膜、（２）シリケート被膜を順次被覆する必要があり、さらに（３）カップリング剤処理被膜などで被覆することができる。

（１）複合金属リン酸塩被膜の形成
溶解法あるいは還元拡散法等を用いて得られた希土類元素を含む鉄系磁石合金粗粉は、通常平均粒径２０μｍを超える粉末を含んでいる。該平均粒径２０μｍを超える粉末を含む希土類元素を含む鉄系磁石合金粗粉は、磁気特性が低いので、有機溶媒中で平均粒径８μｍ以下に粉砕する必要がある。この粉砕の際、又は粉砕後に、リン酸を添加した後、該溶液を攪拌することで複合金属リン酸塩被膜を形成する。この際、リン酸とともに、金属化合物として、アルミニウム、亜鉛、マンガン、銅又はカルシウムから選ばれた１種以上の金属の酸化物、複合酸化物、リン酸塩又はリン酸水素化合物を添加することができる。

先ず、平均粒径２０μｍを超える磁性粉末の粗粉末に、有機溶媒を加え、磁性粉末の粉砕前、あるいは粉砕中に、リン酸を添加して、攪拌を続ける。また、粉砕後の場合、なるべく粉砕から時間をおかずに添加することが望ましい。攪拌は、通常１〜１８０分間続行することが好ましい。リン酸を添加するのは、磁性粉末の平均粒径が８μｍ以下であれば、粉砕後であってもよい。
有機溶媒としては、特に制限はなく、２−メトキシエタノール、イソプロピルアルコール、エタノール、トルエン、メタノール、ヘキサン等のいずれか１種または２種以上の混合物を用いると良い。但し、メタノールは、リン酸と速やかに反応してエステル化し、良好な被膜が形成されるのを妨げる恐れがあるので取り扱いには注意を要する。
前記の金属成分が容易に金属イオンを生成し、磁性粉末の溶解を適度に調整するためには、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ホルムアミド等の極性溶媒を混合することが望ましい。また、磁性粉末の溶解を促進するために、有機溶媒に水や酸を混合しても良い。
リン酸としては、金属化合物と反応して金属リン酸塩を生成するオルトリン酸をはじめ、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、直鎖状のポリリン酸、環状のメタリン酸が使用できる。また、リン酸アンモニウム、リン酸アンモニウムマグネシウムなども使用できる。これら化合物は、単独でも複数種を組み合わせてもよく、通常、キレート剤、中和剤などと混合して処理剤とされる。
これらのうち、オルトリン酸が好ましい性能を発揮するが、その理由は、これが上記の金属化合物と反応しやすく、希土類系金属を成分とする磁性粉末の表面に保護膜を形成しやすいためと考えられる。
リン酸は、磁性粉末の粒径、表面積等に合わせて最適量を添加するが、通常は、粉砕する磁性粉末に対して０．１〜２ｍｏｌ／ｋｇ（粉末重量当たり）であり、好ましくは０．１５〜１．５ｍｏｌ／ｋｇ、さらに好ましくは０．２〜０．４ｍｏｌ／ｋｇである。リン酸の添加量が０．１ｍｏｌ／ｋｇ未満であると、磁性粉末の表面が十分に被覆されないために耐塩水性が改善されず、また大気中で乾燥させると酸化・発熱して磁気特性が極端に低下する。２ｍｏｌ／ｋｇを超えると、磁性粉末との反応が激しく起こって磁性粉末が溶解する。リン酸の濃度は、特に制限されず、無水リン酸、５０〜９９％リン酸水溶液などが用いられる。

金属成分は、アルミニウム、亜鉛、マンガン、銅又はカルシウムなどのイオンの供給源であり、有機溶媒に溶け金属イオンを生成する酸化物、複合酸化物、リン酸塩又はリン酸水素化合物などの金属化合物である。これらの金属化合物は、溶媒中でイオン化し、磁性粉末の成分である希土類金属や鉄が溶媒へ溶け出すにともない、磁性粉末の表面で反応して金属リン酸塩（ａ−２）が複合した被膜を形成する。そのため、鉄と希土類元素の金属燐酸塩（ａ−１）単独の場合に比べて、シリケート被膜などとの結合力をさらに向上することが可能となる。

アルミニウム化合物としては、アルミニウムイオンの供給源となり、有機溶媒に溶ける化合物であれば、特に制限されず、例えば、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化アルミニウムアンモニウム、安息香酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、エチルアセト酢酸アルミニウム、ぎ酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、ナフテン酸アルミニウム、オレイン酸アルミニウム、しゅう酸アルミニウム、酸化アルミニウム、リン酸アルミニウム、リン酸水素アルミニウム、塩化カリウムアルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、硫化アルミニウム、フタロシアニンアルミニウム、又は酒石酸アルミニウムが例示される。特に好ましいのは、リン酸アルミニウム、あるいはリン酸水素アルミニウムである。
亜鉛化合物としては、亜鉛イオンの供給源となり、有機溶媒に溶ける化合物であれば、特に制限されず、例えば、酢酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、塩化亜鉛アンモニウム、安息香酸亜鉛、炭酸亜鉛、エチルアセト酢酸亜鉛、ぎ酸亜鉛、水酸化亜鉛、硝酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、しゅう酸亜鉛、酸化亜鉛、リン酸亜鉛、リン酸亜鉛四水和物、リン酸水素亜鉛、リン酸亜鉛カルシウム、塩化カリウム亜鉛、ステアリン酸亜鉛、硫化亜鉛、フタロシアニン亜鉛、又は酒石酸亜鉛が例示される。特に好ましいのは、酸化亜鉛、リン酸亜鉛四水和物、或いはリン酸水素亜鉛である。
マンガン化合物としては、マンガンイオンの供給源となり、有機溶媒に溶ける化合物であれば、特に制限されず、例えば、酢酸マンガン、硫酸マンガン、塩化マンガン、塩化マンガンアンモニウム、安息香酸マンガン、炭酸マンガン、エチルアセト酢酸マンガン、ぎ酸マンガン、水酸化マンガン、硝酸マンガン、ナフテン酸マンガン、オレイン酸マンガン、しゅう酸マンガン、酸化マンガン、リン酸マンガン、リン酸水素マンガン、塩化カリウムマンガン、ステアリン酸マンガン、硫化マンガン、フタロシアニンマンガン、又は酒石酸マンガンが例示される。特に好ましいのは、酸化マンガン、或いはリン酸水素マンガンである。
また、銅化合物としては、銅イオンの供給源となり、有機溶媒に溶ける化合物であれば、特に制限されず、例えば、酢酸銅、硫酸銅、塩化銅、塩化銅アンモニウム、安息香酸銅、炭酸銅、エチルアセト酢酸銅、ぎ酸銅、水酸化銅、硝酸銅、ナフテン酸銅、オレイン酸銅、しゅう酸銅、酸化銅、リン酸銅、リン酸水素銅、塩化カリウム銅、ステアリン酸銅、硫化銅、フタロシアニン銅、または酒石酸銅などが用いられる。特に好ましいのは、酸化銅（Ｉ）、或いはリン酸水素銅である。
さらに、カルシウム化合物としては、カルシウムイオンの供給源となり、有機溶媒に溶ける化合物であれば、特に制限されず、例えば、酢酸カルシウム、硫酸カルシウム、塩化カルシウム、塩化カルシウムアンモニウム、安息香酸カルシウム、炭酸カルシウム、エチルアセト酢酸カルシウム、ぎ酸カルシウム、水酸化カルシウム、硝酸カルシウム、ナフテン酸カルシウム、オレイン酸カルシウム、しゅう酸カルシウム、酸化カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、塩化カリウムカルシウム、ステアリン酸カルシウム、硫化カルシウム、フタロシアニンカルシウム、又は酒石酸カルシウムが例示される。特に好ましいのは、酸化カルシウム、或いはリン酸水素カルシウムである。
金属成分であるアルミニウム、亜鉛、マンガン、銅又はカルシウムから選ばれた１種以上の金属の酸化物、複合酸化物、リン酸塩又はリン酸水素化合物は、磁性粉末の粒径、表面積等に合わせて最適量を添加するが、該磁性粉末に対して、例えば、０．０１〜１ｍｏｌ／ｋｇ（粉末重量当たり）とする。添加量が０．０１ｍｏｌ／ｋｇ未満であると、磁性粉末の表面が十分に被覆されないために耐塩水性が改善されず、１ｍｏｌ／ｋｇを超えると磁化の低下が著しくなり、磁石としての性能が低下する。
金属成分を添加する場合、その添加時期は、いつでも良く、粉砕前に溶媒に溶かしておき、粉砕途中に一度に添加する方法、粉砕中、徐々に添加する方法などが用いられる。あるいは粉砕直後であってもよい。
これによって、溶液中に溶けだした希土類元素、鉄など磁石を構成する元素がリン酸塩を形成し、金属化合物と反応しあって、複合金属リン酸塩が磁性粉末を被覆する。この反応が完結し、充分な膜厚の被膜を形成するには、金属化合物の種類などにもよるが、１〜１８０分間、好ましくは３〜１５０分、さらに好ましくは５〜６０分の攪拌（粉砕）、保持時間が必要である。
平均粒径が２０μｍを超える粉末を含む鉄系磁石合金粗粉は、平均粒径８μｍ以下、好ましくは１〜５μｍまで粉砕されることが好ましい。

（２）シリケート被膜の形成
複合金属リン酸塩被膜で被覆された磁性粉末は、それが含まれたスラリーを一旦、減圧濾過した後、シリケート被膜の被覆形成処理を施される。シリケート被膜の被覆形成処理の方法は、特に限定されないが、予め脱水縮合反応により高分子化されたアルコキシシリケート溶液を混合、攪拌してシリケート層を定着させる方法が好ましい。

アルコキシシリケート溶液は、アルコキシ基を有するシリケート化合物を含む処理液であり、具体的には、前記一般式（１）で示されるポリアルコキシポリシロキサンである。アルコキシシリケート溶液は、濃度が磁性粉末に対して、０．０１〜５重量％となるように添加・混合することが好ましい。０．０１重量％未満では磁性粉末の表面を完全に被覆することができず、５重量％を超えると被膜が厚くなりすぎて脆くなってしまう。
また、アルコキシシリケートを加水分解してシリケート被膜を形成する際に、脱水縮合反応を促進する触媒として、アルミニウムキレート化合物を添加すると、被膜形成に要する時間が大幅に短縮できるだけでなく、樹脂結合型磁石を製造したとき磁気特性を高めるという効果がある。

磁性粉末の表面に、アルコキシシリケートを加水分解してシリケート被膜を形成した後は、乾燥せずに、引き続き、カップリング剤を投入し、攪拌して、カップリング剤処理被膜を形成する方法；シリケート被膜を形成した後、特定の温度で焼き付け乾燥を行ってから、その後、カップリング剤を投入し、攪拌して、カップリング剤処理被膜を形成する方法の二通りの方法がある。
このうち、シリケート被膜を形成した後、焼付け乾燥してからシラン系カップリング剤を投入して、カップリング剤処理被膜を形成する後者の方法のほうが、強固なシリケート被膜にシラン系カップリング剤のシロキサン構造を形成させることができるので、より好ましい。
被膜形成を完全に行うためには、常に磁性粉末のスラリーを攪拌し、また、被膜形成を十分に行えるように、焼付け乾燥温度は１００〜１５０℃にすることが好ましい。処理温度は高いほど緻密で強固な被膜が得られるが、高過ぎると磁性粉の磁気特性、特に保磁力が低下するので注意が必要である。

アルコキシシリケートは、上記複合金属リン酸被膜で表面被覆された磁性粉末の表面上に、速やかに付着し、乾燥後はシリケート被膜として強固に結合する。磁性粉表面にシリケート被膜が直接結合したとしても、その結合酸化安定性は低いが、下地に酸化安定性の高い複合金属リン酸被膜があることによって、シリケート層の結合安定性は飛躍的に向上する。また、従来、複合金属リン酸被膜は完全に緻密とは言えず、そのため腐食性イオンの透過が避けられなかったが、シリケート被膜と組み合わせると複合金属リン酸被膜欠陥部分は完全に封穴され、バリアー効果が相乗的に向上する。そのため、従来は複合金属リン酸被膜が形成されても発生することがあった錆の問題をなくすことができる。

（３）カップリング剤処理被膜の形成
次いで、上記磁性粉末のシリケート被膜に、樹脂バインダーに対して親和性のあるカップリング剤処理被膜を形成する。その形成に用いられるカップリング剤としては、前記のとおり、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤のいずれかが挙げられる。このうち特に好ましいのはシラン系カップリング剤である。

カップリング剤の添加量は、その成分の種類や濃度により異なるが、磁石粉末に対して０．０１〜５重量％でよく、好ましくは０．１〜３重量％であり、０．５〜２重量％であることがより好ましい。添加量が０．０１重量％未満の場合は、磁石粉末が十分に被覆されず、また５重量％を超えると密度の低下に伴う磁気特性の低下、機械強度の低下等のため、実用に耐えうる樹脂結合型磁石を得ることが困難になる。
また、有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、２−メトキシエタノール、エタノール、メタノール又はイソプロピルアルコールから選ばれた１種以上を用いることができる。
カップリング剤により磁石粉末を被覆するには、湿式処理法や乾式処理法などが採用でき、予め単独で被覆処理してもよく、樹脂バインダー等と磁石粉末との混合時に併せて添加、処理しても良い。このときメカノフュージョン法により予め単独で被覆処理を行えば、より安定した被覆磁石粉末を得ることができる。
上記複層被膜形成後、処理溶液と該磁性粉末は、１００〜５００℃の真空オーブン中で１〜３０時間乾燥させることが好ましい。この時、加熱処理を不活性ガス中または真空中で行うことが好ましい。１００℃未満で加熱処理を施すと、該磁性粉末の乾燥が十分進まずに、安定な表面被膜の形成が阻害される。また、５００℃を超える温度で加熱処理を施すと、磁性粉末が熱的なダメージを受け、保磁力がかなり低くなるという問題がある。上記したように、この複層処理被膜の合計の膜厚は、平均で１〜１００ｎｍの厚さが好ましい。平均厚さが１ｎｍ未満であると十分な耐塩水性、機械強度が得られず、一方、１００ｎｍを越えると磁気特性が低下し、また樹脂結合型磁石を作製する際には混練性や成形性が低下してしまう。

（Ｂ）ポリアミド樹脂
ポリアミド樹脂は、従来公知のポリアミド樹脂を用いることができ、原料モノマーの単独重合体でも共重合体でもよく、特に制限されない。具体的には１２−ナイロン、６−ナイロン、８−ナイロン、１１−ナイロン、４，６−ナイロン、６，６−ナイロン、６，８−ナイロン、６，１０−ナイロン、芳香族系ナイロン、これらの分子を一部変性した変性ナイロン等が挙げられる。これらは、１種単独又は２種以上を、磁石の使用条件、例えば耐熱性、機械的強度、弾性、寸法安定性、耐油性、耐薬品性又は耐候性に応じて適宜選択すればよい。
特に、機械的強度、寸法安定性、コスト、成形加工性等のバランスに優れ、かつ磁性粉末との親和性が良好な点で、１２−ナイロン、６−ナイロン又は６，６−ナイロンが好ましい。

ポリアミド樹脂の数平均分子量は、１１０００〜２００００であることが必要であり、１１０００〜１４０００であることが好ましい。数平均分子量が１１０００未満では、得られる磁石の機械的強度も低下する。一方、２００００を超えると、組成物の流動性が著しく低下して、成形も困難となる。一方、高温で射出成形しようとすると、磁性粉末の酸化劣化のために磁気特性に優れた磁石が得られない。
ポリアミド樹脂の形状は、ペレット状、ビーズ状、パウダー状、ペースト状のいずれでもよく、均一な混合物を得る点で、パウダー状が好ましい。

ポリアミド樹脂以外にも、必要に応じて他の熱可塑性樹脂を配合することもできる。例えば、直鎖型ポリフェニレンサルファイド樹脂、架橋型ポリフェニレンサルファイド樹脂、セミ架橋型ポリフェニレンサルファイド樹脂、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、超高分子量ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂、アイオノマー樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、メタクリル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリ三フッ化塩化エチレン樹脂、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合樹脂、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアリルエーテルアリルスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアリレート樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、酢酸セルロース樹脂、各種エラストマーやゴム類等が挙げられる。
また、これらの単独重合体や他種モノマーとのランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、他の物質での末端基変性品なども使用できる。さらに、これら熱可塑性樹脂の２種類以上をブレンドした系も含まれる。

（Ｃ）高分子系滑剤
本発明の樹脂結合型磁石組成物に用いられる高分子系滑剤は、オレフィンと（メタ）アクリル酸または酸無水物との共重合体、その共重合体アイオノマー、及びポリオレフィンへの（メタ）アクリル酸または酸無水物のグラフト重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種でなければならない。

オレフィンと（メタ）アクリル酸または酸無水物との共重合体は、α‐オレフィンと、アクリル酸、メタクリル酸または酸無水物とを公知の重合触媒を用いて重合して得られる共重合体である。α‐オレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられる。
酸無水物としては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アリルコハク酸、グルタコン酸、ハイミック酸、テトラヒドロフタル酸、ノルボルネン−５，６−ジカルボン酸等の無水物が挙げられる。例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アリルコハク酸、無水グルタコン酸、無水ハイミック酸、無水テトラヒドロフタル酸及びこれらの混合物などである。
このオレフィンと（メタ）アクリル酸または酸無水物との共重合体の具体例としては、エチレン・アクリル酸共重合体（製品名：Ａｃｌｙｎ２０１、ハネウェル社製）などが挙げられる。

また、オレフィンと（メタ）アクリル酸または酸無水物との共重合体の共重合体アイオノマーとしては、例えば、エチレンとアクリル酸、メタクリル酸や酸無水物などとの共重合体の分子鎖間（分子鎖中のカルボキシル基間）を、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、亜鉛イオン等の金属イオンで架橋させたものである。また、その特性を損なわない限り、エチレン、アクリル酸、メタクリル酸以外の単量体が共重合したものであってもよい。具体的な共重合体アイオノマーとしては、ハネウェル社製のエチレン・アクリル酸共重合体アイオノマー（商品名：Ａ−Ｃ５０４Ａ）、デュポン社の熱可塑性樹脂（商品名：サーリン）、三井・デュポンポリケミカル社の熱可塑性樹脂（商品名：ハイミラン）等がある。

そして、ポリオレフィンへの（メタ）アクリル酸または酸無水物のグラフト重合体は、ポリオレフィンの分子鎖を幹として、これにアクリル酸、メタクリル酸または酸無水物のいずれかが枝となって結合した構造を有するグラフト重合体である。かかるグラフト重合体を構成するポリオレフィンは、特に限定されず、公知のポリオレフィンでよい。例えばα‐オレフィン（エチレンを含む）の単独重合体；２種以上のα‐オレフィンの共重合体（ランダム、ブロック、グラフト等いずれの共重合体も含み、これらの混合物であってもよい）；またはオレフィン系エラストマーが挙げられる。
エチレン単独重合体としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）および線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）などを用いることができる。ポリプロピレンとしては、プロピレン単独重合体に限らず、プロピレンとエチレンとのブロック共重合体またはランダム共重合体を含む。共重合体の場合、エチレン含有量が２０重量％以下のエチレン−プロピレン共重合体であり、上記したポリエチレンやポリプロピレンは、オレフィン系エラストマーを４０重量％程度まで含んでいてもよい。
このようなグラフト重合体の具体例としては、ハネウェル社製の無水マレイン酸グラフトポリエチレン（商品名：Ａ−Ｃ５７５Ａ）などが挙げられる。

これらは、それぞれ非極性成分と極性成分の共重合体、およびそのアイオノマー、あるいは極性成分をグラフトしたポリオレフィンなど非極性成分と極性成分両方をポリマー鎖に含んでいるものである。

また、高分子系滑剤の融点は、樹脂バインダーとして使用されるポリアミド樹脂より低いことが望ましく、例えば１５０℃以下が好ましく、さらには１２０℃以下であることがより好ましい。高分子系滑剤の好ましい融点は、８０〜１１０℃である。高分子系滑剤の融点が１５０℃を超えるものでは、ポリアミド樹脂への分散性が悪く、磁性粉末の流動性を改善できない場合がある。一方、高分子系滑剤の融点が８０℃未満のものでは、組成物の機械的強度が低下する場合があるので好ましくない。

高分子系滑剤の平均分子量は、使用されるポリアミド樹脂の平均分子量よりも小さく、数平均分子量で１００００以下であることが必要であり、特に８０００以下が好ましく、さらには５０００以下であることが好ましい。特に好ましい数平均分子量は、１０００〜３０００である。高分子系滑剤の数平均分子量が１００００を超えるものでは、ポリアミド樹脂への分散性が悪く、磁性粉末の流動性を改善できない場合がある。一方、高分子系滑剤の数平均分子量が１０００未満のものでは、組成物の機械的強度が低下する場合がある。

高分子系滑剤の含有量は、特に限定するわけではないが、上記ポリアミド１００重量部に対して、０．１〜５重量部である。０．１重量部未満の場合には、流動性改善効果が不十分であるおそれがある。５重量部を超える場合には、高分子系滑剤の極性成分により吸水性が高くなり、樹脂結合型磁石としての耐候性、特に耐湿性が低下するおそれがある。更に好ましくは、上記高分子系滑剤の含有量は、上記ポリマー１００重量部に対して、０．２〜１．０重量部である。これにより、射出成形時の流動性が向上し保磁力が更に向上、また成形体の機械強度を高分子系滑剤添加によって低下させることがない。
高分子系滑剤の形状は、塊状、粒状、粉体状のいずれも使用できるが、組成物の均一性を良くし、流動性を高めるためには、粉体状が好ましい。

本発明において、高分子系滑剤をポリアミド樹脂に配合し、樹脂結合型磁石を作製すると、射出成形時の流動性を維持したまま機械強度の高い樹脂結合型磁石成形体が得られる理由は、以下のように考えられる。
すなわち、極性成分を含む高分子系滑剤は、極性の高い磁性粉表面に強く吸着し、ポリマーマトリックスと磁性粉の結合を強化する。一方で、高分子系滑剤中の非極性成分がポリマーマトリックス中でワックス（滑り）効果を発現する。つまり溶融中はマトリックス中で磁性粉は動きやすく、冷却固化後、高分子系滑剤の極性成分の磁性粉への強い吸着により、成形体として樹脂結合型磁石の機械強度が向上する。

このような高分子系滑剤をナイロンなどの樹脂材料に添加する方法は、添加する滑剤の量が少量であっても効果が得られるため、コスト的にも有望な樹脂材料の特性改良方法である。なお、高分子系滑剤の樹脂への相溶性が不十分な場合もあり、樹脂合成時の最終段階で高分子系滑剤を投入し、上記ポリアミド樹脂と十分相溶させ、十分な親和性を与えた状態で使用する。
ところで、通常用いられる滑剤であるワックス類、脂肪酸及び脂肪酸誘導体、グリコール類並びにポリシロキサン類は、その添加によりナイロン樹脂溶融時の流動性は向上するが、成形体の機械強度が低下する。本発明の高分子系滑剤は、これら従来の滑剤の問題点を解決するものである。

（Ｄ）その他の添加剤
本発明の磁石組成物には、磁性粉末（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）及び高分子系滑剤（Ｃ）以外にも、必要に応じて以下に示す各種の添加剤（Ｄ）を、本発明の目的を阻害しない範囲で使用することができる。
例えば、ポリアミド樹脂及び磁性粉末の耐熱性を向上させる目的で、熱老化防止剤、酸化防止剤等の安定剤を添加することもできる。

このような安定剤には、例えば、ヒンダードアミン、ヒンダードフェノール等の一次酸化防止剤、イオウ系、リン系の二次酸化防止剤が挙げられ、特にリン系の二次酸化防止剤であるトリフェニルフォスファイト、例えば、トリスノニルフェニルホウファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどが好ましい。
安定剤は、混合工程、混練工程、成形工程のいずれの段階でも添加することができ、ポリアミド樹脂又は高分子系滑剤に予め添加してもよい。
本発明の樹脂結合型磁石組成物は、鉄を含有するためにポリアミド樹脂との反応性の高い磁性粉末に適用する場合、例えばＳｍＦｅＮ系磁性粉末を用いる場合に、流動性と成形品強度が両立できるため特に有効である。

３．樹脂結合型磁石用組成物の製造方法
本発明の樹脂結合型磁石用組成物を製造する方法は、ポリアミド樹脂（Ｂ）と、オレフィンと（メタ）アクリル酸またはその酸無水物との共重合体、その共重合体アイオノマー、及びポリオレフィンへの（メタ）アクリル酸またはその酸無水物のグラフト重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーからなる高分子系滑剤（Ｃ）とを、溶融混合する第１の工程と、次いで得られた混合物に、表面に、リン酸鉄と希土類金属リン酸塩を含む複合金属リン酸塩被膜（Ａ−１）と、前記の一般式（１）で示されるポリアルコキシポリシロキサンを加水分解して得られるシリケート被膜（Ａ−２）が順次被覆形成されている磁性粉末（Ａ）を配合し、混練する第２の工程とからなることを特徴とする。
すなわち、以下に示す混合工程（１）及び混練工程（２）を経て得ることができる。

（１）混合工程
この工程では、ポリアミド樹脂、及び高分子系滑剤を均一に混合する。上記成分のほかに溶媒を用いると、より均一な混合物が得られる場合もある。ポリアミド樹脂合成終了時に高分子系滑剤を投入すると、ポリアミド樹脂と高分子系滑剤の相溶性が向上し、高分子系滑剤成分の分離が抑制される。

上記したように、ポリアミド樹脂は、従来公知のポリアミド樹脂を用いることができ、具体的には１２−ナイロン、６−ナイロン、８−ナイロン、１１−ナイロン、４，６−ナイロン、６，６−ナイロン、６，８−ナイロン、６，１０−ナイロン、芳香族ナイロン等が挙げられる。これらは、１種単独又は２種以上を、磁石の使用条件、例えば耐熱性、機械的強度、弾性、寸法安定性、耐油性、耐薬品性又は耐候性に応じて適宜選択すればよい。特に、機械的強度、寸法安定性、コスト、成形加工性等のバランスに優れ、かつ磁性粉末との親和性が良好な点で、１２−ナイロン、６−ナイロン、又は６，６−ナイロンが好ましい。

高分子系滑剤の配合量は、上記ポリアミド樹脂１００重量部に対して、０．１〜５重量部であることが好ましい。０．１重量部未満の場合には、流動性改善効果が不十分となるおそれがある。５重量部を超える場合には、高分子系滑剤の極性成分により吸水性が高くなり、樹脂結合型磁石としてのリサイクル性、耐候性特に耐湿性が低下するおそれがある。更に好ましくは、上記高分子系滑剤の配合量は、上記ポリマ−１００重量部に対して、０．２〜１．０重量部である。これにより、射出成形時の流動性が向上し保磁力が更に向上、また成形体の機械強度が高分子系滑剤添加により低下しなくなる。

混合温度は、高分子系滑剤の融点以上、かつ１５０℃以下であればよい。混合温度が高分子系滑剤の融点未満では、ポリアミド樹脂への分散が不十分であり、また１５０℃を超えると高分子系滑剤が分解して特性が発揮されないことがあり好ましくない。例えば８０〜１５０℃、特に１００〜１２０℃の範囲が好ましい。

本発明の樹脂結合型磁石用組成物を調製する際に用いられる混合機としては、特に制限がなく、リボンミキサー、Ｖ型ミキサー、ロータリーミキサー、ヘンシェルミキサー、フラッシュミキサー、ナウターミキサー、タンブラー等が挙げられる。また、回転ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ウェットミル、ジェットミル、ハンマーミル、カッターミル等を用いることができる。各成分を粉砕しながら混合する方法も有効である。

高分子系滑剤をポリアミド樹脂と併用することにより、極性の高い磁性粉表面へ優先吸着する官能基を有するため高分子系滑剤が磁性粉周囲を取り囲み、ポリアミド樹脂より低分子であるため溶融し易く、かつ、流動し易いため、磁性粉の混練時の分散と磁場配向を容易にする。一方で、該高分子系滑剤は機械強度を低下させない程度に十分な分子量を有しているため、射出成形後の成形体の機械強度を低下させない。これらのことから、磁気特性と機械強度に優れた樹脂結合型磁石を得ることができるのである。

（２）混練工程
高分子系滑剤をポリアミド樹脂と混合した後、得られた混合物に、表面に、リン酸鉄と希土類金属リン酸塩を含む複合金属リン酸塩被膜（Ａ−１）と、前記の一般式（１）で示されるポリアルコキシポリシロキサンを加水分解して得られるシリケート被膜（Ａ−２）が順次被覆形成されている磁性粉末を混合する。本発明において、磁性粉末の配合量は、組成物全体に対して７０〜９７重量％であり、好ましくは８０〜９５重量％である。この配合量が７０重量％未満であると、得られる磁石の磁気特性が低下する。逆に、９７重量％を超えると、組成物の流動性が極端に低下して成形が困難になったり、たとえ流動性を保ち成形できても、磁性粒子の配向性が悪くなり、磁性粉末の含有率に見合った磁気特性が得られなくなったりする。また、バインダー成分が少なすぎて、磁石の機械的強度が低下し、部品として使用できなくなる。

混練工程では、こうして得られた混合物を、ブラベンダー等のバッチ式ニーダー、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、ヘリカルローター、ロール、一軸押出機、二軸押出機等を用いて加熱溶融しながら混練する。混練温度は、ポリアミド樹脂の融点以上であればよく、好ましくは１８０〜３００℃の範囲であり、磁性粉末の高温酸化を防ぐためには、１８０〜２５０℃の範囲が特に好ましい。

本発明の樹脂結合型磁石用組成物は、上記で得られた混練物を、ストランド状又はシート状に押し出した後、カッティングしたもの、また、前記混練物をホットカット又はコールドカットしてブロック状とした後、冷却固化し、さらに粉砕してペレット状等としたものとして得ることができる。このようにして得られる樹脂結合型磁石組成物は、低温流動性及び射出成形性に優れるものとなる。

４．樹脂結合型磁石
本発明の樹脂結合型磁石は、前記の組成物を樹脂の融点以上、好ましくは２００〜２５０℃の範囲の温度で加熱溶融した後、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法等を用いて該溶融物を磁場中で成形することにより、成形体として得ることができる。

特に、射出成形法は、成形体の形状の自由度が大きく、しかも得られる磁石の表面性状及び磁気特性が優れ、そのまま電子部品の部品として組み込める点で好ましい。
得られた成形体は、使用前に着磁することが望ましい。着磁には、静磁場を発生する電磁石、パルス磁場を発生するコンデンサー着磁機等が用いられる。着磁磁場、すなわち磁場強度は、１２００ｋＡ／ｍ（１５ｋＯｅ）以上が好ましく、さらには２４００ｋＡ／ｍ（３０ｋＯｅ）以上が好ましい。
得られる樹脂結合型磁石は、磁気特性に優れ、かつ剛性等の機械的強度に優れる。例えば電子機器用モーター部品等の小型で偏平な複雑形状品に用いられ、大量生産が可能、後加工が不要、インサート成形可能等の特長を有しており、特に、金属材料との一体成形部品に好適である。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって限定されるものではない。なお、下記において、実施例１〜１８は、参考例であって、本発明の対象外である。

以下の実施例及び比較例において、ポリアミド樹脂、樹脂結合型磁石組成物及び樹脂結合型磁石の各特性評価は、以下の様にして行った。
・表面処理被膜の膜厚
被膜の膜厚又は複層処理被膜の合計膜厚は、被覆された希土類元素を含む鉄系磁石合金粉の断面の電子顕微鏡写真から測定した。
・流動性（メルトインデックス ＭＩ法）
流動性は、東洋精機（株）製メルトインデクサーを用いて測定した。測定温度：２５０℃、荷重：２１．６ｋｇ、ダイスウェル：直径２．１ｍｍ×厚さ８ｍｍとした。
・リサイクル性
樹脂結合型磁石用組成物を、東洋精機（株）製ラボプラストミルを用いて混練（混練温度：２３０℃、回転数：５０ｒｐｍ時間：３０分）し、次いで（株）ホソカワミクロン製ロートプレックス粉砕器を用いて、粉砕工程を５回繰り返した後のペレット、及び１０回繰り返した後のペレットについて、流動性を上記と同様にして測定した。
これらの測定値が、１０×１０^−３ｃｃ／ｓ以上で有れば、射出成形可能であり、リサイクル性が良好であることが確認されている。
・磁気特性
射出成形法により直径２０ｍｍ×厚さ１５ｍｍの円柱形磁石を成形し、パルス着磁機で５６００ｋＡ／ｍ（７０ｋＯｅ）の外部磁場を掛けて着磁した。その後、東英工業（株）製チオフィー型自記磁束計を用いて、磁石の残留磁化Ｂｒ（Ｔ（ｋＧ））、保磁力ｉＨｃ（ｋＡ／ｍ（ｋＯｅ））及び最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘ（ｋＪ／ｍ^３（ＭＧＯｅ））を測定した。
・機械的強度
寸法（幅Ｗ：１５ｍｍ×長さＬ：８ｍｍ×厚みＨ：２ｍｍ）の板状試験片を支点間距離（Ｌｖ）７．５ｍｍで支え、その中心に加重を加え、破断した時の加重（Ｐ_ｂ）から次式で計算される曲げ強さ（σ_ｂ）を機械強度とした。この値が大きいほど機械強度は高い。
曲げ強さの計算は以下の式による：
σ_ｂ＝３Ｐ_ｂＬ_Ｖ／（２Ｗｈ^２） （式１）
．耐塩水性（耐食性）
得られた磁石成形体を５％ＮａＣｌ水溶液中に成形体の半分までつかるようにして浸漬後、室温にて２４時間放置し、錆の発生の有無を目視観察した。

（実施例１）
まず、平均分子量１４０００のポリアミド（ナイロン１２）（宇部興産製 ３０１４Ｕ樹脂、融点１９０℃）を８重量部と、前記ポリアミド樹脂重量に対して、高分子系滑剤としてエチレン・アクリル酸共重合体（製品名：Ａｃｌｙｎ２０１、ハネウェル社製、融点１０２℃）を０．０９重量％Ｖ型ブレンダーに投入し、１１０℃で１５分間混合した。
ポリアミド中に高分子系滑剤が均一に分散した後、この樹脂バインダーに磁性粉末Ｓｍ_２Ｆｅ_１４Ｎ_３（平均粒径４μｍ）を配合し、合わせて１００重量部とした。次いで、この混合物を東洋精機（株）製ラボプラストミルにて、２００℃、５０ｒｐｍ、３０分の条件で混練し、冷却した後、ホソカワミクロン製ロートプレックス粉砕器で粉砕し、ペレット状の樹脂結合型磁石用組成物を製造した。
この樹脂結合型磁石用組成物の流動性を、上記評価方法に従って測定した。その結果を表１に示す。
上記樹脂結合型磁石用組成物を、タナベ工業（株）製磁場中射出成形機（ＴＫ５０ＭＧＳ２型）に投入し、配向磁場（印加磁界６４０ｋＡ／ｍ（８ｋＯｅ））、電流値３０Ａ、射出圧９８ＭＰａ、射出温度２３０℃、金型温度１１０℃の条件で、上記円柱状及び板状形状の磁石成形体をそれぞれ成形した。得られた磁石成形体を用いて磁気特性、機械的強度、耐塩水性を測定した。その結果を表１に併せて示す。

（実施例２）
ポリアミド樹脂重量に対する高分子系滑剤の配合量を０．１０重量％とした以外は実施例１と同じとして、ペレット状の樹脂結合型磁石用組成物を作製した。
この樹脂結合型磁石用組成物の流動性を、上記評価方法に従って測定した。その結果を表１に示す。上記樹脂結合型磁石用組成物を、実施例１と同様の条件で、円柱状及び板状形状の磁石成形体をそれぞれ成形し、磁気特性、機械的強度を測定した。その結果を表１に併せて示す。

（実施例３）
ポリアミド樹脂重量に対する高分子系滑剤の配合量を５．０重量％とした以外は実施例１と同じとして、ペレット状の樹脂結合型磁石用組成物を作製した。
この樹脂結合型磁石用組成物の流動性を、上記評価方法に従って測定した。その結果を表１に示す。上記樹脂結合型磁石用組成物を、実施例１と同様の条件で、円柱状及び板状形状の磁石成形体をそれぞれ成形し、磁気特性、機械的強度を測定した。その結果を表１に併せて示す。

（実施例４）
ポリアミド樹脂重量に対する高分子系滑剤の配合量を６．０重量％とした以外は実施例１と同じとして、ペレット状の樹脂結合型磁石用組成物を作製した。
この樹脂結合型磁石用組成物の流動性を、上記評価方法に従って測定した。その結果を表１に示す。上記樹脂結合型磁石用組成物を、実施例１と同様の条件で、円柱状及び板状形状の磁石成形体をそれぞれ成形し、磁気特性、機械的強度を測定した。その結果を表１に併せて示す。

（実施例５）
高分子系滑剤としてエチレン・アクリル酸共重合体アイオノマー（製品名：ハネウェル社製 Ａ−Ｃ５０４Ａ、融点１０５℃）を用い、平均分子量１４０００のポリアミド（ナイロン１２）（宇部興産製 ３０１４Ｕ樹脂、融点１９０℃）を８重量部と、前記ポリアミド樹脂重量に対して、上記高分子系滑剤を０．０９重量％とした以外は実施例１と同じとして、ペレット状の樹脂結合型磁石用組成物を作製した。
この樹脂結合型磁石用組成物の流動性を、上記評価方法に従って測定した。その結果を表１に示す。上記樹脂結合型磁石用組成物を、実施例１と同様の条件で、円柱状及び板状形状の磁石成形体をそれぞれ成形し、磁気特性、機械的強度、耐塩水性を測定した。その結果を表１に併せて示す。

（実施例６）
ポリアミド樹脂重量に対する高分子系滑剤の配合量を０．１０重量％とした以外は実施例５と同じとして、ペレット状の樹脂結合型磁石用組成物を作製した。
この樹脂結合型磁石用組成物の流動性を、上記評価方法に従って測定した。その結果を表１に示す。上記樹脂結合型磁石用組成物を、実施例１と同様の条件で、円柱状及び板状形状の磁石成形体をそれぞれ成形し、磁気特性、機械的強度を測定した。その結果を表１に併せて示す。

（実施例７）
ポリアミド樹脂重量に対する高分子系滑剤の配合量を５．０重量％とした以外は実施例５と同じとして、ペレット状の樹脂結合型磁石用組成物を作製した。
この樹脂結合型磁石用組成物の流動性を、上記評価方法に従って測定した。その結果を表１に示す。上記樹脂結合型磁石用組成物を、実施例１と同様の条件で、円柱状及び板状形状の磁石成形体をそれぞれ成形し、磁気特性、機械的強度を測定した。その結果を表１に併せて示す。

（実施例８）
ポリアミド樹脂重量に対する高分子系滑剤の配合量を６．０重量％とした以外は実施例５と同じとして、ペレット状の樹脂結合型磁石用組成物を作製した。
この樹脂結合型磁石用組成物の流動性を、上記評価方法に従って測定した。その結果を表１に示す。上記樹脂結合型磁石用組成物を、実施例１と同様の条件で、円柱状及び板状形状の磁石成形体をそれぞれ成形し、磁気特性、機械的強度を測定した。その結果を表１に併せて示す。

（実施例９）
高分子系滑剤として無水マレイン酸グラフトポリエチレン（製品名：ハネウェル社製 Ａ−Ｃ５７５Ａ、融点１０５℃）を用い、平均分子量１４０００のポリアミド（ナイロン１２）（宇部興産製 ３０１４Ｕ樹脂、融点１９０℃）を８重量部と、前記ポリアミド樹脂重量に対して、上記高分子系滑剤を０．０９重量％、かつ磁性粉末Ｓｍ_２Ｆｅ_１４Ｎ_３（平均粒径４μｍ）を残部とし、合わせて１００重量部とした以外は実施例１と同じとして、ペレット状の樹脂結合型磁石用組成物を作製した。
この樹脂結合型磁石用組成物の流動性を、上記評価方法に従って測定した。その結果を表１に示す。上記樹脂結合型磁石用組成物を、実施例１と同様の条件で、円柱状及び板状形状の磁石成形体をそれぞれ成形し、磁気特性、機械的強度、耐塩水性を測定した。その結果を表１に併せて示す。

（実施例１０）
ポリアミド樹脂重量に対する高分子系滑剤の配合量を０．１０重量％とした以外は実施例９と同じとして、ペレット状の樹脂結合型磁石用組成物を作製した。
この樹脂結合型磁石用組成物の流動性を、上記評価方法に従って測定した。その結果を表１に示す。上記樹脂結合型磁石用組成物を、実施例１と同様の条件で、円柱状及び板状形状の磁石成形体をそれぞれ成形し、磁気特性、機械的強度を測定した。その結果を表１に併せて示す。

（実施例１１）
ポリアミド樹脂重量に対する高分子系滑剤の配合量を５．０重量％とした以外は実施例９と同じとして、ペレット状の樹脂結合型磁石用組成物を作製した。
この樹脂結合型磁石用組成物の流動性を、上記評価方法に従って測定した。その結果を表１に示す。上記樹脂結合型磁石用組成物を、実施例１と同様の条件で、円柱状及び板状形状の磁石成形体をそれぞれ成形し、磁気特性、機械的強度を測定した。その結果を表１に併せて示す。

（実施例１２）
ポリアミド樹脂重量に対する高分子系滑剤の配合量を６．０重量％とした以外は実施例９と同じとして、ペレット状の樹脂結合型磁石用組成物を作製した。
この樹脂結合型磁石用組成物の流動性を、上記評価方法に従って測定した。その結果を表１に示す。上記樹脂結合型磁石用組成物を、実施例１と同様の条件で、円柱状及び板状形状の磁石成形体をそれぞれ成形し、磁気特性、機械的強度を測定した。その結果を表１に併せて示す。

（実施例１３）
平均分子量１１０００のポリアミド（ナイロン６）（宇部興産製 １０１１ＦＢ樹脂、融点２１５℃）を８重量部と、前記ポリアミド樹脂重量に対して、高分子系滑剤としてエチレン・アクリル酸共重合体（製品名：ハネウェル社製 Ａｃｌｙｎ２０１、融点１０２℃）を０．２重量％、及び磁性粉末Ｓｍ_２Ｆｅ_１４Ｎ_３（平均粒径４μｍ）を残部とし、合わせて１００重量部とし、Ｖ型ブレンダーに投入し１５分間混合した。
次いで、この混合物の混錬、粉砕、ペレット状の樹脂結合型磁石用組成物製造については、ラボプラストミルによる混練温度を２２０℃に変更した以外実施例１と同様にした。
この樹脂結合型磁石用組成物の流動性を、上記評価方法に従って測定した。その結果を表１に示す。
上記樹脂結合型磁石用組成物を、タナベ工業（株）製磁場中射出成形機（ＴＫ５０ＭＧＳ２型）に投入し、配向磁場（印加磁界６４０ｋＡ／ｍ（８ｋＯｅ））、電流値３０Ａ、射出圧９８ＭＰａ、射出温度２３０℃、金型温度１１０℃の条件で、上記円柱状及び板状形状の磁石成形体をそれぞれ成形した。得られた磁石成形体を用いて磁気特性、機械的強度を測定した。その結果を表１に併せて示す。

（実施例１４）
平均分子量１４０００のポリアミド（ナイロン１２）（宇部興産製３０１４Ｕ樹脂、融点１９０℃）を７重量部とし、前記ポリアミド樹脂重量に対して、高分子系滑剤としてエチレン・アクリル酸共重合体（製品名：ハネウェル社製Ａｃｌｙｎ２０１、融点１０２℃）を０．２重量％、及び磁性粉末Ｓｍ_２Ｆｅ_１４Ｎ_３（平均粒径４μｍ）を残部とし、合わせて１００重量部とし、Ｖ型ブレンダーに投入し１５分間混合した。
次いで、この混合物の混錬、粉砕、ペレット状の樹脂結合型磁石用組成物製造については実施例１と同様にした。
この樹脂結合型磁石用組成物の流動性を、上記評価方法に従って測定した。その結果を表１に示す。
上記樹脂結合型磁石用組成物を、タナベ工業（株）製磁場中射出成形機（ＴＫ５０ＭＧＳ２型）に投入し、配向磁場（印加磁界６４０ｋＡ／ｍ（８ｋＯｅ））、電流値３０Ａ、射出圧９８ＭＰａ、射出温度２３０℃、金型温度１１０℃の条件で、上記円柱状及び板状形状の磁石成形体をそれぞれ成形した。得られた磁石成形体を用いて磁気特性、機械的強度を測定した。その結果を表１に併せて示す。

（実施例１５）
平均分子量１４０００のポリアミド（ナイロン１２）（宇部興産製３０１４Ｕ樹脂、融点１９０℃）を３０重量部とした以外は、実施例１３と同様にした。
この樹脂結合型磁石用組成物の流動性を、上記評価方法に従って測定した。その結果を表１に示す。
上記樹脂結合型磁石用組成物を、タナベ工業（株）製磁場中射出成形機（ＴＫ５０ＭＧＳ２型）に投入し、配向磁場（印加磁界６４０ｋＡ／ｍ（８ｋＯｅ））、電流値３０Ａ、射出圧９８ＭＰａ、射出温度２３０℃、金型温度１１０℃の条件で、上記円柱状及び板状形状の磁石成形体をそれぞれ成形した。得られた磁石成形体を用いて磁気特性、機械的強度を測定した。その結果を表１に併せて示す。

（実施例１６）
平均分子量２００００のポリアミド（ナイロン１２）（宇部興産製３０２０ＬＵ１樹脂、融点１８０℃）を８重量部と、前記ポリアミド樹脂重量に対して、高分子系滑剤としてエチレン・アクリル酸共重合体（製品名：ハネウェル社製Ａｃｌｙｎ２０１、融点１０２℃）を０．２重量％、及び磁性粉末Ｓｍ_２Ｆｅ_１４Ｎ_３（平均粒径４μｍ）を残部とし、合わせて１００重量部とし、Ｖ型ブレンダーに投入し１５分間混合した。
次いで、この混合物の混錬、粉砕、ペレット状の樹脂結合型磁石用組成物製造については実施例１と同様にした。
この樹脂結合型磁石用組成物の流動性を、上記評価方法に従って測定した。その結果を表１に示す。
上記樹脂結合型磁石用組成物を、タナベ工業（株）製磁場中射出成形機（ＴＫ５０ＭＧＳ２型）に投入し、配向磁場（印加磁界６４０ｋＡ／ｍ（８ｋＯｅ））、電流値３０Ａ、射出圧９８ＭＰａ、射出温度２３０℃、金型温度１１０℃の条件で、上記円柱状及び板状形状の磁石成形体をそれぞれ成形した。得られた磁石成形体を用いて磁気特性、機械的強度を測定した。その結果を表１に併せて示す。

（実施例１７）
磁性粉末として、表面に複合金属リン酸塩被膜を形成したものを用いた以外は実施例１と同様にして、ペレット状の樹脂結合型磁石用組成物を作製した。なお、複合金属リン酸塩被膜は、８５％オルトリン酸水溶液（商品名：りん酸、関東化学（株）製）を磁性粉末に０．３ｍｏｌ／ｋｇ添加、攪拌してスラリー化した後、そのスラリーをろ過し、ろ過物を真空中１５０℃に保持して２時間乾燥させて形成した。複合金属リン酸塩被膜の膜厚は１ｎｍであった。
この樹脂結合型磁石用組成物の流動性を、上記評価方法に従って測定した。その結果を表１に示す。上記樹脂結合型磁石用組成物を、実施例１と同様の条件で、円柱状及び板状形状の磁石成形体をそれぞれ成形し、磁気特性、機械的強度、耐塩水性を測定した。その結果を表１に併せて示す。

（実施例１８）
磁性粉末として、表面にシリケート被膜を形成したものを用いた以外は実施例１と同様にして、ペレット状の樹脂結合型磁石用組成物を作製した。なお、シリケート被膜は磁性粉末にシリケート溶液（ＭＫシリケートＭＳ５１（商品名、シリカ換算濃度が５２重量％であるメチルシリケートオリゴマー、三菱化学（株）製））を添加、攪拌しながら真空中１５０℃に保持して２時間乾燥させて形成させた。アルコキシシリケートを含む溶液は、磁性粉末に対して、０．５重量％の割合になるように添加した。シリケート被膜の膜厚は１５ｎｍであった。
この樹脂結合型磁石用組成物の流動性を、上記評価方法に従って測定した。その結果を表１に示す。上記樹脂結合型磁石用組成物を、実施例１と同様の条件で、円柱状及び板状形状の磁石成形体をそれぞれ成形し、磁気特性、機械的強度、耐塩水性を測定した。その結果を表１に併せて示す。

（実施例１９）
磁性粉末として、表面に複合金属リン酸塩被膜とシリケート被膜とを順次形成したものを用いた以外は実施例１と同様にして、ペレット状の樹脂結合型磁石用組成物を作製した。なお、複合金属リン酸塩被膜は、８５％オルトリン酸水溶液（商品名：りん酸、関東化学（株）製）を磁性粉末に０．３ｍｏｌ／ｋｇ添加、攪拌してスラリー化した後、そのスラリーをろ過し、ろ過物を真空中１５０℃に保持して２時間乾燥させて形成した。
また、シリケート被膜は、複合金属リン酸塩被膜が形成された磁性粉末にシリケート溶液（ＭＫシリケートＭＳ５１（商品名、シリカ換算濃度が５２重量％であるメチルシリケートオリゴマー、三菱化学（株）製））を添加、攪拌しながら真空中１５０℃に保持して２時間乾燥させて形成した。アルコキシシリケートを含む溶液は、磁性粉末に対して、０．５重量％の割合になるように添加した。複合金属リン酸塩被膜及びシリケート被膜の膜厚は合計で２５ｎｍであった。
この樹脂結合型磁石用組成物の流動性を、上記評価方法に従って測定した。その結果を表１に示す。上記樹脂結合型磁石用組成物を、実施例１と同様の条件で、円柱状及び板状形状の磁石成形体をそれぞれ成形し、磁気特性、機械的強度、耐塩水性を測定した。その結果を表１に併せて示す。

（実施例２０）
磁性粉末として、表面に複合金属リン酸塩被膜、シリケート被膜、カップリング剤処理被膜を順次形成したものを用いた以外は実施例１と同様にして、ペレット状の樹脂結合型磁石用組成物を作製した。なお、複合金属リン酸塩被膜、シリケート被膜は、実施例１９と同様にして形成した。
このシリケート被膜が形成された磁石合金粉を、室温まで冷却後、更にシラン系カップリング剤（３−アミノプロピルトリエトキシシラン：日本ユニカーＡ−１１００）のイソプロピルアルコール溶液を添加し、攪拌しながら真空中１３０℃で保持して２時間乾燥させ、カップリング剤処理被膜を形成した。シラン系カップリング剤を含む溶液は、希土類元素を含む鉄系磁石合金粉に対して、０．５重量％の割合になるように添加した。複合金属リン酸塩被膜、シリケート被膜及びカップリング剤処理被膜の膜厚は合計で３０ｎｍであった。
この樹脂結合型磁石用組成物の流動性を、上記評価方法に従って測定した。その結果を表１に示す。上記樹脂結合型磁石用組成物を、実施例１と同様の条件で、円柱状及び板状形状の磁石成形体をそれぞれ成形し、磁気特性、機械的強度、耐塩水性を測定した。その結果を表１に併せて示す。

（比較例１）
平均分子量１４０００のポリアミド（ナイロン１２）（宇部興産製３０１４Ｕ樹脂）を８重量部、前記ポリアミド樹脂重量に対して、高分子系滑剤としてエチレン・アクリル酸共重合体（製品名：ハネウェル社製Ａｃｌｙｎ２０１、融点１０２℃）を０．０５重量％、及び表面被覆処理を行っていない磁性粉末Ｓｍ_２Ｆｅ_１４Ｎ_３（平均粒径４μｍ）を残部とし、合わせて１００重量部とし、Ｖ型ブレンダーに投入し１５分間混合した。
次いで、この混合物の混錬、粉砕、ペレット状の樹脂結合型磁石用組成物製造については実施例１と同様にした。
この樹脂結合型磁石用組成物の流動性を、上記評価方法に従って測定した。その結果を表２に示す。
上記樹脂結合型磁石用組成物を、タナベ工業（株）製磁場中射出成形機（ＴＫ５０ＭＧＳ２型）に投入し、配向磁場（印加磁界６４０ｋＡ／ｍ（８ｋＯｅ））、電流値３０Ａ、射出圧９８ＭＰａ、射出温度２３０℃、金型温度１１０℃の条件で、上記円柱状及び板状形状の磁石成形体をそれぞれ成形した。得られた磁石成形体を用いて磁気特性、機械的強度、耐塩水性を測定した。その結果を表２に併せて示す。

（比較例２）
高分子系滑剤の量を７．０重量％とした以外は比較例１と同様にした。この樹脂結合型磁石用組成物の流動性を、上記評価方法に従って測定した。その結果を表２に示す。
上記樹脂結合型磁石用組成物を、タナベ工業（株）製磁場中射出成形機（ＴＫ５０ＭＧＳ２型）に投入し、配向磁場（印加磁界６４０ｋＡ／ｍ（８ｋＯｅ））、電流値３０Ａ、射出圧９８ＭＰａ、射出温度２３０℃、金型温度１１０℃の条件で、上記円柱状及び板状形状の磁石成形体をそれぞれ成形した。得られた磁石成形体を用いて磁気特性、機械的強度を測定した。その結果を表２に併せて示す。

（比較例３）
高分子系滑剤を用いず、平均分子量１４０００のポリアミド（ナイロン１２）（宇部興産製３０１４Ｕ樹脂）を８重量部、及び磁性粉末Ｓｍ_２Ｆｅ_１４Ｎ_３（平均粒径４μｍ）を残部とし、合わせて１００重量部とし、Ｖ型ブレンダーに投入し１５分間混合した。
次いで、この混合物の混錬、粉砕、ペレット状の樹脂結合型磁石用組成物製造については実施例１と同様にした。
この樹脂結合型磁石用組成物の流動性を、上記評価方法に従って測定した。その結果を表２に示す。
上記樹脂結合型磁石用組成物を、タナベ工業（株）製磁場中射出成形機（ＴＫ５０ＭＧＳ２型）に投入し、配向磁場（印加磁界６４０ｋＡ／ｍ（８ｋＯｅ））、電流値３０Ａ、射出圧９８ＭＰａ、射出温度２３０℃、金型温度１１０℃の条件で、上記円柱状及び板状形状の磁石成形体をそれぞれ成形した。得られた磁石成形体を用いて磁気特性、機械的強度を測定した。その結果を表２に併せて示す。

（比較例４）
滑剤としてステアリン酸カルシウム（商品名：ノプコ１０９７−ＡＨ、サンノプコ（株）社製）を用い樹脂結合型磁石用組成物を製造した。平均分子量１４０００のポリアミド（ナイロン１２）（宇部興産製３０１４Ｕ樹脂）を８重量部、滑剤を０．１重量％、及び磁性粉末Ｓｍ_２Ｆｅ_１４Ｎ_３（平均粒径４μｍ）を残部とし、合わせて１００重量部とし、Ｖ型ブレンダーに投入し１５分間混合した。
次いで、この混合物の混錬、粉砕、ペレット状の樹脂結合型磁石用組成物製造については比較例１と同様にした。
この樹脂結合型磁石用組成物の流動性を、上記評価方法に従って測定した。その結果を表２に示す。
上記樹脂結合型磁石用組成物を、タナベ工業（株）製磁場中射出成形機（ＴＫ５０ＭＧＳ２型）に投入し、配向磁場（印加磁界６４０ｋＡ／ｍ（８ｋＯｅ））、電流値３０Ａ、射出圧９８ＭＰａ、射出温度２３０℃、金型温度１１０℃の条件で、上記円柱状及び板状形状の磁石成形体をそれぞれ成形した。得られた磁石成形体を用いて磁気特性、機械的強度を測定した。その結果を表２に併せて示す。

（比較例５）
滑剤としてポリエチレンワックス（商品名：ＡＣ−７、ハネウェル社製）を用い樹脂結合型磁石用組成物を製造した。平均分子量１４０００のポリアミド（ナイロン１２）（宇部興産製３０１４Ｕ樹脂）を８重量部、滑剤を０．１重量％、及び磁性粉末Ｓｍ_２Ｆｅ_１４Ｎ_３（平均粒径４μｍ）を残部とし、合わせて１００重量部とし、Ｖ型ブレンダーに投入し１５分間混合した。
次いで、この混合物の混錬、粉砕、ペレット状の樹脂結合型磁石用組成物製造については比較例１と同様にした。
この樹脂結合型磁石用組成物の流動性を、上記評価方法に従って測定した。その結果を表２に示す。
上記樹脂結合型磁石用組成物を、タナベ工業（株）製磁場中射出成形機（ＴＫ５０ＭＧＳ２型）に投入し、配向磁場（印加磁界６４０ｋＡ／ｍ（８ｋＯｅ））、電流値３０Ａ、射出圧９８ＭＰａ、射出温度２３０℃、金型温度１１０℃の条件で、上記円柱状及び板状形状の磁石成形体をそれぞれ成形した。得られた磁石成形体を用いて磁気特性、機械的強度を測定した。その結果を表２に併せて示す。

（参考例１）
高分子系滑剤としてプロピレン・無水マレイン酸共重合体（製品名： ＡＣ−９５０Ｐ、ハネウェル社製、融点１５３℃）を用い樹脂結合型磁石用組成物を製造した。平均分子量１４０００のポリアミド（ナイロン１２）（宇部興産製３０１４Ｕ樹脂）を８重量部、滑剤を０．１重量％、及び磁性粉末Ｓｍ_２Ｆｅ_１４Ｎ_３（平均粒径４μｍ）を残部とし、合わせて１００重量部とし、Ｖ型ブレンダーに投入し１５分間混合した。
次いで、この混合物の混錬、粉砕、ペレット状の樹脂結合型磁石用組成物製造については実施例１と同様にした。
この樹脂結合型磁石用組成物の流動性を、上記評価方法に従って測定した。その結果を表２に示す。
上記樹脂結合型磁石用組成物を、タナベ工業（株）製磁場中射出成形機（ＴＫ５０ＭＧＳ２型）に投入し、配向磁場（印加磁界６４０ｋＡ／ｍ（８ｋＯｅ））、電流値３０Ａ、射出圧９８ＭＰａ、射出温度２３０℃、金型温度１１０℃の条件で、上記円柱状及び板状形状の磁石成形体をそれぞれ成形した。得られた磁石成形体を用いて磁気特性、機械的強度を測定した。その結果を表２に併せて示す。

（参考例２）
高分子系滑剤のポリアミドへの加熱溶融温度を、２００℃とした以外は実施例１と同様にして、ペレット状の樹脂結合型磁石用組成物製造を製造した。
この樹脂結合型磁石用組成物の流動性を、上記評価方法に従って測定した。その結果を表２に示す。
上記樹脂結合型磁石用組成物を、タナベ工業（株）製磁場中射出成形機（ＴＫ５０ＭＧＳ２型）に投入し、配向磁場（印加磁界６４０ｋＡ／ｍ（８ｋＯｅ））、電流値３０Ａ、射出圧９８ＭＰａ、射出温度２３０℃、金型温度１１０℃の条件で、上記円柱状及び板状形状の磁石成形体をそれぞれ成形した。得られた磁石成形体を用いて磁気特性、機械的強度を測定した。その結果を表２に併せて示す。

「評価」
実施例１〜１８（参考例）に見られるとおり、ポリアミド樹脂に高分子系滑剤を配合することにより流動性、保磁力そして機械強度に優れる成形体が得られている。この高い保磁力は、高分子系滑剤の滑り効果により、磁性粉の混練時の摩擦による熱負荷が低減されたためであると考えられる。また、この範囲の添加量では機械強度の低下は殆ど見られなかった。特に、高分子系滑剤が、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、０．１〜５重量部配合した場合においては、機械強度がより優れた値となる傾向が見られた。
また、実施例１９〜２０によって、予め磁性粉末の表面に複合金属リン酸塩被膜及びシリケート被膜を形成しておくことで錆の発生が著しく低減し、これらとカップリング剤処理被膜を形成しておくことで、錆の発生を皆無とすることができた。
なお、参考例１は、高分子系滑剤として融点が１５３℃のものを用いたため、また、参考例２は、高分子系滑剤の溶融温度が高かったため、実施例よりも流動性や機械強度が低下した。

上記実施例に対して、高分子系滑剤を添加しない比較例３の場合、流動性が不十分で高い保磁力が得られていない。また、高分子系滑剤の添加量が適性領域から外れて、添加量が少ない比較例１の場合、流動性が不十分で高い保磁力が得られなかった。また、添加量が多すぎる比較例２の場合、流動性、磁気特性は維持されるが、機械強度の低下が著しかった。さらに、高分子系滑剤を用いず従来の滑剤を用いた場合も機械強度の低下が著しかった。

Claims (16)

1. 異方性磁場（Ｈ_Ａ）が４０００ｋＡ／ｍ（５０ｋＯｅ）以上の磁性粉末（Ａ）、数平均分子量が１１０００〜２００００のポリアミド樹脂（Ｂ）、及び流動性を賦与するのに十分な量の高分子系滑剤（Ｃ）を含有する樹脂結合型磁石組成物であって、
   磁性粉末（Ａ）は、その表面に、リン酸鉄と希土類金属リン酸塩を含む複合金属リン酸塩被膜（Ａ−１）と、下記の一般式（１）で示されるポリアルコキシポリシロキサンを加水分解して得られるシリケート被膜（Ａ−２）が順次被覆形成されており、
   また、高分子系滑剤（Ｃ）は、オレフィンと（メタ）アクリル酸または酸無水物との共重合体、その共重合体アイオノマー、及びポリオレフィンへの（メタ）アクリル酸または酸無水物のグラフト重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーであり、数平均分子量が１００００以下であって、ポリアミド樹脂（Ｂ）と相溶していることを特徴とする樹脂結合型磁石組成物。
   

   

   （式中、Ｒは同一あるいは異なる炭素数１〜６のアルキル基、ｎは２〜１００である）
2. 複合金属リン酸塩被膜（Ａ−１）が、磁性粉末（Ａ）の粉末重量当たり、０．１〜２ｍｏｌ／ｋｇのリン酸を添加して形成されることを特徴とする請求項１に記載の樹脂結合型磁石組成物。
3. 複合金属リン酸塩被膜（Ａ−１）が、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、又はＣａから選ばれる１種以上を金属成分とする金属リン酸塩をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の樹脂結合型磁石組成物。
4. シリケート被膜（Ａ−２）が、さらにアルミニウムキレート化合物を添加して形成されることを特徴とする請求項１に記載の樹脂結合型磁石組成物。
5. シリケート被膜（Ａ−２）が、１００〜１５０℃で焼き付け乾燥されることを特徴とする請求項１に記載の樹脂結合型磁石組成物。
6. シリケート被膜（Ａ−２）の表面に、さらに、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、またはアルミニウム系カップリング剤から選ばれるいずれかのカップリング剤を用いたカップリング剤処理被膜（Ａ−３）を被覆形成することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂結合型磁石組成物。
7. カップリング剤が、シラン系カップリング剤であることを特徴とする請求項６に記載の樹脂結合型磁石組成物。
8. ポリアルコキシポリシロキサン又はカップリング剤の量が、磁性粉末（Ａ）に対して、０．０１〜５重量％であることを特徴とする請求項１又は６に記載の樹脂結合型磁石組成物。
9. 被膜の厚さの合計が１〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１又は６に記載の樹脂結合型磁石組成物。
10. 磁性粉末（Ａ）の含有量が、組成物全体に対して７０〜９７重量％であることを特徴とする請求項１記載の樹脂結合型磁石組成物。
11. 高分子系滑剤（Ｃ）の融点が、１５０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂結合型磁石組成物。
12. 高分子系滑剤（Ｃ）の含有量が、ポリアミド樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、０．１〜５重量部であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂結合型磁石組成物。
13. ポリアミド樹脂（Ｂ）と、オレフィンと（メタ）アクリル酸またはその酸無水物との共重合体、その共重合体アイオノマー、及びポリオレフィンへの（メタ）アクリル酸またはその酸無水物のグラフト重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーからなる高分子系滑剤（Ｃ）とを、溶融混合する第１の工程と、次いで得られた混合物に、表面に、リン酸鉄と希土類金属リン酸塩を含む複合金属リン酸塩被膜（Ａ−１）と、下記の一般式（１）で示されるポリアルコキシポリシロキサンを加水分解して得られるシリケート被膜（Ａ−２）が順次被覆形成されている磁性粉末（Ａ）を配合し、混練する第２の工程とからなることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の樹脂結合型磁石組成物の製造方法。
    

    

    （式中、Ｒは同一あるいは異なる炭素数１〜６のアルキル基、ｎは２〜１００である）
14. 第１の工程が、高分子系滑剤（Ｃ）の融点以上であって１５０℃以下の温度で行われることを特徴とする請求項１３に記載の樹脂結合型磁石組成物の製造方法。
15. 第２の工程が、１８０〜３００℃の温度で行われることを特徴とする請求項１３に記載の樹脂結合型磁石組成物の製造方法。
16. 請求項１〜１２のいずれかに記載の樹脂結合型磁石組成物を射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法又は射出プレス成形法から選ばれるいずれかの成形法により成形して得られる樹脂結合型磁石。