JP6028322B2 - ボンド磁石用コンパウンド - Google Patents

Description

本発明は、樹脂と磁性粉末とからなるコンパウンドを射出成形することにより得られるボンド磁石に係り、特に、磁力と耐熱水性に優れた希土類ボンド磁石用のコンパウンドに関する。

希土類ボンド磁石は、フェライト磁石では得られない高い磁気特性を有しており、また、希土類焼結磁石では得られない成形自由度や寸法安定性を有するがゆえに、近年市場が拡大している。特に、自動車向けの各種モータ、アクチュエータ等において、近年の軽量化、低コスト化のニーズにともない、従来の焼結磁石から高性能の希土類ボンド磁石への置き換えが加速している。特に、ボンド磁石は、樹脂バインダを体積比率で３０〜６０％含むため、耐食性に優れているという特長がある。そのため、ウォーターポンプのような過酷な条件下で使用されるモータへの応用が特に期待されている。

ボンド磁石の樹脂バインダとしては、様々なエンジニアリングプラスチックやスーパーエンジニアリングプラスチックの中から使用用途や使用環境に応じて、好適なものが使用されている。一般的な希土類ボンド磁石の射出成形用の樹脂バインダとしては、成形性、機械強度、溶媒耐食性に優れることから、ポリアミド１２（以下、「ＰＡ１２」と呼ぶことがある。）が主に使用されている。しかしながら、ＰＡ１２はアミド基に由来して吸水性が比較的高く、熱水への浸漬といった厳しい環境下では、吸水による寸法変化が大きい。そのため、このような使用環境では、スーパーエンジニアリングプラスチックであるポリフェニレンサルファイド（以下、「ＰＰＳ」と呼ぶことがある。）が主に使用されている。

しかしながら、ＰＰＳは、優れた耐水性を有している一方、磁性粉末の充填性に乏しく、必然的に磁気特性が低くなるという課題がある。市販されている射出成形用の希土類ＰＰＳボンド磁石としては、ｄ−ＨＤＤＲ法により製造したＲＦｅＢ系希土類異方性磁石粉末を使用したものが最も高磁力であるが、最大エネルギー積ＢＨｍａｘが１０ＭＧＯｅ（＝８０ｋＪ／ｍ^３）程度となっている。

ここで、高磁力のボンド磁石を得るための方法としては、粒子の大きさが異なる２種類以上の磁性粉末を利用した、ハイブリダイゼーション磁石が多く報告されている。これによると、大粒子の磁性粉末間の隙間を小粒子の別の磁性粉末が埋める理想的な配置を取ることにより、機械強度や成形性を損ねることなく、正味の充填率を高めることができる。例えば、射出成形用に報告されているもののうち、最も高い最大エネルギー積ＢＨｍａｘを示すのは、ｄ−ＨＤＤＲ法により製造したＲＦｅＢ系希土類異方性磁粉とＳｍＦｅＮ系希土類異方性磁粉のハイブリダイゼーション磁石（樹脂バインダ：ＰＡ１２）で、２０ＭＧＯｅ（＝１６０ｋＪ／ｍ^３）である（非特許文献１）。

特開２００３−１６８６０２号公報 特開２００３−２１７９１５号公報 特開２００５−２０９９４７号公報 特開２０００−０５８３１１号公報

２００９ＢＭシンポジウム講演要旨「Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３ボンド磁石の開発状況」

上述したように、磁性粉末のハイブリダイゼーションは、ＰＰＳを樹脂バインダとするボンド磁石（以下、「ＰＰＳボンド磁石」と呼ぶことがある。）の最大エネルギー積ＢＨｍａｘを高めるための有効な手法といえる。しかしながら、ＰＰＳボンド磁石用の磁性粉末として、ＳｍＦｅＮ異方性磁性粉末を用いた場合、以下に述べるような大きな課題がある。

すなわち、ＳｍＦｅＮ異方性磁性粉末は、鉄系微粒子であるため酸化しやすく、表面損傷により固有保磁力（ｉＨｃ）が著しく低下しやすい性質をもっている。報告されているＰＰＳボンド磁石のプロセス温度は３１０〜３５０℃とかなり高く、この温度範囲ではＳｍＦｅＮ磁性粉末の固有保磁力が著しく低下してしまう。この固有保持力の低下は、磁石としての耐熱性の低下に繋がるため、作製したＰＰＳボンド磁石は、高温環境下において５％というモータ用磁石の一般的な合否ラインといわれる不可逆減磁率の目安を超えて、大きく減磁してしまっていた。

特許文献１乃至４は、ＳｍＦｅＮ異方性磁性粉末の固有保磁力や耐酸化性を高めるための先行技術を開示している。

特許文献１によると、ＳｍＦｅＮ磁性粉末の周囲を非磁性の亜鉛（Ｚｎ）でコーティングすることにより、固有保磁力に悪影響を与える、粒子表面の酸化物相に含まれる軟磁性相をＺｎが取り込んで合金化し、非常に高い固有保磁力を有する磁性粉末を作製している。しかしながら、Ｚｎ皮膜自体に酸素拡散を抑える効果はなく、また、Ｚｎで被覆された磁性粉末は耐食性に著しく劣る課題があるため、実用化には至っていない。

特許文献２によると、ＳｍＦｅＮ磁性粉末の周囲をリン酸塩皮膜で被覆することにより、耐酸化性に優れた磁性粉末を得ている。しかしながら、リン酸塩皮膜だけでは、３１０℃を超えるプロセス温度では磁性粉末の表面酸化が不可避であり、固有保磁力の大きな低下を招いていた。結局のところ、現在までに３１０℃を超えるプロセス温度に耐え、ＰＰＳボンド磁石として実効的な固有保磁力を発現できるＳｍＦｅＮ磁性粉末は開発されていない。

特許文献３、４によると、ボンド磁石に使用するＰＰＳの分子量や末端基Ｎａ量を規定することで、流動性に優れたＳｍＦｅＮ磁性粉末含有ＰＰＳボンド磁石を作製している。しかしながら、これらの手法をもってしても３１０℃を超えてプロセス温度を下げることは困難であり、ＳｍＦｅＮ磁性粉末の酸化劣化は不可避である。

そこで、本発明は、高い最大エネルギー積と優れた耐熱水性を持ち、熱水中で使用可能なＳｍＦｅＮ磁性粉末含有ＰＰＳボンド磁石用コンパウンドを提供することを目的とする。

以上の目的を達成するために本発明に係るボンド磁石用コンパウンドは、ＰＰＳ、ＰＡ１２を主成分とするポリマーアロイと、少なくともＳｍＦｅＮ磁性粉末を含む２種類以上の希土類磁性粉末とからなることを特徴とするボンド磁石用コンパウンドである。

上記ポリマーアロイに含まれるＰＰＳとＰＡ１２の体積比率が、９０：１０ 〜 ３０：７０であることが好ましい。

上記ＳｍＦｅＮ磁性粉末以外の希土類磁性粉末として、ＮｄＦｅＢ系希土類異方性磁石粉末を含むことが好ましい。

上記ＳｍＦｅＮ磁性粉末と上記ＮｄＦｅＢ系希土類異方性磁石粉末の混合重量比率が、８０：２０ 〜 ４０：６０であることが好ましい。また、上記ポリマーアロイに含まれるＰＰＳの数平均分子量が、１２，０００以上、２５，０００未満であることが好ましい。また、上記ポリマーアロイに含まれるＰＡ１２の数平均分子量が、１２，０００以下であることが好ましい。

また、本発明は、上記ボンド磁石用コンパウンドを射出成形して得られることを特徴とするボンド磁石成形品である。

本発明のボンド磁石によれば、１２ＭＧＯｅ（＝９５ｋＪ／ｍ^３）を超える高い最大エネルギー積と、ＰＰＳ単体でのボンド磁石と同等の、優れた長期耐熱水性を持つＰＰＳアロイボンド磁石が実現できる。

図１は、本発明にかかる磁石成形品の概略図である。 図２は、ＰＰＳ／ＰＡ１２比率別の不可逆減磁率と時間との関係を示すグラフである。 図３は、ＳｍＦｅＮ／ＮｄＦｅＢ比率別の不可逆減磁率と時間との関係を示すグラフである。 図４は、ポリマーアロイ樹脂粉末の断面ＳＥＭ像である。 図５は、ＳｍＦｅＮ磁性粉末１０ｖｏｌ％のＰＰＳ／ＰＡ１２ボンド磁石の断面ＳＥＭ像である。 図６は、比較例２で作製したボンド磁石の断面ＳＥＭ像である。 図７は、比較例１で作製したボンド磁石の断面ＳＥＭ像である。 図８は、ＥＰＭＡ−ＥＤＸを用いたＳ元素の元素マッピング像である。 図９は、図８のＳ元素の位置のみを示したマッピング像である。

本発明を実施するための最良の形態を、以下に図面を参照しながら説明する。ただし、以下に示す形態は、本発明の技術思想を具体化するためのボンド磁石用コンパウンドを例示するものであって、本発明はボンド磁石用コンパウンドを以下に限定するものではない。

また、本明細書は特許請求の範囲に示される発明を、実施の形態に特定するものでは決してない。実施の形態に記載されている構成は、特に特定的な記載がない限りは、本発明の範囲をそれのみに限定する趣旨ではなく、単なる説明例にすぎない。

上述したように、１０ＭＧＯｅ（＝８０ｋＪ／ｍ^３）を超える高性能希土類ＰＰＳボンド磁石を得るためには、プロセス中のＳｍＦｅＮ磁性粉末の表面損傷を抑制することが重要である。我々は、以上の事実を鑑み、高融点、高プロセス温度で耐熱水性に優れるＰＰＳに低融点のＰＡ１２を添加し、ポリマーアロイングすることにより、ＳｍＦｅＮ磁性粉末が表面損傷を受けにくい温度までプロセス温度を下げることを目的として研究を行った。

そして、鋭意研究を重ねた結果、我々は、ＰＰＳ粉末とＰＡ１２粉末を所定の比率で混合し、混練したポリマーアロイを樹脂成分に用いることで、磁石製造プロセス中でのＳｍＦｅＮ磁性粉末の表面損傷を効果的に抑制できることを発見するに至った。

ここで、高性能のボンド磁石を得るためには、ＰＰＳとＰＡ１２を予めミクロレベルで高分散させたポリマーアロイを用いることが重要である。この方式で得られたポリマーアロイ粉末と磁性粉末から磁石コンパウンドを混練する場合、ＰＰＳ粉末とＰＡ１２粉末と磁性粉末を同時に混合して混練する場合と比べて、より低い温度で樹脂成分が溶け始めるため、混練温度を２０〜５０℃程度下げることが可能となる。結果として、混練プロセス中のＳｍＦｅＮ磁性粉末の酸化劣化が大きく抑制され、実効的な固有保磁力を有するＰＰＳボンド磁石を得ることができる。

一般的に、異なる材料の樹脂を混練してポリマーアロイを作製する場合、ポリマーアロイ中の微小領域では所謂海島構造が形成される。機械特性に優れたポリマーアロイを得るためには、この海島構造の島サイズを可能な限り小さくすることが求められる。我々は鋭意研究を重ねる中で、ＳｍＦｅＮ磁性粉末が混練中にＰＰＳ／ＰＡ１２のポリマーアロイを高分散させて超微細海島構造を形成し、これによりボンド磁石の耐熱水性を効果的に高められることを見出した。

すなわち、ＳｍＦｅＮ磁性粉末とＰＰＳ／ＰＡ１２のポリマーアロイを混練することで、平均粒子径が２〜３μｍのＳｍＦｅＮ磁性粉末が添加されたことによる増粘作用によって磁性粉末の周辺で局所的なせん断が働き、このせん断力がＰＰＳ／ＰＡ１２を高分散させる。結果として、ＰＰＳのガラス転移点である８５℃未満の温度において、剛性に優れるＰＰＳとの複合化の作用でＰＡ１２の吸水が大きく抑制され、作製したボンド磁石はＰＰＳ単体でのボンド磁石と同等の耐熱水性を有する。

本発明の磁性粉末の製造方法、原料の磁性粉末と樹脂およびボンド磁石について、以下で詳細に説明する。

（磁性粉末）
本発明のボンド磁石に使用する主な磁性粉末は、ＳｍＦｅＮ磁性粉末である。ＳｍＦｅＮ磁性粉末は、一般式がＳｍ_ｘＦｅ_{１００−ｘ−ｙ}Ｎ_ｙで表される希土類金属Ｓｍと鉄Ｆｅと窒素Ｎからなる窒化物である。ここで、希土類金属Ｓｍの原子％のｘ値は、８．１〜１０％の範囲に、Ｎの原子％のｙは、１３．５〜１３．９（原子％）の範囲に、残部が主としてＦｅとされる。なお、Ｓｍを８．１〜１０原子％と規定するのは、３原子％未満では、α−Ｆｅ相が分離して窒化物の保磁力が低下し、実用的な磁石ではなくなり、３０原子％を越えると、Ｓｍが析出し、合金粉末が大気中で不安定になり、残留磁化が低下するからである。他方、窒素Ｎを１３．５〜１３．９（原子％）の範囲と規定するのは、３原子％未満では、ほとんど保磁力が発現せず、１５原子％を越えるとＳｍ、鉄及びアルカリ金属自体の窒化物が生成するからである。

本発明において、ＳｍＦｅＮ磁性粉末は、例えば、本出願人が先に出願した特許第３６９８５３８号で示された方法で製造されたものであり、平均粒径が２μｍ〜５μｍであり、標準偏差が１．５以内のものを好適に使用することができる。

本発明のボンド磁石に使用可能なその他の磁性粉末は、ＳｍＦｅＮ異方性磁性粉末よりも平均粒径が大きいものが使用され、等方性ＮｄＦｅＢ、異方性ＮｄＦｅＢ、１−５型ＳｍＣｏ、２−１７型ＳｍＣｏ、等方性ＳｍＦｅＮなどがあるが、磁気特性に優れ、かつＳｍＦｅＮ磁性粉末との組み合わせで高充填化しやすい大粒子であることから、とりわけ異方性ＮｄＦｅＢ系合金粉末が好適に使用できる。

本発明において、異方性ＮｄＦｅＢ系合金粉末は、例えば、特許第３５６５５１３号に記載されたｄ−ＨＤＤＲ処理法により製造され、平均粒径が４０〜２００μｍ、最大エネルギー積が３４〜４２ＭＧＯｅ（２７０〜３３５ｋＪ／ｍ^３）のものが好適に使用できる。

（磁性粉末の表面処理）
本発明に使用する磁性粉末は、以下に示す耐酸化、耐水、樹脂との濡れ性改善、耐薬品を改善する目的で表面処理が施されていることが好ましい。なお、これらの処理は必要に応じて組み合わせて用いることが可能である。表面処理方法は、必要に応じて基本的には湿式、ミキサーなどの乾式で行われる。

化成処理剤としては、第一に、Ｐ−Ｏ結合を有するリン化合物が挙げられる。リン酸処理薬としては、例えば、オルトリン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸亜鉛、リン酸カルシウム等のリン酸塩系、次亜リン酸系、次亜リン酸塩系、ピロリン酸、ポリリン酸系等の無機リン酸、有機リン酸が適用可能である。これらのリン酸源を基本的には水中、またはＩＰＮなどの有機溶媒中に溶解させ、必要に応じて硝酸イオン等の反応促進剤、Ｖイオン、Ｃｒイオン、Ｍｏイオン等の結晶微細化剤を添加したリン酸浴中に磁性粉を投入し、粉表面にＰ−Ｏ結合を有する不動態膜を形成させる。

本発明においては、ＳｍＦｅＮ磁性粉末を予め低濃度の塩酸でエッチングした後、引き続いて、水溶媒にオルトリン酸、リン酸二水素ナトリウム、結晶微細化剤としてＭｏイオンを添加し、ｐＨを３〜５の範囲になるよう調整したリン酸処理液を反応槽に投入した後攪拌し、表面に１０ｎｍ程度のリン酸塩皮膜で被覆されたＳｍＦｅＮ磁性粉末を作製している。

このリン酸塩皮膜に加えて、湿式、乾式により、シリカ、アルミナ、チタニア膜等の無機酸化物膜をサブミクロン、ナノオーダーの粒子を用いて、磁性粉末表面に吸着させて膜を形成させる処理法や、有機金属を用いたゾルゲル法、磁性粉末表面に膜を形成させる無機酸化物処理膜形成処理が適用できる。本発明においては、エチルシリケートの加水分解により、磁性粉表面にシリカ膜を形成させる処理方法が好適に使用される。

次に、カップリング剤による磁性粉の被覆処理について述べる。結合樹脂と磁性粉末を混練する前に磁性粉末を、アミノ系、メタクリル系、ビニル系、エポキシ系シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、フッ素系カップリング剤を用いてカップリング剤処理することが好ましい。カップリング剤を例示すると、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチレンジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−｝アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロヒシレトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルーγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、オレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ポリエトキシジメチルシロキサン、ポリエトキシメチルシロキサン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、１，３，５−Ｎ−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、ｔ−ブチルカルバメートトリアルコキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン等のシランカップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイノルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピル（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、イソプロピルトリス（ジオクタチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラオクチルビス（トリオクチルホスファイト）チタネート、イソプロピルトリオクチルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）、イソプロピルジメタクリレートイソステアロイルチタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスヘート）エチレンチタネート等のチタネート系カップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤が挙げられる。本発明においては、ポリアミド樹脂と馴染みの良いアミノ基をもつカップリング剤を使用するのが好ましく、特に、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。

また、本発明において、使用されるＳｍＦｅＮ磁性粉末は２〜５μｍ程度の比較的小さな平均粒径をもつ微粒子であり、表面処理によりその表面に樹脂と馴染みの良い親水基を導入することで樹脂バインダをその表面上に固定できる。そして、この樹脂バインダが保護膜もしくは粒子間の絶縁膜として粒子の分断に効果的に利用されることで、結果として優れた耐食性を発揮する成形体が得られる。このような効果が発現する磁石成形体を得るために、磁性粉末の単位表面積あたりのカップリング剤由来のアミノ基重量が０．５〜５ｍｇ／ｍ^２であることがより好ましい。０．５ｍｇ／ｍ^２未満では上記の粒子間の絶縁は不十分であり、一方５ｍｇ／ｍ^２を超えると磁性粒子同士の親和性が高くなりすぎて粒子同士が凝集してしまい磁気特性、耐食性とも低下する虞があるからである。

さらに、アミノ基をもつカップリング剤は、ＳｍＦｅＮ磁性粉末の表面に親水性を与えるため、水素結合を介して磁性粉末とポリアミド樹脂との間に強い吸着力が働く。このため、混練プロセスにおいて、２〜５μｍの微粒子ＳｍＦｅＮ粒子は、自身が分散するとともにナイロン樹脂をＰＰＳ樹脂中へ高分散させ、超微細海島構造の形成をアシストする効果を発揮する。結果として、ＳｍＦｅＮ磁性粉末を添加することによりＰＡ１２樹脂とＰＰＳ樹脂の超微細海島構造が形成されたコンパウンドを得られ、これを成形することでＰＰＳと同様の耐熱水性をもつボンド磁石を作製することができる。

（ポリアミド１２樹脂）
本発明において使用されるポリアミド１２（ＰＡ１２）樹脂としては、ＵＢＥナイロン（宇部興産（株））、ダイアミド（ダイセル・エボニック（株））、オルガソール（アルケマ（株））などが挙げられ、特にパウダー状のものが好適に使用できる。本発明において、ＰＡ１２樹脂の数平均分子量は１６,０００を下回るものが好ましく、１２,０００以下がより好ましい。数平均分子量が１６,０００以上のＰＡ１２樹脂を使用した場合、ボンド磁石の溶融粘度が高くなり、成形温度が３００℃を超えてＳｍＦｅＮ磁性粉末が酸化劣化してしまう虞があるからである。

（ポリフェニレンサルファイド樹脂）
本発明において使用されるポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂としては、トレリナ（東レ（株））、ＤＩＣＰＰＳ（ＤＩＣ（株））、東洋紡ＰＰＳ（東洋紡績（株））、フォートロン（ポリプラスチックス（株））などが挙げられ、特にパウダー状のものが好適に使用できる。本発明において、ＰＰＳ樹脂の数平均分子量は１２,０００以上、２５,０００未満が好ましい。数平均分子量が１２,０００を下回るＰＰＳ樹脂を使用した場合は機械強度に劣り、また、数平均分子量が２５,０００以上のＰＰＳ樹脂を使用した場合、ボンド磁石の溶融粘度が高くなり、プロセス温度が３００℃を超えてＳｍＦｅＮ磁性粉末が酸化劣化してしまう虞があるからである。

（相溶化剤）
また、ＰＡ１２とＰＰＳ樹脂の相溶性を高める目的で、相溶化剤を必要に応じて添加することができる。本発明に使用可能な相溶化剤としては、モディパーＡ（ポリオレフィン系グラフトコポリマー）、モディパーＣ（ポリカーボネート系グラフトコポリマー）（以上、日油（株））、エポフレンドＡＴ５０１・ＣＴ３１０（エポキシ基熱可塑性エラストマー）（ダイセル化学（株））、エポクロスＲＰＳ（オキサゾリン含有反応性ポリスチレン）（日本触媒（株））、タテレックＨ（水添スチレン系熱可塑性エラストマー）、タフテックＭ（水添スチレン系熱可塑性エラストマー（変性タイプ））、タフテックＰ（水添スチレン系熱可塑性エラストマー）（以上、旭化成ケミカルズ（株））、ダイナロン６２００Ｐ（オレフィン結晶・エチレンブチレン・オレフィン結晶ブロックポリマー）（ＪＳＲ（株））、レゼダＧＰ−３０１（アクリル、スチレン系グラフトポリマー）（東亜合成（株））、アドマー（変性ポリオレフィン）（三井化学（株））、ハイミラン（エチレン・メタクリル酸共重合体金属塩）（三井・デュポン ポリケミカル（株））などが挙げられる。

さらに、滑剤や安定剤等といった添加剤も必要に応じて使用することができる。例えば、公知の特開２００４−２６６１５１で挙げられたものを使用できるが、混練・成形温度が２８０℃以上と比較的高温のため、揮発する事を考慮し使用する必要がある。

（樹脂の混練方法）
本発明においては、まずＰＡ１２樹脂とＰＰＳ樹脂を所定の比率で混合後混練し、ポリマーアロイを作製することが重要である。混練方法は、特に限定されるものではないが、粗大なホモポリマーの凝集体を解砕し、微細海島構造を形成する観点から、押出混練機等により強制的に混練することが好ましい。押出混練機としては二軸押出混練機が好適に使用される。

本発明においては、予め作製したポリマーアロイの混練物を粉砕した後、この粉砕粉を上述した希土類磁性粉末と混合した後に混練することが重要である。例えば、ＰＰＳ粉末とＰＡ１２粉末と磁性粉末を同時に混合して混練した場合は、数百μｍ級のＰＰＳ樹脂粒子が溶融するために大きな熱量を必要とするため、３００℃〜３３０℃ほどの混練温度を必要としていた。一方、本発明の方式で磁石コンパウンドを混練した場合は、樹脂成分中にＰＰＳ樹脂とＰＡ１２樹脂が高次に複合化しているため、より低い温度で樹脂成分が溶け始める。結果として、混練温度を２０〜５０℃程度下げることが可能となり、混練プロセス中のＳｍＦｅＮ磁性粉末の酸化劣化が大きく抑制され、実効的な固有保磁力を有するＰＰＳボンド磁石を得ることができる。

以下、本発明に係る実施例について詳述する。なお、各材料の詳細及び試験方法、評価方法例示するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り、これらに限定されるものでは無い。

１．使用原料
１−１．磁性粉末
ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末（日亜化学工業（株）製）
平均粒径：２．８μｍ（ＦＳＳＳ）

ＮｄＦｅＢ系異方性磁性粉末 ＭＦ−１８Ｐ（愛知製鋼（株）製）
平均粒径： １３０．５μｍ（ＶＭＤ）
Ｄ５０： １２４．９μｍ
Ｄ９０： ２１１．３μｍ

１−２．ＰＰＳ樹脂粉末
（Ｐ−１） 数平均分子量： ２００００（ＧＰＣ）
（Ｐ−２） 数平均分子量： ２５０００（ＧＰＣ）
（Ｐ−３） 数平均分子量： １１０００（ＧＰＣ）

１−３．ＰＡ１２樹脂粉末
（Ａ−１）数平均分子量： １２０００（ＧＰＣ）
（Ａ−２）数平均分子量： １６０００（ＧＰＣ）

＜実施例１＞
（リン酸処理工程）
上記１−１に示すＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末１００重量部をＨＣｌ：１重量部の希塩酸中で１分間攪拌した後、上澄み液を排水し、室温の水溶媒を注水した。続いて、オルトリン酸：リン酸二水素ナトリウム＝１：３５（ｗｔ％）、ｐＨ３．５、ＰＯ_４：２０ｗｔ％に濃度調整したリン酸処理液５重量部を処理槽中に添加し、１０分間攪拌した後に吸引濾過し、真空乾燥した。このようにして得られた磁性粉末は、表面に約１０ｎｍの微細なリン酸塩皮膜が確認され、固有保磁力は１６．２ｋＯｅであった。

（表面処理工程）
この磁性粉末３００ｇに、３ｇのテトラメトキシシランと、１ｇの水を添加してミキサーで混合した。その混合物を真空中２００℃で加熱して、粒子表面に酸化珪素膜を形成した。次に、シランカップリング剤ｙ―アミノプロピルトリエトキシシラン１．５ｇと、エタノールと水を１０：１に混合した液３．６ｇを噴霧添加して、ミキサーで窒素ガス中１分間混合した。次に、磁粉を取り出し、減圧下９０℃で３０分間加熱処理することで、カップリング処理された磁性粉末を得た。

（ポリマーアロイング工程）
ＰＰＳ樹脂（Ｐ−１）とＰＡ１２樹脂（Ａ−１）を樹脂体積比が５０：５０となるよう混合し、３００℃の二軸押出機で混練した。得られた樹脂コンパウンドを粉砕して、ポリマーアロイ樹脂粉末を得た。

（混練・成形工程）
以上のようにして得られたＳｍＦｅＮ磁性粉末と、ＮｄＦｅＢ磁性粉末（粉重量比５０：５０）に、樹脂バインダとしてＰ−１、Ａ−１からなるポリマーアロイ樹脂粉末を磁性粉末充填率６０ｖｏｌ％となるよう混合し、二軸押出機で混練してボンド磁石用組成物であるコンパウンドを得た。このときの混練温度は２８０℃であった。このコンパウンドを射出成形機で磁場印加しながら成形し、図１に示す、外径（Φ）３５ｍｍ−内径（Φ）２５ｍｍ−高さ（ｔ）２０ｍｍの８極リング磁石成形品と径（Φ）１０ｍｍ−高さ（ｔ）７ｍｍの円筒状成形品を得た。

以上のようにして得られた実施例１に係るボンド磁石と同様に、バインダや磁性粉末の含有量を変化させたボンド磁石を作製した。

＜実施例２＞
ＰＰＳ（Ｐ−１）：ＰＡ１２（Ａ−１）の体積比率を９０：１０とした以外は、実施例１と同様の方法でボンド磁石を作製した。

＜実施例３＞
ＰＰＳ（Ｐ−１）：ＰＡ１２（Ａ−１）の体積比率を７０：３０とした以外は、実施例１と同様の方法でボンド磁石を作製した。

＜実施例４＞
ＰＰＳ（Ｐ−１）：ＰＡ１２（Ａ−１）の体積比率を３０：７０とした以外は、実施例１と同様の方法でボンド磁石を作製した。

＜実施例５＞
ＳｍＦｅＮ磁性粉末：ＮｄＦｅＢ磁性粉末の体積比率を８０：２０とした以外は、実施例１と同様の方法でボンド磁石を作製した。

＜実施例６＞
ＳｍＦｅＮ磁性粉末：ＮｄＦｅＢ磁性粉末の体積比率を６０：４０とした以外は、実施例１と同様の方法でボンド磁石を作製した。

＜実施例７＞
ＳｍＦｅＮ磁性粉末：ＮｄＦｅＢ磁性粉末の体積比率を４０：６０とした以外は、実施例１と同様の方法でボンド磁石を作製した。

以上のようにして得られた実施例１〜７のボンド磁石の比較例として、以下に示す条件でボンド磁石を作製した。

＜比較例１＞
実施例１の比較例として、磁性粉末をＳｍＦｅＮ磁性粉末単体、充填率を５５ｖｏｌ％とした以外は、実施例１と同様の方法でボンド磁石を作製した。

＜比較例２＞
実施例１の比較例として、磁性粉末をＮｄＦｅＢ磁性粉末単体、充填率を５５ｖｏｌ％とした以外は、実施例１と同様の方法でボンド磁石を作製した。

＜比較例３＞
樹脂成分をＰＡ１２（Ａ−１）単体とした以外は、実施例１と同様の方法でボンド磁石を作製した。

＜比較例４＞
樹脂成分をＰＰＳ（Ｐ−１）単体とした以外は、実施例１と同様の方法でボンド磁石を作製した。

＜比較例５＞
ＳｍＦｅＮ磁性粉末：ＮｄＦｅＢ磁性粉末の比率を２０：８０とした以外は、実施例１と同様の方法でボンド磁石を作製した。

＜比較例６＞
樹脂粉末としてＳｍＦｅＮ磁性粉末とＮｄＦｅＢ磁性粉末（粉重量比５０：５０）を、樹脂バインダとしてＰ−１、Ａ−１の樹脂粉末（体積比５０：５０）を、磁性粉末充填率６０ｖｏｌ％となるよう全ての原料を同時に混合し、二軸押出機で混練してボンド磁石用組成物であるコンパウンドを得た以外は、実施例１と同様の方法でボンド磁石を作製したが、混練温度が３００℃と実施例１と比べて２０℃高くなった。結果として、固有保磁力（ｉＨｃ）１０．２ｋＯｅの低特性のボンド磁石しか得られなかった。

＜比較例７＞
ＰＰＳ樹脂粉末として、Ｐ−２を用いた以外は実施例１と同様の方法でボンド磁石を作製したが、成形温度が３２０℃と高くなり、固有保磁力（ｉＨｃ）９．５ｋＯｅの低特性のボンド磁石しか得られなかった。

＜比較例８＞
ＰＰＳ樹脂粉末として、Ｐ−３を用いた以外は実施例１と同様の方法でボンド磁石の作製を試みたが、成形時にウェルド部で破断し、成形品を得ることはできなかった。

＜比較例９＞
ＰＡ１２樹脂粉末として、Ａ−２を用いた以外は実施例１と同様の方法でボンド磁石を作製したが、成形温度が３１０℃と高くなり、固有保磁力（ｉＨｃ）１０ｋＯｅの低特性のボンド磁石しか得られなかった。

２．評価方法
２−１．磁気特性評価
各実施例・比較例の径（Φ）１０ｍｍ‐高さ（ｔ）７ｍｍ形状の円筒状ボンド磁石成形品について、ＢＨトレーサーを用いて磁気特性を求めた。

２−２．耐熱水性評価
各実施例・比較例の外径（Φ）３５ｍｍ−内径（Φ）２５ｍｍ−高さ（ｔ）２０ｍｍの８極リング磁石成形品について、８０℃恒温槽中で熱水に浸し、１０００ｈｒまでの不可逆減磁率、吸水率、耐食性を評価した。なお、不可逆減磁率、吸水率は、下に示す式から導出した。また、錆の評価方法としては、成形品の外観を目視観察することで行った。
不可逆減磁率（％）＝《表面磁束密度（０ｈｒの値）−表面磁束密度（所定時間後の値）》／表面磁束密度（０ｈｒの値）×１００
吸水率（％）＝《成形品重量（０ｈｒの値）−成形品重量（所定時間後の値）》／成形品重量（０ｈｒの値）×１００
３．テストの詳細
３−１．ボンド磁石の高特性化の検討
表１は、充填率別のボンド磁石の特性を示す。

表１によると、実施例１で最大エネルギー積ＢＨｍａｘ：１３．２ＭＧＯｅ、固有保磁力（ｉＨｃ）：１３．１ｋＯｅであった。ＳｍＦｅＮとＮｄＦｅＢのハイブリッド化によって、高磁気特性のボンド磁石が得られた。

３−２．ボンド磁石のＰＰＳ／ＰＡ１２比率の検討
表２は、ＰＰＳ／ＰＡ１２比率別のボンド磁石の特性を示す。

表２、図２によると、実施例１〜４のＰＰＳ（Ｐ−１）：ＰＡ１２（Ａ−１）の体積比率が３０：７０〜９０：１０のボンド磁石については、いずれも１０００ｈｒでの不可逆減磁率５％未満をクリアした。一方、バインダとしてＰＡ１２（Ａ−１）単体を用いた比較例３は、吸水率が大きく増加するに伴い、不可逆減磁率が大きく減少した（４０％）。また、バインダとしてＰＰＳ（Ｐ−１）単体を用いた比較例４では、不可逆減磁率５％を超え（５．７％）、８０℃温水への浸漬で使用できるモータ用磁石として不適格であった。

３−３．ボンド磁石のＳｍＦｅＮ／ＮｄＦｅＢ比率の検討
表３は、ＳｍＦｅＮ／ＮｄＦｅＢ比率別のボンド磁石の特性を示す。

表３、図３によると、実施例５〜７のＳｍＦｅＮ磁性粉末：ＮｄＦｅＢ磁性粉末の重量比率が８０：２０〜４０：６０のボンド磁石については、１０００ｈｒでの不可逆減磁率５％未満をクリアした。しかしながら、比較例５のＳｍＦｅＮ磁性粉末：ＮｄＦｅＢ磁性粉末の重量比率２０：８０のボンド磁石は２００ｈｒ以降に、吸水率の増加に伴って不可逆減磁率の大きな上昇が見られた。１０００ｈｒでの不可逆減磁率は５％を超え（６．５％）、更には表面に顕著な錆の発生が認められたため、８０℃温水への浸漬で使用できるモータ用磁石として不適格であった。

３−４．ポリマーアロイ海島構造
以上より、本発明によって１２ＭＧＯｅ（＝９５ｋＪ／ｍ^３）を超える高い最大エネルギー積と、ＰＰＳ単体でのボンド磁石と同等の、優れた長期耐熱水性を持つＰＰＳ／ＰＡ１２アロイボンド磁石が得られることを示した。注目すべきは、ＰＡ１２単体をバインダとして用いた比較例３が大きく吸水したのに対して、実施例に挙げた配合では、この吸水しやすいＰＡ１２を樹脂バインダ成分中１０〜７０ｖｏｌ％の範囲で含みながら、ＰＰＳ単体をバインダとして用いた比較例４と同程度の低吸水率を示したことである。実際に、８０℃温水への浸漬１０００ｈｒ後の吸水率は、比較例３で１．４％であったのに対し、本発明のＰＰＳ／ＰＡ１２アロイボンド磁石では全て０．３％未満の低い値であった。このように、吸水しやすいＰＡ１２を樹脂バインダ成分中１０〜７０ｖｏｌ％の範囲で含みながらも吸水が抑えられている要因としては、ＰＰＳ／ＰＡ１２ポリマーアロイが超微細海島構造を形成していることが挙げられる。すなわち、ＰＰＳとＰＡ１２が微小領域で混ざり合っているため、耐水性と剛性に優れるＰＰＳ成分がＰＡ１２成分を強く束縛することで、ＰＡ１２分子への水分子の進入を抑制していることが推察される。

そして、我々はＳｍＦｅＮ磁性粉末が、混練中にＰＰＳ／ＰＡ１２のポリマーアロイを高分散させて超微細海島構造の形成を促す作用があることを見出した。図４は、実施例の（ポリマーアロイング工程）で得られたポリマーアロイ樹脂粉末の断面ＳＥＭ像である。黒い部分はＰＡ１２、白い部分はＰＰＳを示すが、島サイズ：２０〜１００μｍ程度の海島構造が確認できる。また、図５は、磁性粉末をＳｍＦｅＮ磁性粉末単体、充填率を１０ｖｏｌ％とした以外は実施例１と同様の方法で作製したボンド磁石の断面ＳＥＭ像であるが、島サイズ：１０〜２０μｍ程度の海島構造が確認できる。このように、ＳｍＦｅＮ磁性粉末の比率が増えるにつれて、海島構造が微細になっていることが確認できる。

続いて、リファレンスとしてＮｄＦｅＢ系磁性粉末を用いた場合について説明する。図６は、比較例２の配合で作製したボンド磁石の断面ＳＥＭ像である。磁性粉末充填率は５５ｖｏｌ％であり、図の白い塊状部はＮｄＦｅＢ系磁性粉末を示している。図６より、樹脂成分に島サイズ：数μｍの海島構造が確認できる。一方、図７は比較例１の配合で作製したボンド磁石の断面ＳＥＭ像である。磁性粉末充填率は５５ｖｏｌ％であり、図の白い部分はＳｍＦｅＮ系磁性粉末を示しているが、分散粒子のコントラストが強すぎるため、樹脂成分の海島構造は確認できない。

図７の微細部分の海島構造を調査するため、ＥＰＭＡ−ＥＤＸ（電子プローブマイクロアナライザー・エネルギー分散型Ｘ線分析装置）を用いたＳ元素の元素マッピングを行った。代表的な画像を図８、図９に示す。また、図７に示す材料領域から１０個の測定点を選び、図８、図９と同様のエリア面積でＳ元素マッピングを行った結果を表４に示す。

表４では、各測定点について、Ｓ原子が均一に分散していれば「○」、Ｓ原子が分散していなければ「×」と評価した。ここで、「○」はＳ原子（＝ＰＰＳ）が存在していることを意味し、「×」はＳ原子が少ない、つまり、ＰＡ１２がメインで存在していることを意味する。表４より、磁性粉末にＳｍＦｅＮ磁性粉末を使用した比較例１の配合で、「○」のＰＰＳ成分は、樹脂バインダ成分の全体にわたって分散していることが確認できた。残念ながら、正確な島サイズは確認できなかったが、図８、９より、島サイズは１，２ミクロンからサブミクロンオーダーであることが推察される。以上の事実より、我々はＳｍＦｅＮ磁性粉末が、混練中にＰＰＳ／ＰＡ１２のポリマーアロイを高分散させて超微細海島構造の形成を促す作用があることを見出し、本発明に至った。

本発明のボンド磁石は、ウォーターポンプ、燃料ポンプなど、特に耐食性が求められる分野でのモータ用磁石として使用可能である。

Claims (8)

1. ポリフェニレンサルファイド、ポリアミド１２を主成分とするポリマーアロイと、少なくともＳｍＦｅＮ磁性粉末を含む２種類以上の希土類磁性粉末とからなり、前記ポリマーアロイに含まれるポリフェニレンサルファイドの数平均分子量が、１２，０００以上、２５，０００未満であることを特徴とするボンド磁石用コンパウンド。
2. 前記ポリマーアロイに含まれるポリフェニレンサルファイドとポリアミド１２の体積比率が、９０：１０ 〜 ３０：７０である請求項１に記載のボンド磁石用コンパウンド。
3. 前記ＳｍＦｅＮ磁性粉末以外の希土類磁性粉末として、ＮｄＦｅＢ系希土類異方性磁石粉末を含む請求項１または２に記載のボンド磁石用コンパウンド。
4. 前記ＳｍＦｅＮ磁性粉末と前記ＮｄＦｅＢ系希土類異方性磁石粉末の混合重量比率が、８０：２０ 〜 ４０：６０である請求項３に記載のボンド磁石用コンパウンド。
5. 前記ポリマーアロイに含まれるポリアミド１２の数平均分子量が、１２，０００以下である請求項１から４のいずれか一項に記載のボンド磁石用コンパウンド。
6. 請求項１から５のいずれか一項に記載のボンド磁石用コンパウンドを射出成形することにより、ボンド磁石成形品を得ることを特徴とするボンド磁石成形品の製造方法。
7. ポリフェニレンサルファイド、ポリアミド１２を主成分とするポリマーアロイを準備する工程と、
   前記ポリマーアロイを粉砕し、ポリマーアロイ樹脂粉末を得る工程と、
   前記ポリマーアロイ樹脂粉末とＳｍＦｅＮ磁性粉末とＮｄＦｅＢ系希土類異方性磁性粉末を混錬する工程とを含み、
   前記ポリマーアロイに含まれるポリフェニレンサルファイドの数平均分子量が、１２，０００以上、２５，０００未満であって、
   前記混錬する工程において、
   前記ＳｍＦｅＮ磁性粉末とＮｄＦｅＢ系希土類異方性磁性粉末の混合重量比率は、８０：２０ 〜 ４０：６０の範囲であり、
   ２８０℃〜２９０℃の範囲にある温度で混錬するボンド磁石用コンパウンドの製造方法。
8. 請求項７に記載の製造方法により得られるボンド磁石用コンパウンドを射出成形することにより、ボンド磁石成形品を得ることを特徴とするボンド磁石成形品の製造方法。

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