JP4366800B2 - ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に関する。更に詳しくは、成形・加工時の変色が著しく抑制され、かつバリ発生が少なく、機械的強度に優れる成形品を与えることができるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下、ＰＰＳ樹脂と略す。）は、耐熱性、難燃性、耐薬品性および剛性などに優れたエンジニアリングプラスチックであり、射出成形用を中心として、電気・電子機器部材、自動車機器部材および精密機械部材に応用されている。
【０００３】
しかしながら、ＰＰＳ樹脂は、充填剤との混練、押出加工や射出成形の際に、熱および酸素の影響で樹脂が変色し、得られた成形品の白色度低下あるいは色相の悪化が問題となっている。
【０００４】
そこで、変色を低減するために、フェノール系安定剤または有機燐系安定剤を添加する試みがなされた。例えば、有機モノホスファイトを添加する方法（特開昭４７−１７３５号公報）、アミン誘導体、フェノール誘導体、ハイドロキノン誘導体、カテコール誘導体、亜燐酸エステル、アルキルチオエーテルの中から選ばれる１種以上を添加する方法（特開昭５９−２１３７５９号公報）、スピロ環を有する燐化合物を添加する方法（特開昭６３−１５９４７０号公報）、特定のフェノール系化合物と特定の燐化合物を併用する方法（特開平２−７３８５９号公報）、また、特定の構造の有機ビスホスファイトを用いる方法（特開平３−２８２６７号公報、特開平３−２８２６８号公報、特開平７−６２２３８号公報）が知られている。
【０００５】
しかしながら、これらの方法の場合、上記安定剤の耐熱性が不十分であり、ＰＰＳ樹脂の加工温度である３００〜３５０℃では、分解や揮散が生じ、着色防止の効果が満足できるものではなく、また、射出成形時のガスが異常に多くなったり、金型のベント部に分解物がヤニとして付着するなどの問題を生じる。
【０００６】
一方、ＰＰＳ樹脂は、射出成形時にバリが発生しやすいという欠点を有している。ＰＰＳ樹脂は、溶融粘度の剪断速度依存性が小さく、キャビティの末端や金型の微小クリアランス部などのように、樹脂の剪断速度が小さくなる個所においても溶融粘度が比較的低いことが、バリの発生しやすい原因として挙げられる。
【０００７】
ＰＰＳ樹脂のバリ低減については、これまでにもいくつかの検討がなされている。例えば、高度に架橋したＰＰＳ樹脂を特性改良剤として配合する方法（特開昭６４−９２６６号公報）、ＰＰＳ樹脂を酸または強酸−弱塩基型塩の水溶液で処理し、これと官能基を有するシランカップリング剤とを加熱混練する方法（特開平１−１４６９５５号公報）、ベースポリマーに特定の直鎖状ＰＰＳ樹脂と架橋ＰＰＳ樹脂を組み合わせて使用し、更に官能基を有するシランカップリング剤を使用する方法（特開平３−１９７５６２号公報）などが知られている。
【０００８】
しかしながら、高度に架橋したＰＰＳ樹脂の添加は、総体的に組成物の流動性を低下させるという問題があり、一方、官能基を有するシランカップリング剤の添加は、射出成形時の溶融粘度が著しく変化するという問題があった。そのため、従来の低バリ化技術は、精密成形用途においては、充填不良、部分的過充填などの問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、成形・加工時の変色が著しく抑制され、かつ射出成形時の溶融粘度が安定しており、バリ発生が少なく、機械的強度に優れる成形品を与えることができるＰＰＳ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、重量平均分子量が１５，０００〜１００，０００である酸化架橋処理を施されていないポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）１００重量部と下記式で表わされる環状シロキサン化合物（Ｂ）０．０５〜５重量部からなることを特徴とする。
【００１１】
【化２】
【００１２】
（Ｘは炭素数１〜６のアルコキシ基、アルキル基またはシクロアルキル基であり、１分子中に少なくとも一つのアルコキシ基を有し、Ｙはエポキシ基、アミノ基、イソシアネート基から選ばれる少なくとも１種の官能基であり、Ｒは炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、ｎは３〜８の整数であり、ｍは１を示す。）
本発明に使用されるＰＰＳ樹脂は、その構成単位として、
【００１３】
【化３】
【００１４】
を７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含有しているものが、耐熱性、機械的物性等の物性上の点から適当である。
【００１５】
また、構成単位として３０モル％未満、好ましくは１０モル％未満であれば、ｍ−フェニレンスルフィド単位
【００１６】
【化４】
【００１７】
ｏ−フェニレンスルフィド単位、
【００１８】
【化５】
【００１９】
フェニレンスルフィドスルホン単位、
【００２０】
【化６】
【００２１】
フェニレンスルフィドケトン単位、
【００２２】
【化７】
【００２３】
フェニレンスルフィドエーテル単位、
【００２４】
【化８】
【００２５】
ジフェニレンスルフィド単位、
【００２６】
【化９】
【００２７】
種々の官能基を有するフェニレンスルフィド単位、
【００２８】
【化１０】
【００２９】
（ただし、式中Ｒ１はアルキル基、フェニル基、ニトロ基、カルボキシル基、ニトリル基、アミノ基、アルコキシル基、ヒドロキシル基またはスルホン酸基である。）
等の共重合単位を含有していてもさしつかえない。
【００３０】
これらの共重合単位を含有したポリマーの方が、組成物の加工性という点から好ましい場合がある。
【００３１】
更に、本発明に使用されるＰＰＳ樹脂は、１−クロロナフタレンを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフ法において、ＩＲ検出器で求められた重量平均分子量が、１５，０００〜１００，０００であり、好ましくは２０，０００〜７０，０００である。重量平均分子量が、１５，０００未満では成形体の機械的強度、特に靭性が低くなり、１００，０００を越えては成形加工時の流動性が低下する。
【００３２】
また、該ＰＰＳ樹脂は、酸化架橋処理を施されていないＰＰＳ樹脂である。
【００３３】
酸化架橋処理を施したＰＰＳ樹脂、例えば、１７０〜３５０℃程度の高温において酸化性ガスで処理して得られたもの、あるいはＰＰＳ樹脂を酸化剤またはラジカル発生剤で処理したもの等では、成形時の流動性が悪化し、溶融加工性に劣ると共に成形時の着色も著しく、好ましくない。
【００３４】
また、上記のＰＰＳ樹脂は、脱イオン処理を行うことによってイオンを低減させたものであってもよい。脱イオン処理の方法としては、ＰＰＳ樹脂を１３０〜２５０℃の高温水によって洗浄する方法、有機溶剤で洗浄する方法、酸またはその水溶液にて洗浄する方法、あるいはこれらの組合せによる洗浄などから所望により任意に選択できる。
【００３５】
本発明において使用する環状シロキサン化合物は、下記式で表わされる。
【００３６】
【化１１】
【００３７】
（Ｘは炭素数１〜６のアルコキシ基、アルキル基またはシクロアルキル基であり、１分子中に少なくとも一つのアルコキシ基を有し、Ｙはエポキシ基、アミノ基、イソシアネート基から選ばれる少なくとも１種の官能基であり、Ｒは炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、ｎは３〜８の整数であり、ｍは１を示す。）
その具体例としては、１，３，５−トリスエトキシ−１，３，５−トリス（３−グリシジルプロピル）シクロトリシロキサン、１，３，５−トリスメトキシ−１，３，５−トリス（３−グリシジルプロピル）シクロトリシロキサン、１，３，５−トリスエトキシ−１，３，５−トリス（３−アミノプロピル）シクロトリシロキサン、１，３，５−トリスメトキシ−１，３，５−トリス（３−アミノプロピル）シクロトリシロキサン、１，３，５−トリスエトキシ−１，３，５−トリス（３−イソシアネートプロピル）シクロトリシロキサン、１，３，５−トリスメトキシ−１，３，５−トリス（３−イソシアネートプロピル）シクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラエトキシ−１，３，５，７−テトラキス（３−グリシジルプロピル）シクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメトキシ−１，３，５，７−テトラキス（３−グリシジルプロピル）シクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラエトキシ−１，３，５，７−テトラキス（３−アミノプロピル）シクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメトキシ−１，３，５，７−テトラキス（３−アミノプロピル）シクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラエトキシ−１，３，５，７−テトラキス（３−イソシアネートプロピル）シクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメトキシ−１，３，５，７−テトラキス（３−イソシアネートプロピル）シクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタエトキシ−１，３，５，７，９−ペンタキス（３−グリシジルプロピル）シクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメトキシ−１，３，５，７，９−ペンタキス（３−グリシジルプロピル）シクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタエトキシ−１，３，５，７，９−ペンタキス（３−アミノプロピル）シクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメトキシ−１，３，５，７，９−ペンタキス（３−アミノプロピル）シクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタエトキシ−１，３，５，７，９−ペンタキス（３−イソシアネートプロピル）シクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメトキシ−１，３，５，７，９−ペンタキス（３−イソシアネートプロピル）シクロペンタシロキサンなどが挙げられる。
【００３８】
これら環状シロキサン化合物は、各々単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００３９】
本発明で使用する環状シロキサン化合物の添加量は、ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、０．０５〜５重量部である。環状化合物の添加量が０．０５重量部未満では、成形・加工時の変色を抑制する効果、およびバリの低減効果が小さく、５重量部を越えると、加工性が損なわれたり、ガス発生等の問題が生じて好ましくない。
【００４０】
また、本発明の樹脂は、所望により更に無機充填剤成分をＰＰＳ樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜４５０重量部、特に好ましくは１０〜２５０重量部含むことができる。０．０１重量部未満では機械的強度の増加を図ることができず、４５０重量部を越えては、加工成形作業が困難となり好ましくない。
【００４１】
無機充填剤としては、繊維状、粉粒状、板状等の公知の充填剤が用いられる。繊維状充填剤としては、例えば、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素繊維、ホウ素繊維、チタン酸カリウム繊維、更にステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属繊維状物が挙げられる。特に代表的な繊維状充填剤はガラス繊維、炭素繊維である。また、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂等の高融点有機質繊維状物質も使用することができる。
【００４２】
粉粒状充填剤としては、例えば、カーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、ケイ酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、ウォラストナイトのようなケイ酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミのような金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムのような金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムのような金属の硫酸塩、その他炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、各種金属粉末等が挙げられる。
【００４３】
また、板状充填剤としては、マイカ、ガラスフレーク、各種の金属箔等が挙げられる。
【００４４】
これらの無機充填剤は、一種または二種以上併用することができる。繊維状充填剤、特にガラス繊維またはカーボン繊維と粒状および／または板状充填剤の併用は、特に機械的強度と寸法精度、電気的性質等を兼備する上で好ましい組合せである。
【００４５】
上記充填剤の使用に当たっては、必要ならば収束剤または表面処理剤を使用することが好ましい。例えば、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化合物である。これらの化合物は、無機充填剤を予め表面処理または収束処理することにより用いるか、または組成物の調整の際に同時に添加してもよい。
【００４６】
また、本発明の樹脂組成物は、その目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂を少量併用することも可能である。ここで用いられる他の熱可塑性樹脂としては、高温において安定な熱可塑性樹脂で有ればいずれのものでもよい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族ジカルボン酸とジオールあるいはオキシカルボン酸などからなる芳香族ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ＡＢＳ、ポリフェニレンオキサイド、ポリアルキルアクリレート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィドケトン、フッ素樹脂などを挙げることができる。また、これらの熱可塑性樹脂は２種以上混合して使用することもできる。
【００４７】
更に、本発明の組成物には、一般に熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂に添加される公知の物質、すなわち酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、難燃助剤、染料や顔料等の着色剤、潤滑剤、核剤等も要求性能に応じて適宜併用添加することができる。
【００４８】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物の調整は、一般に合成樹脂組成物の調整に用いられる設備と方法により調整することができる。例えば、ＰＰＳ樹脂と環状シロキサン化合物を予めヘンシェルミキサー等を利用してドライブレンドし、１軸または２軸の押出機を使用して混練し、押出して成形用ペレットとする方法、あるいは上記押出機のサイドフィード口より環状シロキサン化合物を添加して混練し、押出して成形用ペレットとする方法等も使用することができる。また、上記ドライブレンドの際に、環状シロキサン化合物をアルコール、アセントン等の溶媒で、濃度１０〜９０重量％の溶液として使用することもできる。
【００４９】
その他の調整方法として、ＰＰＳ樹脂の重合工程において生成したスラリーを濾過、水洗して得たＰＰＳ樹脂に、環状シロキサン化合物を配合することも可能である。すなわち、生成したＰＰＳ樹脂を重合スラリーから分離回収すべく、濾過、水洗を行う脱塩水洗後、回収したＰＰＳ樹脂を環状シロキサン化合物溶液で再スラリー化する方法によっても調整できる。ここで、環状シロキサン化合物溶液の濃度は、ＰＰＳ樹脂を再スラリー化するのに必要な溶液量から任意に設定することができる。溶媒は、アルコール、アセトン等の有機溶媒が好適に使用できる。環状シロキサン化合物を配合後のＰＰＳ樹脂は、好ましくは８０〜２００℃の温度で、好ましくは０．１〜２４時間乾燥される。
【００５０】
本発明により得られたＰＰＳ樹脂組成物は、低剪断速度域（１００ｓｅｃ-1以下の剪断速度域）における溶融粘度が、環状シロキサン化合物を含まない対応する組成物に比較して、大幅に増加している。
【００５１】
バリ低減のためには、バリとなる金型の微小なクリアランス部分での樹脂の溶融粘度、つまり低剪断速度域の溶融粘度が高く、流れ難いことが望ましい。
【００５２】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、更に溶融粘度の安定性に優れるため、射出成形時のショット間のバラツキが少なく、精密成形に適した組成物である。
【００５３】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものでない。
【００５４】
【実施例】
実施例および比較例の中で述べられる、色相、溶融粘度、バリ長さおよび引張り強度は、各々次の方法に従って測定した。
【００５５】
重量平均分子量：１−クロロナフタレンを移動層としてゲル浸透クロマトグラフィー（センシュー科学製）で、２１０℃において測定した保持時間を標準ポリスチレン分子量換算し、更にユニバーサルキャリブレーション法で補正した分子量である。
【００５６】
色相の測定：ＰＰＳ樹脂粉末あるいは樹脂組成物ペレットを３２０℃で１．５分間予熱後、３２０℃で１．５分間、続けて１３０℃で１．５分間、３０ｋｇ／ｃｍ2の圧力でホットプレスにより加圧成形して、５０ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍｔの板状プレートを成形し、これについて色彩色差計（スガ試験機社製）を用いて白色度Ｗ（Ｌａｂ）値を測定した。
【００５７】
色相変化率αは、次式のように定義する。
【００５８】
α＝Ｗ１／Ｗ２×１００
ここで、Ｗ１は押出機を用いてペレット化する前のＰＰＳ樹脂の白色度Ｗ（Ｌａｂ）を示し、Ｗ２はペレット化後の白色度Ｗ（Ｌａｂ）を示す。
【００５９】
溶融粘度の測定：キャピログラフ（東洋精機社製）を用いて、測定温度３１５℃、ダイスサイズＬ／Ｄ＝４０ｍｍ／１ｍｍにて測定した。
【００６０】
バリ長の測定：図１の如き、Ａ；１０μｍのクリアランスを持つバーフロー（１０×０．５ｍｍｔ）金型を使用し、射出成形機（住友重機社製、ＳＹＣＡＰ Ｓ−１６５／７５）を用いて、樹脂がゲート部から３０ｍｍ充填した時に、Ａのクリアランス部分に発生したバリを万能投影機にて測定してバリ長とした。
【００６１】
参考例１（ＰＰＳの合成）
ＰＰＳ−１：オートクレーブにＮ−メチルピロリドン ４８ｌを仕込み、１２０℃に昇温した後、２．８水塩硫化ナトリウムを１８．６ｋｇ仕込み、徐々に２０５℃まで昇温しながら水４．１ｋｇを溜出させた。次に、これを１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼンを２１．３ｋｇ加え、２２５℃に昇温させて３時間重合させた。更に、ｎ−デカン １９．２ｋｇを追加して、２５０℃で３時間重合を行った。重合終了後、冷却して重合スラリーを得た。
【００６２】
得られた重合スラリーを温水で５回洗浄した後、１％酢酸水溶液中に浸漬して８０℃で１時間攪拌を行った。その後、更に水洗を行った後、８０℃で２４時間減圧乾燥を行い、ＰＰＳ樹脂を得た。得られたＰＰＳ樹脂の重量平均分子量は４４，０００、溶融粘度は９２０ポイズ、また、得られたＰＰＳ樹脂をホットプレスにより加圧成形した成形体の白色度Ｗ（Ｌａｂ）は８４であった。
【００６３】
参考例２（ＰＰＳの合成）
ＰＰＳ−２：オートクレーブにＮ−メチルピロリドン ３５ｌを仕込み、１２０℃に昇温した後、２．８水塩硫化ナトリウムを１３．５ｋｇ仕込み、徐々に２０５℃まで昇温しながら水５．７ｋｇを溜出させた。次に、これを１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼンを１５．４ｋｇ加え、２２５℃に昇温させて３時間重合させた。更に、イソオクタン１１．２ｋｇを追加して、２５０℃で２時間重合を行った。重合終了後、冷却して重合スラリーを得た。
【００６４】
得られた重合スラリーを温水で５回洗浄した後、１％酢酸水溶液中に浸漬して８０℃で１時間攪拌を行った。その後、更に水洗を行った後、８０℃で２４時間減圧乾燥を行い、ＰＰＳ樹脂を得た。得られたＰＰＳ樹脂の重量平均分子量は３９，０００、溶融粘度は４５０ポイズ、また、得られたＰＰＳ樹脂をホットプレスにより加圧成形した成形体の白色度Ｗ（Ｌａｂ）は８４であった。
【００６５】
参考例３（ＰＰＳの合成）
ＰＰＳ−３：オートクレーブにＮ−メチルピロリドン ５．３ｌを仕込み、１２０℃に昇温した後、２．８水塩硫化ナトリウムを２０５６ｇ仕込み、徐々に２０５℃まで昇温しながら水４５３ｇを溜出させた。次に、これを１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼンを２３５２ｇ加え、２２５℃に昇温させて３時間重合させた。更に、水８６５ｇを追加して、２５０℃で２．５時間重合を行った。重合終了後、冷却して重合スラリーを得た。
【００６６】
得られた重合スラリーを温水で５回洗浄した後、１％酢酸水溶液中に浸漬して８０℃で１時間攪拌を行った。その後、更に水洗を行った後、８０℃で２４時間減圧乾燥を行い、ＰＰＳ樹脂を得た。得られたＰＰＳ樹脂の重量平均分子量は４２，０００、溶融粘度は６５０ポイズ、また、得られたＰＰＳ樹脂をホットプレスにより加圧成形した成形体の白色度Ｗ（Ｌａｂ）は８４であった。
【００６７】
実施例１〜３および比較例１
参考例１で得たＰＰＳ樹脂（ＰＰＳ−１）を用い、１，３，５，７，９−ペンタエトキシ−１，３，５，７，９−ペンタキス（３−アミノプロピル）シクロペンタシロキサン（以下、ＳＩ−１と略す。）の５０重量％エタノール溶液を、ＳＩ−１の配合量が表１に示す割合になるように予備混合した後、真空ベント口を有する二軸混練押出機を用いて、シリンダー温度３００℃で溶融混練し、押出してペレット化した。得られた樹脂組成物の物性を表２に示す。尚、キャピログラフにより溶融粘度の剪断速度依存性を示す指標として剪断速度６０ｓｅｃ-1での溶融粘度（ηｌｏｗ）と、剪断速度１２００ｓｅｃ-1での溶融粘度（ηｈｉｇｈ）の比を示した。この比が高いものほど、溶融粘度の剪断速度依存性が大きいことを示している。また、溶融粘度の安定性を示す指標として、３１５℃で３０分間滞留させた後に、剪断速度１２００ｓｅｃ-1での溶融粘度（η３０）を測定して、前述の（ηｈｉｇｈ）との比を示した。この比が１に近いほど、溶融粘度が安定していることを示している。
【００６８】
表２より、本願発明の組成物は、溶融粘度の剪断速度依存性が増加して、バリ低減に大きな効果があり、また色相変化率が少なく、成形・加工時の変色が抑制され、溶融粘度の変化（η３０／ηｈｉｇｈ）が少なく、更に射出成形により得られた成形品の引張り強度が高いことが判る。
【００６９】
実施例４および比較例２
参考例２で得たＰＰＳ樹脂（ＰＰＳ−２）を真空ベント口を有する二軸混練押出機を用いて実施例１と同条件で溶融混練する際に、１，３，５，７，９−ペンタメトキシ−１，３，５，７，９−ペンタキス（３−アミノプロピル）シクロペンタシロキサン（以下、ＳＩ−２と略す。）の５０重量％エタノール溶液を、ギアポンプにてＳＩ−２の配合量が表１に示す割合になるように、二軸混練押出機に直接投入してペレット化した。得られた樹脂組成物の物性を表２に示す。
【００７０】
実施例５および比較例３
参考例２で得たＰＰＳ樹脂（ＰＰＳ−２）を用い、ＳＩ−１の５０重量％エタノール溶液を、ＳＩ−１の配合量が表１に示す割合になるように予備混合した後、真空ベント口を有する二軸混練押出機を用いて溶融混練する際に、ガラス繊維（日本板硝子社製：１０μｍ径）を押出機のサイドフィーダーより表１に示す配合割合になるように投入してペレット化した。得られた樹脂組成物の物性を表２に示す。
【００７１】
実施例６〜７
環状シロキサン化合物として、１，３，５，７，９−ペンタエトキシ−１，３，５，７，９−ペンタキス（３−グリシジルプロピル）シクロペンタシロキサン（以下、ＳＩ−３と略す。）および１，３，５，７，９−ペンタエトキシ−１，３，５，７，９−ペンタキス（３−イソシアネートプロピル）シクロペンタシロキサン（以下、ＳＩ−４と略す。）を用い、参考例１で得たＰＰＳ樹脂（ＰＰＳ−１）に表１に示す割合で予備混合した後、二軸混練押出機を用いて実施例１と同様にペレット化した。得られた樹脂組成物の物性を表２に示す。
【００７２】
比較例４〜７
環状シロキサン化合物として、本願請求範囲外である１，３，５，７，９−ペンタエトキシ−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン（以下、ＳＩ−５と略す。）、１，３，５，７−テトラブトキシ−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（以下、ＳＩ−６と略す。）、１，３，５，７−テトライソプロポキシ−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（以下、ＳＩ−７と略す。）および１，３，５，７−テトラプロポキシ−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（以下、ＳＩ−８と略す。）を用い、参考例１で得たＰＰＳ樹脂（ＰＰＳ−１）に表１に示す配合で予備混合した後、二軸混練押出機を用いて実施例１と同様にペレット化した。得られた樹脂組成物の物性を表２に示す。
【００７３】
本願請求範囲外の環状シロキサン化合物を用いた場合、剪断速度依存性の増大が認められず、バリ量も低減していない。
【００７４】
実施例８および比較例８
参考例３で得たＰＰＳ樹脂（ＰＰＳ−３）を用いた以外は、実施例１と同様にペレット化して物性を評価した。配合割合を表１に、物性を表２に示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
【表２】
【００７７】
【発明の効果】
本発明により得られるＰＰＳ樹脂組成物は、成形加工時の変色が著しく抑制され、かつバリ発生が少なく、機械的強度に優れる成形品を与えることができ、特に射出成形による精密成形部品に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明により得られるＰＰＳ樹脂組成物のバリ長を測定するために用いたバーフロー金型である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に関する。更に詳しくは、成形・加工時の変色が著しく抑制され、かつバリ発生が少なく、機械的強度に優れる成形品を与えることができるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下、ＰＰＳ樹脂と略す。）は、耐熱性、難燃性、耐薬品性および剛性などに優れたエンジニアリングプラスチックであり、射出成形用を中心として、電気・電子機器部材、自動車機器部材および精密機械部材に応用されている。
【０００３】
しかしながら、ＰＰＳ樹脂は、充填剤との混練、押出加工や射出成形の際に、熱および酸素の影響で樹脂が変色し、得られた成形品の白色度低下あるいは色相の悪化が問題となっている。
【０００４】
そこで、変色を低減するために、フェノール系安定剤または有機燐系安定剤を添加する試みがなされた。例えば、有機モノホスファイトを添加する方法（特開昭４７−１７３５号公報）、アミン誘導体、フェノール誘導体、ハイドロキノン誘導体、カテコール誘導体、亜燐酸エステル、アルキルチオエーテルの中から選ばれる１種以上を添加する方法（特開昭５９−２１３７５９号公報）、スピロ環を有する燐化合物を添加する方法（特開昭６３−１５９４７０号公報）、特定のフェノール系化合物と特定の燐化合物を併用する方法（特開平２−７３８５９号公報）、また、特定の構造の有機ビスホスファイトを用いる方法（特開平３−２８２６７号公報、特開平３−２８２６８号公報、特開平７−６２２３８号公報）が知られている。
【０００５】
しかしながら、これらの方法の場合、上記安定剤の耐熱性が不十分であり、ＰＰＳ樹脂の加工温度である３００〜３５０℃では、分解や揮散が生じ、着色防止の効果が満足できるものではなく、また、射出成形時のガスが異常に多くなったり、金型のベント部に分解物がヤニとして付着するなどの問題を生じる。
【０００６】
一方、ＰＰＳ樹脂は、射出成形時にバリが発生しやすいという欠点を有している。ＰＰＳ樹脂は、溶融粘度の剪断速度依存性が小さく、キャビティの末端や金型の微小クリアランス部などのように、樹脂の剪断速度が小さくなる個所においても溶融粘度が比較的低いことが、バリの発生しやすい原因として挙げられる。
【０００７】
ＰＰＳ樹脂のバリ低減については、これまでにもいくつかの検討がなされている。例えば、高度に架橋したＰＰＳ樹脂を特性改良剤として配合する方法（特開昭６４−９２６６号公報）、ＰＰＳ樹脂を酸または強酸−弱塩基型塩の水溶液で処理し、これと官能基を有するシランカップリング剤とを加熱混練する方法（特開平１−１４６９５５号公報）、ベースポリマーに特定の直鎖状ＰＰＳ樹脂と架橋ＰＰＳ樹脂を組み合わせて使用し、更に官能基を有するシランカップリング剤を使用する方法（特開平３−１９７５６２号公報）などが知られている。
【０００８】
しかしながら、高度に架橋したＰＰＳ樹脂の添加は、総体的に組成物の流動性を低下させるという問題があり、一方、官能基を有するシランカップリング剤の添加は、射出成形時の溶融粘度が著しく変化するという問題があった。そのため、従来の低バリ化技術は、精密成形用途においては、充填不良、部分的過充填などの問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、成形・加工時の変色が著しく抑制され、かつ射出成形時の溶融粘度が安定しており、バリ発生が少なく、機械的強度に優れる成形品を与えることができるＰＰＳ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、重量平均分子量が１５，０００〜１００，０００である酸化架橋処理を施されていないポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）１００重量部と下記式で表わされる環状シロキサン化合物（Ｂ）０．０５〜５重量部からなることを特徴とする。
【００１１】
【化２】
（Ｘは炭素数１〜６のアルコキシ基、アルキル基またはシクロアルキル基であり、１分子中に少なくとも一つのアルコキシ基を有し、Ｙはエポキシ基、アミノ基、イソシアネート基から選ばれる少なくとも１種の官能基であり、Ｒは炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、ｎは３〜８の整数であり、ｍは１を示す。）
本発明に使用されるＰＰＳ樹脂は、その構成単位として、
【００１３】
【化３】
を７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含有しているものが、耐熱性、機械的物性等の物性上の点から適当である。
【００１５】
また、構成単位として３０モル％未満、好ましくは１０モル％未満であれば、ｍ−フェニレンスルフィド単位
【００１６】
【化４】
ｏ−フェニレンスルフィド単位、
【００１８】
【化５】
フェニレンスルフィドスルホン単位、
【００２０】
【化６】
フェニレンスルフィドケトン単位、
【００２２】
【化７】
フェニレンスルフィドエーテル単位、
【００２４】
【化８】
ジフェニレンスルフィド単位、
【００２６】
【化９】
種々の官能基を有するフェニレンスルフィド単位、
【００２８】
【化１０】
（ただし、式中Ｒ１はアルキル基、フェニル基、ニトロ基、カルボキシル基、ニトリル基、アミノ基、アルコキシル基、ヒドロキシル基またはスルホン酸基である。）
等の共重合単位を含有していてもさしつかえない。
【００３０】
これらの共重合単位を含有したポリマーの方が、組成物の加工性という点から好ましい場合がある。
【００３１】
更に、本発明に使用されるＰＰＳ樹脂は、１−クロロナフタレンを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフ法において、ＩＲ検出器で求められた重量平均分子量が、１５，０００〜１００，０００であり、好ましくは２０，０００〜７０，０００である。重量平均分子量が、１５，０００未満では成形体の機械的強度、特に靭性が低くなり、１００，０００を越えては成形加工時の流動性が低下する。
【００３２】
また、該ＰＰＳ樹脂は、酸化架橋処理を施されていないＰＰＳ樹脂である。
【００３３】
酸化架橋処理を施したＰＰＳ樹脂、例えば、１７０〜３５０℃程度の高温において酸化性ガスで処理して得られたもの、あるいはＰＰＳ樹脂を酸化剤またはラジカル発生剤で処理したもの等では、成形時の流動性が悪化し、溶融加工性に劣ると共に成形時の着色も著しく、好ましくない。
【００３４】
また、上記のＰＰＳ樹脂は、脱イオン処理を行うことによってイオンを低減させたものであってもよい。脱イオン処理の方法としては、ＰＰＳ樹脂を１３０〜２５０℃の高温水によって洗浄する方法、有機溶剤で洗浄する方法、酸またはその水溶液にて洗浄する方法、あるいはこれらの組合せによる洗浄などから所望により任意に選択できる。
【００３５】
本発明において使用する環状シロキサン化合物は、下記式で表わされる。
【００３６】
【化１１】
（Ｘは炭素数１〜６のアルコキシ基、アルキル基またはシクロアルキル基であり、１分子中に少なくとも一つのアルコキシ基を有し、Ｙはエポキシ基、アミノ基、イソシアネート基から選ばれる少なくとも１種の官能基であり、Ｒは炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、ｎは３〜８の整数であり、ｍは１を示す。）
その具体例としては、１，３，５−トリスエトキシ−１，３，５−トリス（３−グリシジルプロピル）シクロトリシロキサン、１，３，５−トリスメトキシ−１，３，５−トリス（３−グリシジルプロピル）シクロトリシロキサン、１，３，５−トリスエトキシ−１，３，５−トリス（３−アミノプロピル）シクロトリシロキサン、１，３，５−トリスメトキシ−１，３，５−トリス（３−アミノプロピル）シクロトリシロキサン、１，３，５−トリスエトキシ−１，３，５−トリス（３−イソシアネートプロピル）シクロトリシロキサン、１，３，５−トリスメトキシ−１，３，５−トリス（３−イソシアネートプロピル）シクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラエトキシ−１，３，５，７−テトラキス（３−グリシジルプロピル）シクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメトキシ−１，３，５，７−テトラキス（３−グリシジルプロピル）シクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラエトキシ−１，３，５，７−テトラキス（３−アミノプロピル）シクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメトキシ−１，３，５，７−テトラキス（３−アミノプロピル）シクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラエトキシ−１，３，５，７−テトラキス（３−イソシアネートプロピル）シクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメトキシ−１，３，５，７−テトラキス（３−イソシアネートプロピル）シクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタエトキシ−１，３，５，７，９−ペンタキス（３−グリシジルプロピル）シクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメトキシ−１，３，５，７，９−ペンタキス（３−グリシジルプロピル）シクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタエトキシ−１，３，５，７，９−ペンタキス（３−アミノプロピル）シクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメトキシ−１，３，５，７，９−ペンタキス（３−アミノプロピル）シクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタエトキシ−１，３，５，７，９−ペンタキス（３−イソシアネートプロピル）シクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメトキシ−１，３，５，７，９−ペンタキス（３−イソシアネートプロピル）シクロペンタシロキサンなどが挙げられる。
【００３８】
これら環状シロキサン化合物は、各々単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００３９】
本発明で使用する環状シロキサン化合物の添加量は、ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、０．０５〜５重量部である。環状化合物の添加量が０．０５重量部未満では、成形・加工時の変色を抑制する効果、およびバリの低減効果が小さく、５重量部を越えると、加工性が損なわれたり、ガス発生等の問題が生じて好ましくない。
【００４０】
また、本発明の樹脂は、所望により更に無機充填剤成分をＰＰＳ樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜４５０重量部、特に好ましくは１０〜２５０重量部含むことができる。０．０１重量部未満では機械的強度の増加を図ることができず、４５０重量部を越えては、加工成形作業が困難となり好ましくない。
【００４１】
無機充填剤としては、繊維状、粉粒状、板状等の公知の充填剤が用いられる。繊維状充填剤としては、例えば、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素繊維、ホウ素繊維、チタン酸カリウム繊維、更にステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属繊維状物が挙げられる。特に代表的な繊維状充填剤はガラス繊維、炭素繊維である。また、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂等の高融点有機質繊維状物質も使用することができる。
【００４２】
粉粒状充填剤としては、例えば、カーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、ケイ酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、ウォラストナイトのようなケイ酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミのような金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムのような金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムのような金属の硫酸塩、その他炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、各種金属粉末等が挙げられる。
【００４３】
また、板状充填剤としては、マイカ、ガラスフレーク、各種の金属箔等が挙げられる。
【００４４】
これらの無機充填剤は、一種または二種以上併用することができる。繊維状充填剤、特にガラス繊維またはカーボン繊維と粒状および／または板状充填剤の併用は、特に機械的強度と寸法精度、電気的性質等を兼備する上で好ましい組合せである。
【００４５】
上記充填剤の使用に当たっては、必要ならば収束剤または表面処理剤を使用することが好ましい。例えば、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化合物である。これらの化合物は、無機充填剤を予め表面処理または収束処理することにより用いるか、または組成物の調整の際に同時に添加してもよい。
【００４６】
また、本発明の樹脂組成物は、その目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂を少量併用することも可能である。ここで用いられる他の熱可塑性樹脂としては、高温において安定な熱可塑性樹脂で有ればいずれのものでもよい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族ジカルボン酸とジオールあるいはオキシカルボン酸などからなる芳香族ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ＡＢＳ、ポリフェニレンオキサイド、ポリアルキルアクリレート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィドケトン、フッ素樹脂などを挙げることができる。また、これらの熱可塑性樹脂は２種以上混合して使用することもできる。
【００４７】
更に、本発明の組成物には、一般に熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂に添加される公知の物質、すなわち酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、難燃助剤、染料や顔料等の着色剤、潤滑剤、核剤等も要求性能に応じて適宜併用添加することができる。
【００４８】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物の調整は、一般に合成樹脂組成物の調整に用いられる設備と方法により調整することができる。例えば、ＰＰＳ樹脂と環状シロキサン化合物を予めヘンシェルミキサー等を利用してドライブレンドし、１軸または２軸の押出機を使用して混練し、押出して成形用ペレットとする方法、あるいは上記押出機のサイドフィード口より環状シロキサン化合物を添加して混練し、押出して成形用ペレットとする方法等も使用することができる。また、上記ドライブレンドの際に、環状シロキサン化合物をアルコール、アセントン等の溶媒で、濃度１０〜９０重量％の溶液として使用することもできる。
【００４９】
その他の調整方法として、ＰＰＳ樹脂の重合工程において生成したスラリーを濾過、水洗して得たＰＰＳ樹脂に、環状シロキサン化合物を配合することも可能である。すなわち、生成したＰＰＳ樹脂を重合スラリーから分離回収すべく、濾過、水洗を行う脱塩水洗後、回収したＰＰＳ樹脂を環状シロキサン化合物溶液で再スラリー化する方法によっても調整できる。ここで、環状シロキサン化合物溶液の濃度は、ＰＰＳ樹脂を再スラリー化するのに必要な溶液量から任意に設定することができる。溶媒は、アルコール、アセトン等の有機溶媒が好適に使用できる。環状シロキサン化合物を配合後のＰＰＳ樹脂は、好ましくは８０〜２００℃の温度で、好ましくは０．１〜２４時間乾燥される。
【００５０】
本発明により得られたＰＰＳ樹脂組成物は、低剪断速度域（１００ｓｅｃ-1以下の剪断速度域）における溶融粘度が、環状シロキサン化合物を含まない対応する組成物に比較して、大幅に増加している。
【００５１】
バリ低減のためには、バリとなる金型の微小なクリアランス部分での樹脂の溶融粘度、つまり低剪断速度域の溶融粘度が高く、流れ難いことが望ましい。
【００５２】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、更に溶融粘度の安定性に優れるため、射出成形時のショット間のバラツキが少なく、精密成形に適した組成物である。
【００５３】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものでない。
【００５４】
【実施例】
実施例および比較例の中で述べられる、色相、溶融粘度、バリ長さおよび引張り強度は、各々次の方法に従って測定した。
【００５５】
重量平均分子量：１−クロロナフタレンを移動層としてゲル浸透クロマトグラフィー（センシュー科学製）で、２１０℃において測定した保持時間を標準ポリスチレン分子量換算し、更にユニバーサルキャリブレーション法で補正した分子量である。
【００５６】
色相の測定：ＰＰＳ樹脂粉末あるいは樹脂組成物ペレットを３２０℃で１．５分間予熱後、３２０℃で１．５分間、続けて１３０℃で１．５分間、３０ｋｇ／ｃｍ2の圧力でホットプレスにより加圧成形して、５０ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍｔの板状プレートを成形し、これについて色彩色差計（スガ試験機社製）を用いて白色度Ｗ（Ｌａｂ）値を測定した。
【００５７】
色相変化率αは、次式のように定義する。
【００５８】
α＝Ｗ１／Ｗ２×１００
ここで、Ｗ１は押出機を用いてペレット化する前のＰＰＳ樹脂の白色度Ｗ（Ｌａｂ）を示し、Ｗ２はペレット化後の白色度Ｗ（Ｌａｂ）を示す。
【００５９】
溶融粘度の測定：キャピログラフ（東洋精機社製）を用いて、測定温度３１５℃、ダイスサイズＬ／Ｄ＝４０ｍｍ／１ｍｍにて測定した。
【００６０】
バリ長の測定：図１の如き、Ａ；１０μｍのクリアランスを持つバーフロー（１０×０．５ｍｍｔ）金型を使用し、射出成形機（住友重機社製、ＳＹＣＡＰ Ｓ−１６５／７５）を用いて、樹脂がゲート部から３０ｍｍ充填した時に、Ａのクリアランス部分に発生したバリを万能投影機にて測定してバリ長とした。
【００６１】
参考例１（ＰＰＳの合成）
ＰＰＳ−１：オートクレーブにＮ−メチルピロリドン ４８ｌを仕込み、１２０℃に昇温した後、２．８水塩硫化ナトリウムを１８．６ｋｇ仕込み、徐々に２０５℃まで昇温しながら水４．１ｋｇを溜出させた。次に、これを１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼンを２１．３ｋｇ加え、２２５℃に昇温させて３時間重合させた。更に、ｎ−デカン １９．２ｋｇを追加して、２５０℃で３時間重合を行った。重合終了後、冷却して重合スラリーを得た。
【００６２】
得られた重合スラリーを温水で５回洗浄した後、１％酢酸水溶液中に浸漬して８０℃で１時間攪拌を行った。その後、更に水洗を行った後、８０℃で２４時間減圧乾燥を行い、ＰＰＳ樹脂を得た。得られたＰＰＳ樹脂の重量平均分子量は４４，０００、溶融粘度は９２０ポイズ、また、得られたＰＰＳ樹脂をホットプレスにより加圧成形した成形体の白色度Ｗ（Ｌａｂ）は８４であった。
【００６３】
参考例２（ＰＰＳの合成）
ＰＰＳ−２：オートクレーブにＮ−メチルピロリドン ３５ｌを仕込み、１２０℃に昇温した後、２．８水塩硫化ナトリウムを１３．５ｋｇ仕込み、徐々に２０５℃まで昇温しながら水５．７ｋｇを溜出させた。次に、これを１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼンを１５．４ｋｇ加え、２２５℃に昇温させて３時間重合させた。更に、イソオクタン１１．２ｋｇを追加して、２５０℃で２時間重合を行った。重合終了後、冷却して重合スラリーを得た。
【００６４】
得られた重合スラリーを温水で５回洗浄した後、１％酢酸水溶液中に浸漬して８０℃で１時間攪拌を行った。その後、更に水洗を行った後、８０℃で２４時間減圧乾燥を行い、ＰＰＳ樹脂を得た。得られたＰＰＳ樹脂の重量平均分子量は３９，０００、溶融粘度は４５０ポイズ、また、得られたＰＰＳ樹脂をホットプレスにより加圧成形した成形体の白色度Ｗ（Ｌａｂ）は８４であった。
【００６５】
参考例３（ＰＰＳの合成）
ＰＰＳ−３：オートクレーブにＮ−メチルピロリドン ５．３ｌを仕込み、１２０℃に昇温した後、２．８水塩硫化ナトリウムを２０５６ｇ仕込み、徐々に２０５℃まで昇温しながら水４５３ｇを溜出させた。次に、これを１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼンを２３５２ｇ加え、２２５℃に昇温させて３時間重合させた。更に、水８６５ｇを追加して、２５０℃で２．５時間重合を行った。重合終了後、冷却して重合スラリーを得た。
【００６６】
得られた重合スラリーを温水で５回洗浄した後、１％酢酸水溶液中に浸漬して８０℃で１時間攪拌を行った。その後、更に水洗を行った後、８０℃で２４時間減圧乾燥を行い、ＰＰＳ樹脂を得た。得られたＰＰＳ樹脂の重量平均分子量は４２，０００、溶融粘度は６５０ポイズ、また、得られたＰＰＳ樹脂をホットプレスにより加圧成形した成形体の白色度Ｗ（Ｌａｂ）は８４であった。
【００６７】
実施例１〜３および比較例１
参考例１で得たＰＰＳ樹脂（ＰＰＳ−１）を用い、１，３，５，７，９−ペンタエトキシ−１，３，５，７，９−ペンタキス（３−アミノプロピル）シクロペンタシロキサン（以下、ＳＩ−１と略す。）の５０重量％エタノール溶液を、ＳＩ−１の配合量が表１に示す割合になるように予備混合した後、真空ベント口を有する二軸混練押出機を用いて、シリンダー温度３００℃で溶融混練し、押出してペレット化した。得られた樹脂組成物の物性を表２に示す。尚、キャピログラフにより溶融粘度の剪断速度依存性を示す指標として剪断速度６０ｓｅｃ-1での溶融粘度（ηｌｏｗ）と、剪断速度１２００ｓｅｃ-1での溶融粘度（ηｈｉｇｈ）の比を示した。この比が高いものほど、溶融粘度の剪断速度依存性が大きいことを示している。また、溶融粘度の安定性を示す指標として、３１５℃で３０分間滞留させた後に、剪断速度１２００ｓｅｃ-1での溶融粘度（η３０）を測定して、前述の（ηｈｉｇｈ）との比を示した。この比が１に近いほど、溶融粘度が安定していることを示している。
【００６８】
表２より、本願発明の組成物は、溶融粘度の剪断速度依存性が増加して、バリ低減に大きな効果があり、また色相変化率が少なく、成形・加工時の変色が抑制され、溶融粘度の変化（η３０／ηｈｉｇｈ）が少なく、更に射出成形により得られた成形品の引張り強度が高いことが判る。
【００６９】
実施例４および比較例２
参考例２で得たＰＰＳ樹脂（ＰＰＳ−２）を真空ベント口を有する二軸混練押出機を用いて実施例１と同条件で溶融混練する際に、１，３，５，７，９−ペンタメトキシ−１，３，５，７，９−ペンタキス（３−アミノプロピル）シクロペンタシロキサン（以下、ＳＩ−２と略す。）の５０重量％エタノール溶液を、ギアポンプにてＳＩ−２の配合量が表１に示す割合になるように、二軸混練押出機に直接投入してペレット化した。得られた樹脂組成物の物性を表２に示す。
【００７０】
実施例５および比較例３
参考例２で得たＰＰＳ樹脂（ＰＰＳ−２）を用い、ＳＩ−１の５０重量％エタノール溶液を、ＳＩ−１の配合量が表１に示す割合になるように予備混合した後、真空ベント口を有する二軸混練押出機を用いて溶融混練する際に、ガラス繊維（日本板硝子社製：１０μｍ径）を押出機のサイドフィーダーより表１に示す配合割合になるように投入してペレット化した。得られた樹脂組成物の物性を表２に示す。
【００７１】
実施例６〜７
環状シロキサン化合物として、１，３，５，７，９−ペンタエトキシ−１，３，５，７，９−ペンタキス（３−グリシジルプロピル）シクロペンタシロキサン（以下、ＳＩ−３と略す。）および１，３，５，７，９−ペンタエトキシ−１，３，５，７，９−ペンタキス（３−イソシアネートプロピル）シクロペンタシロキサン（以下、ＳＩ−４と略す。）を用い、参考例１で得たＰＰＳ樹脂（ＰＰＳ−１）に表１に示す割合で予備混合した後、二軸混練押出機を用いて実施例１と同様にペレット化した。得られた樹脂組成物の物性を表２に示す。
【００７２】
比較例４〜７
環状シロキサン化合物として、本願請求範囲外である１，３，５，７，９−ペンタエトキシ−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン（以下、ＳＩ−５と略す。）、１，３，５，７−テトラブトキシ−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（以下、ＳＩ−６と略す。）、１，３，５，７−テトライソプロポキシ−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（以下、ＳＩ−７と略す。）および１，３，５，７−テトラプロポキシ−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（以下、ＳＩ−８と略す。）を用い、参考例１で得たＰＰＳ樹脂（ＰＰＳ−１）に表１に示す配合で予備混合した後、二軸混練押出機を用いて実施例１と同様にペレット化した。得られた樹脂組成物の物性を表２に示す。
【００７３】
本願請求範囲外の環状シロキサン化合物を用いた場合、剪断速度依存性の増大が認められず、バリ量も低減していない。
【００７４】
実施例８および比較例８
参考例３で得たＰＰＳ樹脂（ＰＰＳ−３）を用いた以外は、実施例１と同様にペレット化して物性を評価した。配合割合を表１に、物性を表２に示す。
【００７５】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明により得られるＰＰＳ樹脂組成物は、成形加工時の変色が著しく抑制され、かつバリ発生が少なく、機械的強度に優れる成形品を与えることができ、特に射出成形による精密成形部品に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明により得られるＰＰＳ樹脂組成物のバリ長を測定するために用いたバーフロー金型である。
Claims (1)
- 重量平均分子量が１５，０００〜１００，０００である酸化架橋処理を施されていないポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）１００重量部と下記式で表わされる環状シロキサン化合物（Ｂ）０．０５〜５重量部からなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
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