JP4348809B2

JP4348809B2 - ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物

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Publication number: JP4348809B2
Application number: JP37313399A
Authority: JP
Inventors: 雅治植田; 朋宏石川
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1999-12-28
Filing date: 1999-12-28
Publication date: 2009-10-21
Anticipated expiration: 2019-12-28
Also published as: JP2001181502A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に関する。更に詳しくは、成形・加工時の変色が著しく抑制され、かつバリ発生が少なく、機械的強度に優れる成形品を与えることができるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下、ＰＰＳ樹脂と略す。）は、耐熱性、難燃性、耐薬品性および剛性などに優れたエンジニアリングプラスチックであり、射出成形用を中心として、電気・電子機器部材、自動車機器部材および精密機械部材に応用されている。
【０００３】
しかしながら、ＰＰＳ樹脂は、充填剤との混練、押出加工や射出成形の際に、熱および酸素の影響で樹脂が変色し、得られた成形品の白色度低下あるいは色相の悪化が問題となっている。
【０００４】
そこで、変色を低減するために、フェノール系安定剤または有機燐系安定剤を添加する試みがなされた。例えば、有機モノホスファイトを添加する方法（特開昭４７−１７３５号公報）、アミン誘導体、フェノール誘導体、ハイドロキノン誘導体、カテコール誘導体、亜燐酸エステル、アルキルチオエーテルの中から選ばれる１種以上を添加する方法（特開昭５９−２１３７５９号公報）、スピロ環を有する燐化合物を添加する方法（特開昭６３−１５９４７０号公報）、特定のフェノール系化合物と特定の燐化合物を併用する方法（特開平２−７３８５９号公報）、また特定の構造の有機ビスホスファイトを用いる方法（特開平３−２８２６７号公報、特開平３−２８２６８号公報、特開平７−６２２３８号公報）が知られている。
【０００５】
しかしながら、これらの方法の場合、上記安定剤の耐熱性が不十分であり、ＰＰＳ樹脂の加工温度である３００〜３５０℃では、分解や揮散が生じ、着色防止の効果が満足できるものではなく、また射出成形時のガスが異常に多くなったり、金型のベント部に分解物がヤニとして付着するなどの問題を生じる。
【０００６】
一方、ＰＰＳ樹脂は、射出成形時にバリが発生しやすいという欠点を有している。ＰＰＳ樹脂は、溶融粘度の剪断速度依存性が小さく、キャビティの末端や金型の微小クリアランス部などのように、樹脂の剪断速度が小さくなる個所においても溶融粘度が比較的低いことが、バリの発生しやすい原因として挙げられる。
【０００７】
ＰＰＳ樹脂のバリ低減については、これまでにもいくつかの検討がなされている。例えば、高度に架橋したＰＰＳ樹脂を特性改良剤として配合する方法（特開昭６４−９２６６号公報）、ＰＰＳ樹脂を酸または強酸−弱塩基型塩の水溶液で処理し、これと官能基を有するアルコキシシラン化合物とを加熱混練する方法（特開平１−１４６９５５号公報）、ベースポリマーに特定の直鎖状ＰＰＳ樹脂と架橋ＰＰＳ樹脂を組み合わせて使用し、更に官能基を有するシラン化合物を使用する方法（特開平３−１９７５６２号公報）などが知られている。
【０００８】
しかしながら、高度に架橋したＰＰＳ樹脂の添加は、総体的に組成物の流動性を低下させるという問題があり、一方、官能基を有するシラン化合物の添加は、射出成形時の溶融粘度が著しく変化するという問題があった。そのため、従来の低バリ化技術は、精密成形用途においては、充填不良、部分的過充填などの問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、成形・加工時の変色が著しく抑制され、かつ射出成形時の溶融粘度が安定しており、バリ発生が少なく、機械的強度に優れる成形品を与えることができるＰＰＳ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）１００重量部とＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンであるケチミン構造を有するシラン化合物（Ｂ）０．０５〜５重量部からなることを特徴とする。
【００１３】
【化３】

【００１４】
を７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含有しているものが、耐熱性、機械的物性等の物性上の点から適当である。
【００１５】
また、構成単位として３０モル％未満、好ましくは１０モル％未満であれば、ｍ−フェニレンスルフィド単位
【００１６】
【化４】

【００１７】
ｏ−フェニレンスルフィド単位、
【００１８】
【化５】

【００１９】
フェニレンスルフィドスルホン単位、
【００２０】
【化６】

【００２１】
フェニレンスルフィドケトン単位、
【００２２】
【化７】

【００２３】
フェニレンスルフィドエーテル単位、
【００２４】
【化８】

【００２５】
ジフェニレンスルフィド単位、
【００２６】
【化９】

【００２７】
種々の官能基を有するフェニレンスルフィド単位、
【００２８】
【化１０】

【００２９】
（ただし、式中Ｒはアルキル基、フェニル基、ニトロ基、カルボキシル基、ニトリル基、アミノ基、アルコキシル基、ヒドロキシル基またはスルホン酸基である。）
等の共重合単位を含有していてもさしつかえない。
【００３０】
これらの共重合単位を含有したポリマーの方が、組成物の加工性という点から好ましい場合がある。
【００３１】
更に、本発明に使用されるＰＰＳ樹脂は、実質的に非架橋の構造を有するものであっても、酸素雰囲気下での加熱処理または過酸化物等を添加しての加熱処理により硬化させ、重合度を上げたものであっても、また、非酸化性の不活性ガス中で加熱処理を施したものであってもかまわないし、更にこれらの構造の混合物であってもかまわない。
【００３２】
特に、酸素雰囲気下での加熱処理や過酸化物等を添加しての加熱処理などの酸化架橋処理を施していないＰＰＳ樹脂を用いた場合、成形・加工時の変色が、より効果的に抑制される点で好ましい。
【００３３】
また、上記のＰＰＳ樹脂は、脱イオン処理を行うことによってイオンを低減させたものであってもよい。脱イオン処理の方法としては、未架橋ＰＰＳ樹脂を１３０〜２５０℃の高温水によって洗浄する方法、有機溶剤で洗浄する方法、酸またはその水溶液にて洗浄する方法、あるいはこれらの組合せによる洗浄などから、所望により任意に選択できる。
【００３４】
本発明に使用されるＰＰＳ樹脂の溶融粘度は、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下、直径０．５ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを用いて高化式フローテスターで測定した溶融粘度が１０〜５００００ポイズ、好ましくは５０〜１００００ポイズ、更に好ましくは１００〜６０００ポイズのものが好適に使用できる。溶融粘度が５００００ポイズを越えると射出成形時の成形性が悪化し好ましくなく、また、１０ポイズ未満では機械的強度が低下し好ましくない。
【００３５】
本発明において使用するケチミン構造を有するシラン化合物は、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンである。
【００３８】
本発明で使用するケチミン構造を有するシラン化合物の添加量は、ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して０．０５〜５重量部である。シラン化合物の添加量が０．０５重量部未満では、成形・加工時の変色を抑制する効果およびバリの低減効果が小さく、５重量部を越えると、加工性が損なわれたり、ガス発生等の問題が生じて好ましくない。
【００３９】
また、本発明の樹脂は、所望により更に無機充填剤成分をＰＰＳ樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜４５０重量部、特に好ましくは１０〜２５０重量部含むことができる。０．０１重量部未満では機械的強度の増加を図ることができず、４５０重量部を越えては加工成形作業が困難となり好ましくない。
【００４０】
無機充填剤としては、繊維状、粉粒状、板状等の公知の充填剤が用いられる。繊維状充填剤としては、例えば、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素繊維、ホウ素繊維、チタン酸カリウム繊維、更にステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属繊維状物が挙げられる。特に代表的な繊維状充填剤は、ガラス繊維、炭素繊維である。また、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂等の高融点有機質繊維状物質も使用することができる。
【００４１】
粉粒状充填剤としては、例えば、カーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、ケイ酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、ウォラストナイトのようなケイ酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミのような金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムのような金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムのような金属の硫酸塩、その他炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、各種金属粉末等が挙げられる。
【００４２】
また、板状充填剤としては、マイカ、ガラスフレーク、各種の金属箔等が挙げられる。
【００４３】
これらの無機充填剤は、一種または二種以上併用することができる。繊維状充填剤、特にガラス繊維またはカーボン繊維と粒状および／または板状充填剤の併用は、特に機械的強度と寸法精度、電気的性質等を兼備する上で好ましい組合せである。
【００４４】
上記充填剤の使用に当たっては、必要ならば収束剤または表面処理剤を使用することが好ましい。例えば、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化合物である。これらの化合物は、無機充填剤を予め表面処理または収束処理することにより用いるか、または組成物の調整の際に同時に添加してもよい。
【００４５】
また、本発明の樹脂組成物は、その目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂を少量併用することも可能である。ここで用いられる他の熱可塑性樹脂としては、高温において安定な熱可塑性樹脂で有ればいずれのものでもよい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族ジカルボン酸とジオールあるいはオキシカルボン酸などからなる芳香族ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ＡＢＳ、ポリフェニレンオキサイド、ポリアルキルアクリレート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィドケトン、フッ素樹脂などを挙げることができる。また、これらの熱可塑性樹脂は２種以上混合して使用することもできる。
【００４６】
更に、本発明の組成物には、一般に熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂に添加される公知の物質、すなわち酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、難燃助剤、染料や顔料等の着色剤、潤滑剤、核剤等も要求性能に応じて適宜併用添加することができる。
【００４７】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物の調整は、一般に合成樹脂組成物の調整に用いられる設備と方法により調整することができる。例えば、ＰＰＳ樹脂とケチミン構造を有するシラン化合物を予めヘンシェルミキサー等を利用してドライブレンドし、１軸または２軸の押出機を使用して混練し、押出して成形用ペレットとする方法、あるいは上記押出機のサイドフィード口よりケチミン構造を有するシラン化合物を添加して混練し、押出して成形用ペレットとする方法等も使用することができる。また、上記ドライブレンドの際に、ケチミン構造を有するシラン化合物を水、アルコール、アセントン等の溶媒で、濃度０．０１〜２０重量％の溶液として使用することもできる。
【００４８】
その他の調整方法として、ＰＰＳ樹脂の重合工程において生成したスラリーを濾過、水洗して得たＰＰＳ樹脂に、ケチミン構造を有するシラン化合物を配合することも可能である。すなわち、生成したＰＰＳ樹脂を重合スラリーから分離回収すべく、濾過、水洗を行う脱塩水洗後、回収したＰＰＳ樹脂をケチミン構造を有するシラン化合物溶液で再スラリー化する方法によっても調整できる。ここで、ケチミン構造を有するシラン化合物溶液の濃度は、ＰＰＳ樹脂を再スラリー化するのに必要な溶液量から、任意に設定することができる。溶媒は、水、アルコール、アセトン等が使用できる。また、シラン化合物溶液は、シラン同士の縮合反応を抑制する目的で、塩酸、硝酸または酢酸などにより、シラン化合物溶液をｐＨ１〜６に調整することが好ましい。ケチミン構造を有するシラン化合物を配合後のＰＰＳ樹脂は、好ましくは８０〜２００℃の温度で、好ましくは０．１〜２４時間乾燥される。
【００４９】
本発明により得られたＰＰＳ樹脂組成物は、低剪断速度域（１００ｓｅｃ^-1以下の剪断速度域）における溶融粘度が、ケチミン構造を有するシラン化合物を含まない対応する組成物に比較して、大幅に増加している。
【００５０】
バリ低減のためには、バリとなる金型の微小なクリアランス部分での樹脂の溶融粘度、つまり低剪断速度域の溶融粘度が高く、流れ難いことが望ましい。
【００５１】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、更に溶融粘度の安定性に優れるため、射出成形時のショット間のバラツキが少なく、精密成形に適した組成物である。
【００５２】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００５３】
【実施例】
実施例および比較例の中で述べられる、色相、溶融粘度、バリ長さおよび引張り強度は、各々次の方法に従って測定した。
【００５４】
色相の測定：ＰＰＳ樹脂粉末あるいは樹脂組成物ペレットを３２０℃で１．５分間予熱後、３２０℃で１．５分間、続けて１３０℃で１．５分間、３０ｋｇ／ｃｍ²の圧力でホットプレスにより加圧成形して、５０ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍｔの板状プレートを成形し、これについて色彩色差計（スガ試験機社製）を用いて白色度Ｗ（Ｌａｂ）値を測定した。
【００５５】
色相変化率αは、次式のように定義する。
【００５６】
α＝Ｗ１／Ｗ２×１００
ここで、Ｗ１は押出機を用いてペレット化する前のＰＰＳ樹脂の白色度Ｗ（Ｌａｂ）を示し、Ｗ２はペレット化後の白色度Ｗ（Ｌａｂ）を示す。
【００５７】
溶融粘度の測定：キャピログラフ（東洋精機社製）を用いて、測定温度３１５℃、ダイスサイズＬ／Ｄ＝４０ｍｍ／１ｍｍにて測定した。
【００５８】
バリ長の測定：図１の如き、Ａ；１０μｍのクリアランスを持つバーフロー（１０×０．５ｍｍｔ）金型を使用し、樹脂組成物を射出成形機（住友重機社製、ＳＹＣＡＰＳ−１６５／７５）を用いて、樹脂がゲート部から３０ｍｍ充填した時に、Ａのクリアランス部分に発生したバリを万能投影機にて測定してバリ長とした。
【００５９】
参考例１（ＰＰＳの合成）
ＰＰＳ−１：オートクレーブにＮ−メチルピロリドン５３ｌを仕込み、１２０℃に昇温した後、２．８水塩硫化ナトリウムを２０．６ｋｇ仕込み、徐々に２０５℃まで昇温しながら水４．５ｋｇを溜出させた。次に、これを１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼンを２３．５ｋｇ加え、２２５℃に昇温させて３時間重合させた。更に、ｎ−デカン２１．２ｋｇを追加して、２５０℃で３時間重合を行った。重合終了後、冷却して重合スラリーを得た。
【００６０】
得られた重合スラリーを温水で５回洗浄した後、１％酢酸水溶液中に浸漬して８０℃で１時間攪拌を行った。その後、更に水洗を行った後、８０℃で２４時間減圧乾燥を行い、ＰＰＳ樹脂を得た。得られたＰＰＳ樹脂の溶融粘度は９７０ポイズ、また、得られたＰＰＳ樹脂をホットプレスにより加圧成形した成形体の白色度Ｗ（Ｌａｂ）は８３であった。
【００６１】
参考例２（ＰＰＳの合成）
ＰＰＳ−２：オートクレーブにＮ−メチルピロリドン４０ｌを仕込み、１２０℃に昇温した後、２．８水塩硫化ナトリウムを１５．４ｋｇ仕込み、徐々に２０５℃まで昇温しながら水３．４ｋｇを溜出させた。次に、これを１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼンを１７．６ｋｇ加え、２２５℃に昇温させて３時間重合させた。更に、イソオクタン１２．７ｋｇを追加して、２５０℃で２時間重合を行った。重合終了後、冷却して重合スラリーを得た。
【００６２】
得られた重合スラリーを温水で５回洗浄した後、１％酢酸水溶液中に浸漬して８０℃で１時間攪拌を行った。その後、更に水洗を行った後、８０℃で２４時間減圧乾燥を行い、ＰＰＳ樹脂を得た。得られたＰＰＳ樹脂の溶融粘度は４２０ポイズ、また、得られたＰＰＳ樹脂をホットプレスにより加圧成形した成形体の白色度Ｗ（Ｌａｂ）は８４であった。
【００６３】
参考例３（ＰＰＳの合成）
ＰＰＳ−３：オートクレーブにＮ−メチルピロリドン５．２ｌを仕込み、１２０℃に昇温した後、２．８水塩硫化ナトリウムを１９９２ｇ仕込み、徐々に２０５℃まで昇温しながら水４３８ｇを溜出させた。次に、これを１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼンを２２７９ｇ加え、２２５℃に昇温させて３時間重合させた。更に、水８３８ｇを追加して、２５０℃で２．５時間重合を行った。重合終了後、冷却して重合スラリーを得た。
【００６４】
得られた重合スラリーを温水で５回洗浄した後、１％酢酸水溶液中に浸漬して８０℃で１時間攪拌を行った。その後、更に水洗を行った後、８０℃で２４時間減圧乾燥を行い、ＰＰＳ樹脂を得た。得られたＰＰＳ樹脂の溶融粘度は６２０ポイズ、また、得られたＰＰＳ樹脂をホットプレスにより加圧成形した成形体の白色度Ｗ（Ｌａｂ）は８４であった。
【００６５】
実施例１〜３および比較例１
参考例１で得たＰＰＳ樹脂（ＰＰＳ−１）を用い、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン（以下、ＳＩ−１と略す、チッソ社製Ｓ３４０）を表１に示す割合で予備混合した後、二軸混練押出機を用いて、シリンダー温度３００℃で溶融混練し、押出してペレット化した。得られた樹脂組成物の物性を表２に示す。尚、キャピログラフにより溶融粘度の剪断速度依存性を示す指標として剪断速度６０ｓｅｃ^−１での溶融粘度（ηｌｏｗ）と、剪断速度１２００ｓｅｃ^−１での溶融粘度（ηｈｉｇｈ）の比を示した。この比が高いものほど、溶融粘度の剪断速度依存性が大きいことを示している。また、溶融粘度の安定性を示す指標として、３１５℃で３０分間滞留させた後に、剪断速度１２００ｓｅｃ^−１での溶融粘度（η３０）を測定して、前述の（ηｈｉｇｈ）との比を示した。この比が１に近いほど、溶融粘度が安定していることを示している。
【００６６】
表２より本願発明の組成物は、溶融粘度の剪断速度依存性が増加して、バリ低減に大きな効果があり、また色相変化率が少なく、成形・加工時の変色が抑制され、溶融粘度の変化（η３０／ηｈｉｇｈ）が少なく、更に射出成形により得られた成形品の引張り強度が高いことが判る。
【００６７】
実施例４および比較例２
Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンの２０重量％水溶液を参考例２で得たＰＰＳ樹脂（ＰＰＳ−２）に、表１に示す配合割合になるように噴霧して、十分に撹拌混合した。その後、混合物を除湿乾燥器にて８０℃で４時間乾燥してから、二軸混練押出機を用いて実施例１と同等にペレット化した。得られた樹脂組成物の物性を表２に示す。
【００６８】
実施例５
参考例２で得たＰＰＳ樹脂（ＰＰＳ−２）を二軸混練押出機を用いて実施例１と同条件で溶融混練する際に、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンをギアポンプにて、表１の配合割合になるように、二軸混練押出機に直接投入してペレット化した。得られた樹脂組成物の物性を表２に示す。
【００６９】
実施例６および比較例３
参考例２で得たＰＰＳ樹脂（ＰＰＳ−２）を用い、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンを表１に示す割合で予備混合した後、二軸混練押出機を用いて溶融混練する際に、ガラス繊維（日本板硝子社製：１０μｍ径）を押出機のサイドフィーダーより表１に示す配合割合になるように投入してペレット化した。得られた樹脂組成物の物性を表２に示す。
【００７０】
比較例４〜８
ケチミン構造を有するシラン化合物の代わりに、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン（以下、ＳＩ−２と略す、信越化学工業社製ＫＢＥ５８５）、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（以下、ＳＩ−３と略す、信越化学工業社製ＫＢＭ５７３）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（以下、ＳＩ−４と略す、信越化学工業社製ＫＢＭ４０３）、ビニルトリエトキシシラン（以下、ＳＩ−５と略す、信越化学工業社製ＫＢＭ１００３）およびγ−クロロプロピルトリメトキシシラン（以下、ＳＩ−６と略す、信越化学工業社製ＫＢＭ７０３）を用い、参考例２で得たＰＰＳ樹脂（ＰＰＳ−２）に表１に示す配合で予備混合した後、二軸混練押出機を用いて実施例１と同様にペレット化した。得られた樹脂組成物の物性を表２に示す。
【００７１】
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン配合（比較例６）以外は、剪断速度依存性の増大が認められず、バリ量も低減していない。一方、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン配合（比較例６）は、滞留時の溶融粘度（η３０）が大幅に低下しており、熱安定性が著しく劣り、精密成形には適さないことが判る。
【００７２】
実施例７および比較例９
参考例３で得たＰＰＳ樹脂（ＰＰＳ−３）を用いた以外は、実施例１と同様にペレット化して物性を評価した。配合割合を表１に、物性を表２に示す。
【００７３】
【表１】

【００７４】
【表２】

【００７５】
【発明の効果】
本発明により得られるＰＰＳ樹脂組成物は、成形加工時の変色が著しく抑制され、かつバリ発生が少なく、機械的強度に優れる成形品を与えることができ、特に射出成形による精密成形部品に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明により得られるＰＰＳ樹脂組成物のバリ長を測定するために用いたバーフロー金型である。

Claims

ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）１００重量部とＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンであるケチミン構造を有するシラン化合物（Ｂ）０．０５〜５重量部からなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）が、酸化架橋処理を施されていないポリフェニレンスルフィド樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。