JP4821151B2

JP4821151B2 - ボンド磁石

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Publication number: JP4821151B2
Application number: JP2005088907A
Authority: JP
Inventors: 公平井原; 林　　正樹; 道也久米
Original assignee: Nichia Corp
Current assignee: Nichia Corp
Priority date: 2005-03-25
Filing date: 2005-03-25
Publication date: 2011-11-24
Anticipated expiration: 2025-03-25
Also published as: JP2006269937A

Description

本発明は、磁性粉末を使用した射出成形型のボンド磁石に係り、特に耐熱性を有するボンド磁石に関する。

磁性材料分野において、特に応用範囲が広がっている製品にボンド磁石がある。これはフィラーに磁性粉体を用いた機能性フィラー複合高分子材料である。特に希土類ボンド磁石は、フェライト磁石には得られない高い磁気特性、希土類焼結磁石では不可能な成形自由度や寸法安定性を持つがゆえに、順調にその市場を拡大させている。ボンド磁石の射出・押出成形用の樹脂バインダとしては、ポリスチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル等のエンジニアリング樹脂が用いられ、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、液晶ポリマー等のスーパーエンジニアリング樹脂は耐熱性があり形状の自由度に優れ、複雑形状、一体成形が可能であるという利点を有し、多く使われ始めている。

一方で、近年は過酷な条件下でも使用可能なボンド磁石が求められており、このためにはボンド磁石の更なる耐熱性向上が必要となる。例えば自動車用のモータはエンジンルーム内の高温雰囲気下で使用されるため、このようなモータにも使用可能な高耐熱性のボンド磁石が求められている。ボンド磁石は一般に高温になると磁性粉末の酸化劣化が進み、固有保磁力の低下など特性が悪化するという問題があった。

本願出願人は、耐熱性に優れたボンド磁石として、１５０℃以上の高温度下でのＳｍＦｅＮ系磁性粉末の固有保磁力と耐酸化性を向上されたボンド磁石を先に開発した（特許文献１）。
特開２００２−２７０４１４号公報

しかしながら、十分な耐熱性を有するボンド磁石の成形品を得るには、磁性粉末自体の改善に加えて、バインダとして使用される樹脂の耐熱性改善も必要となる。このような要望に応えるために、高耐熱性のエンジニアリングプラスチックを用いて高耐熱性のボンド磁石とする試みがなされている。例えば、ＰＡ６やＰＰＳ等の高融点樹脂を使用したボンド磁石が提案されているが、要望に対して十分に満足のいく耐熱性を有するボンド磁石が得られていないのが現状である。また、磁性粉末の酸化劣化を防止するために、樹脂のガスバリア性も要求され、このような耐熱性とガスバリア性を両立させたボンド磁石が求められていた。

本発明は、このような問題点を解決するためになされたものである。本発明の主な目的は、樹脂の耐熱性を向上させ、磁性粉末の酸化劣化等を効果的に抑制し高い磁気特性を発揮し得るボンド磁石を提供することにある。

以上の目的を達成するために、本発明の第１の側面に係るボンド磁石は、亜鉛を主体とする金属で加熱処理がなされた希土類磁性粉末と、磁性粉末を固定する樹脂バインダであって、融点が２２０℃〜２８０℃である熱可塑性ポリエステル樹脂及び／又は融点が１５０℃〜２５０℃である熱可塑性ポリオレフィン樹脂とを備える。この構成により、磁性粉末を亜鉛処理することで、保磁力の弱い非磁性部分を合金化して、本来の磁性を発揮し得る。また樹脂バインダとして高融点の熱可塑性ポリエステル樹脂及び／又は高融点の熱可塑性ポリオレフィン樹脂を使用することで、ボンド磁石の耐熱性を高め、高温でも高品質で使用可能なボンド磁石が実現できる。

また本発明の第２の側面に係るボンド磁石は、固有保持力が１５ｋＯｅ以上の希土類磁性粉末と、磁性粉末を固定する樹脂バインダであって、酸素のガス透過係数が１．０×１０^-12ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｍｍＨｇ以下である熱可塑性ポリエステル樹脂及び／又は酸素のガス透過係数が１．０×１０^-12ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｍｍＨｇ以下である熱可塑性ポリオレフィン樹脂とを備える。上記の構成により、磁性粉末が耐酸化性に優れ減磁特性を５％以下にでき、高品質なボンド磁石が実現できる。

さらに本発明の第３の側面に係るボンド磁石は、亜鉛を主体とする金属で加熱処理がなされた希土類磁性粉末と、磁性粉末を固定する樹脂バインダであって、熱可塑性ポリエステル樹脂及び／又は熱可塑性ポリオレフィン樹脂であり、かつ高融点樹脂と、低融点樹脂よりなるポリマーアロイで構成された樹脂とを備える。この構成によって、樹脂の耐熱性を向上できる。

さらにまた、本発明の第４の側面に係るボンド磁石は、高融点樹脂が、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンナフタレート又はポリエチレンテレフタレートの少なくともいずれかである。この構成によって、樹脂のガスバリア性を顕著に向上できる。

さらにまた、本発明の第５の側面に係るボンド磁石は、低融点樹脂が、ポリブチレンテレフタレートである。この構成によって、樹脂の耐熱性を顕著に向上できる。

さらにまた、本発明の第６の側面に係るボンド磁石は、樹脂におけるポリブチレンテレフタレートの比率が、３０％〜６０％である。この範囲に調整することで、減磁率を改善できる。

さらにまた、本発明の第７の側面に係るボンド磁石は、希土類磁性粉末が、亜鉛を主体とする金属で加熱処理がなされた後に耐酸化処理及びカップリング処理されている。このような表面処理を施すことで、強度を改善したボンド磁石を得ることができる。

さらにまた、本発明の第８の側面に係るボンド磁石は、希土類磁性粉末が、ＳｍＦｅＮ系磁性粉末である。ＳｍＦｅＮ系磁性粉末は高保磁力とできる反面、酸化しやすく劣化しやすい欠点があるが、ガスバリア性を高めた本発明によって安定して利用可能とできる。

さらにまた、本発明の第９の側面に係るボンド磁石は、希土類磁性粉末の粒度分布が、平均粒径２μｍ〜５μｍであり、標準偏差が１．５以内である。これによって、樹脂バインダと磁性粉末との複合化の際の密着性が改善され、磁性粉末の酸化劣化が防止される。

さらにまた、本発明の第１０の側面に係るボンド磁石は、さらに、希土類磁性粉末と樹脂バインダとの混練の添加剤として、フェノール系酸化防止剤又は重金属不活性剤を有する。これによって、磁性粉末の表面における酸化が抑止される。

さらにまた、本発明の第１１の側面に係るボンド磁石の製造方法は、希土類磁性粉末と樹脂バインダとを備えるボンド磁石の製造方法であって、希土類磁性粉末をカップリング処理、及び亜鉛を主体とする金属で加熱処理する工程と、処理後の希土類磁性粉末に、高融点樹脂と、低融点樹脂とのポリマーアロイで構成された熱可塑性ポリエステル樹脂及び／又は熱可塑性ポリオレフィン樹脂を樹脂バインダとして混入し、複合化する工程とを有する。これにより、磁性粉末を亜鉛で処理することで、保磁力の弱い部分を非磁性として、本来の磁性を発揮し得る。また樹脂バインダとして高融点の熱可塑性ポリエステル樹脂を使用することで、ボンド磁石の耐熱性を高め、高温でも高品質で使用可能なボンド磁石が実現できる。

本発明のボンド磁石によれば、ボンド磁石の耐熱性を高め、高温でも高品質で使用可能なボンド磁石が実現できる。

以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具体化するためのボンド磁石を例示するものであって、本発明はボンド磁石を以下のものに特定しない。また、本明細書は特許請求の範囲に示される部材を、実施の形態の部材に特定するものでは決してない。特に実施の形態に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対的配置等は特に特定的な記載がない限りは、本発明の範囲をそれのみに限定する趣旨ではなく、単なる説明例にすぎない。なお、各図面が示す部材の大きさや位置関係等は、説明を明確にするため誇張していることがある。さらに以下の説明において、同一の名称、符号については同一又は同質の部材を示しており、詳細説明を適宜省略する。さらに、本発明を構成する各要素は、複数の要素を同一の部材で構成して一の部材で複数の要素を兼用する態様としてもよいし、逆に一の部材の機能を複数の部材で分担して実現することもできる。
（磁性粉末）

本実施の形態に使用する高保磁力の磁性粉末としては、Ｓｍを主とする希土類元素とＦｅを主とする遷移金属とＮを主とする格子間元素とを基本成分とするもの（以下Ｒ−ＴＭ−Ｎ系合金）または、Ｒ（但しＲはＹを含む希土類元素の少なくとも１種）とＦｅを主とする遷移金属とＢを基本成分とするもの（以下Ｒ−ＴＭ−Ｂ系合金）、が挙げられる。以下、本実施の形態においては、ＳｍＦｅＮ系磁性粉末は、原子％で、３〜３０％のＳｍと、５〜１５％のＮと、残部Ｆｅ及び不可避的不純物とからなるものについて説明するが、本発明はＮｄＦｅＢ系磁性粉末等にも適用可能である。

上記の磁性体の粉末の主たる成分は、一般式Ｓｍ_xＦｅ_100-x-yＮ_y で表されるサマリウムＳｍと鉄Ｆｅと窒素Ｎからなる窒化物であり、希土類金属Ｒのｘ値は、原子％ｘは、３〜３０％の範囲に、Ｎの原子％ｙは、５〜１５（原子％）の範囲に、残部が主としてＦｅとされる。

ここに、希土類金属Ｒを３〜３０原子％と規定するのは、３原子％未満では、鉄成分の未反応部分（α−Ｆｅ相）が分離して窒化物の保磁力が低下し、実用的な磁石ではなくなり、３０原子％を越えると、希土類金属が析出し、合金粉末が大気中で不安定になり、残留磁化が低下するからである。他方、窒素Ｎを５〜１５（原子％）の範囲と規定するのは、３原子％未満では、ほとんど保磁力が発現せず、１５原子％を越えると希土類金属、鉄及びアルカリ金属自体の窒化物が生成するからである。最も好ましい組成は、Ｓｍ₂Ｆｅ₁₇Ｎ₃で表すことができる組成である。

該ＳｍＦｅＮ系磁性粉末の原料として、構成元素のＳｍ酸化物と、鉄原料として鉄及び／又は酸化鉄を使用する。あるいはこれらの元素を酸に溶解し、水酸化物等の不溶性の塩による沈殿反応を利用して原料を調製するような方法も用いることも可能である。所望の比率に混合して得た原料を還元するには、希土類元素以外は水素等による還元性ガスを使用して還元するが、希土類元素は水素により還元され得ないので、Ｃａ金属を還元剤とする還元拡散法を適用する。

還元拡散反応により得られる多孔質合金ブロックに対し引き続き窒化処理を行う。合金ブロック中には反応に使用されたＣａの酸化物、窒化Ｃａ、あるいは未反応のＣａ金属等が含まれ、合金ブロックを水へ浸漬することにより崩壊し、余剰のＣａ成分は水と反応して水酸化物に変化する。水洗工程によりこの水酸化物等の不純物を取り除く。これを乾燥することで磁性粉末として使用可能である。

磁性粉末の粒径は、平均粒径が１０μｍ以下とすることで精細で高品質な磁性粉末とでき、好ましくは平均粒径が２〜５μｍ程度、より好ましくは平均粒径３μｍ程度の粉末とする。また、平均粒径の０．４０倍から１．８０倍の範囲にある粒子径の粒子が、該粉末中に重量％で８０％以上を占めることが好ましい。特に磁性粉末の粒度分布の標準偏差が１．５以内のシャープな分布であることが好ましい。このように粒径の分布の揃った均質な磁性粉末とすることで、形状が不均一で表面積の大きい、言い換えると酸化されやすい磁性粉末を排除して、高品質なボンド磁石を得ることができる。例えば平均粒径の分布は、粒度分布が１０μｍ以下の粒子が９０重量％以上を占めるようなシャープな分布とすることで、均質な粒状の磁性粉末として得られるボンド磁石もムラの少ない均質なものとできる。一方で、粒径を小さくすると表面積が相対的に大きくなるので、後述するように亜鉛処理や耐酸化処理、カップリング処理等を行うことが好ましい。なお平均粒径の測定方法は、特に限定せず、例えばレーザ回折散乱法により測定可能である。本実施の形態においては、島津製レーザ回折式粒度分布測定装置SALD-2000Jを用いた。
（亜鉛処理）

希土類磁性粉末は、亜鉛を主体とする金属で加熱処理される。本明細書においては、この処理を便宜上亜鉛処理と呼ぶ。ＳｍＦｅＮ系磁性粉末に亜鉛を主体とする金属を混合して熱処理することによって磁性粉末の固有保磁力が向上される。亜鉛は粉末状のものが混合しやすい点で好ましく、平均粒径１０μｍ以下の微粒子であれば均一に混合でき、より好適に使用できる。亜鉛処理に用いる原料粉末は、亜鉛粉末単体に限らず、亜鉛を主体とする合金粉末を使用することも可能である。また、亜鉛以外にもＳｍＦｅＮの主成分である鉄と合金を形成しうる元素を使用することも可能である。具体例にはアルミニウム、マグネシウム、クロム、スズ、ニッケル、銅、銀、白金等がある。磁性粉末と亜鉛粉末は十分に混合されていることが必要であり、そのためには例えば、ヘンシェルミキサーやナウターミキサーのような機械的混合機が好適に使用できる。また混合方法として、ＳｍＦｅＮ系磁性粉末を溶液中に分散させ、湿式中で亜鉛を混合する方法も可能である。ボールミルや振動ボールミルで混合する場合は、原料粒子の破壊を起こし磁気特性の低下を誘発するおそれがあるので注意が必要である。さらに亜鉛その他の金属は、金属粉末や合金の形態に限られず、液体やイオン等の形態でも適用可能である。このように亜鉛処理は、その称呼に限られず亜鉛以外の金属、液体、イオンも含む意味で使用する。

亜鉛の混合量は、Ｓｍ₂Ｆｅ₁₇Ｎ₃の磁性粉末１００重量部に対して、２〜２０重量部の範囲が好ましい。好適には３〜１０重量部である。２重量部未満では固有保磁力の上昇効果がそれほど期待できず、２０ｗｔ％を越える場合は磁化の低下が著しく、これを用いてボンド磁石を作製してもフェライト磁石に対する希土類磁石の優位性を発揮できないために、実用に値しない。

磁性粉末と所定量の亜鉛粉末を混合した後、３５０℃から５００℃の範囲の温度で加熱する。このような温度下では亜鉛は一部又は全部が溶融して、磁性粉末の表面あるいは内部にまで拡散し、亜鉛処理が施された結果、固有保磁力の向上に寄与する。亜鉛処理には４００℃から４７０℃の範囲の温度が好適である。温度が３５０℃を下回ると亜鉛処理自体が進行しない。５００℃を上回ると亜鉛の熱処理自体は進行するが、同時にＳｍＦｅＮ系磁性粉末の結晶（代表的にはＳｍ₂Ｆｅ₁₇Ｎ₃）の破壊や、窒素の脱離、残留酸素による酸化等が起きて良くない。処理時の雰囲気は実質的に酸素を含まない雰囲気、例えば、窒素、アルゴン、水素、アンモニア、真空等が必要である。
（耐酸化処理）

磁性粉末は、耐酸化、耐水、樹脂との濡れ性改善、耐薬品を改善する目的で表面処理が施されていることが好ましい。なお、これらの処理は必要に応じて組み合わせて用いることが可能である。表面処理方法は、必要に応じて基本的には湿式、ミキサーなどの乾式、メッキ、蒸着で行われる。化成処理剤としては、Ｐ−Ｏ結合を有するリン化合物を用い、例えば、リン酸系、リン酸塩系、次亜リン酸系、次亜リン酸塩系、ピロリン酸、ポリリン酸系等の無機リン酸、有機リン酸が適用可能である。また、それらにアルカリ土類金属、遷移金属が添加されている処理剤なども挙げられ、それら処理剤の濃度を調製しリン化合物水溶液、リン化合物有機溶液として使用し処理される化成処理、濃度調整された酸素ガス含む混合ガス雰囲気で、粒子を加熱して表面に表面を酸化させ、粒子表面に酸化鉄の不動態膜を形成させる酸化処理、湿式、乾式により、シリカ、アルミナ、チタニア膜等の無機酸化物膜をサブミクロン、ナノオーダーの粒子を用いて、磁性粉末表面吸着させて膜を形成させたり、有機金属を用いたゾルゲル法、磁性粉末表面に膜を形成させる無機酸化物処理膜形成処理が適用できる。またカップリング剤、酸化防止剤、内部・外部滑剤等の添加剤を使用することで、ボンド磁石用組成物であるコンパウンドの溶融粘度を低下させ、成形性を向上させることもできる。
（樹脂バインダ）

また磁性粉末を結合させる樹脂バインダとして、融点が高く酸素のガス透過係数の小さい熱可塑性樹脂が使用できる。特に融点が２２０℃〜２８０℃の熱可塑性ポリエステル樹脂及び／又は融点が１５０℃〜２５０℃である熱可塑性ポリオレフィン樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂ボンド磁石の樹脂バインダとして一般にはポリアミド系樹脂が使用されているが、高融点で酸素のガス透過係数の小さい樹脂バインダを使用することで、ボンド磁石の耐熱性を向上できる。ここでは熱可塑性ポリエステル樹脂として、高融点樹脂と低融点樹脂とのポリマーアロイを使用した。一般には高融点樹脂を使用することで耐熱性を向上でき、逆に低融点の樹脂では耐熱性が悪くなると考えられる。これに対して本発明者は、様々な樹脂を鋭意検討した結果、敢えて低融点樹脂を混在させることで、高融点樹脂単体での耐熱性を更に高める効果が得られることを見出した。その理由は、樹脂バインダと磁性粉末との界面の密着性を低融点樹脂が改善したためと考えられる。ボンド磁石においては図１の模式断面図に示すように、磁性粉末１の周囲を樹脂バインダ２が覆う状態となる。磁性粉末１の劣化の主因は酸化劣化であり、磁性粉末１と樹脂バインダ２との密着が悪いと、磁性粉末１粒子の周囲で樹脂バインダ２との間に隙間３が生じて、この部分に酸素が介在して酸化が進むと考えられる。そこで、低融点樹脂を混在させることで、このような隙間３に低融点樹脂４が流入して隙間が充填され、磁性粉末１と樹脂との密着性が改善され、その結果磁性粉末１の周囲が被覆されて酸素の介在が排除され、磁性粉末１の酸化劣化が抑制されているものと推測される。ここで低融点樹脂とは、その融点が用いる高融点樹脂の融点よりも２０℃以上低いものとする。この方法は、磁性粉末に粒径の小さいものを用いるときほど、磁性粉末同士の隙間が狭くなるため、特に効果的である。

高融点樹脂には、ＰＢＮ（ポリブチレンナフタレート）やＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）およびＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）が利用できる。特にＰＢＮが好ましい。また低融点樹には、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）が利用できる。その他高融点樹脂または低融点樹脂として、半芳香族ポリアミド（９Ｔ、６Ｔ等）、ＰＡ６６（ナイロン６６）、ＰＡ４６（ナイロン４６）、ＰＡＲ（ポリアリレート）、ＬＣＰ（液晶ポリマー）、ＰＥＳ（ポリエーテルサルホン）、ＰＥＩ（ポリエーテルイミド）、ＰＥＥＫ（ポリエーテル・エーテル・ケトン）、ＰＡＩ（ポリアミドイミド））、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＳ（ポリスチレン）、ＰＭＰ（ポリメチルペンテン）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＯＭ（ポリアセタール）、ＰＡ６（ナイロン６）、等が利用できる。これらの樹脂の一部またはすべてを変性したものを目的に応じて使用してもよい。また二種類以上の樹脂を目的に応じて混合して使用してもよい。なお樹脂と磁粉の体積含率はおおむね４対６であるが、必要に応じて増減すればよい。ただし無制限に磁粉の量を増やすことはできず、概ね３対７程度が限界となる。熱可塑性ポリオレフィン樹脂には、ポリエチレン、ポリブチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等が含まれる。熱可塑性ポリオレフィン樹脂を熱可塑性ポリエステル樹脂に混合する場合は、熱可塑性ポリオレフィン樹脂の混合比率を３０％〜８０％程度として、樹脂の耐熱性及びガス透過性を調整できる。
向上できる。

また樹脂の透過特性は、磁性粉末の酸化を防止する観点から酸素透過度が低いことが望ましく、酸素のガス透過係数が１．０×１０^-12ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｍｍＨｇ以下であることが好ましい。なお本実施の形態においては、ＪＩＳＫ７１２６法に準じて、２３℃における酸素ガスのガス透過係数を測定した。ガス透過性測定には、市販の乾燥状態の酸素、ガスクロマトグラフを検出器とする蒸気透過率測定装置（GTR-30XAD、G6800T・F(S)）を用いた。また差圧は１ａｔｍとした。

このように、耐熱性を向上させる亜鉛処理した磁性粉末と、ガスバリア性、耐熱性に優れた樹脂バインダの組み合わせによってボンド磁石の耐熱性を向上させることができ、２００℃の高温下でも信頼性高く使用できる。一般には、耐熱温度は初期減磁が５％となる温度である。本実施の形態に係るボンド磁石では、磁気特性が長期安定し、パーミアンスが２．０のとき、２００℃における初期減磁率が５％未満であるボンド磁石が得られた。また、耐熱性は長期的に安定していることが確認された。さらにまた高温での形状維持、表面光沢にも優れており、加えて２００℃でのヤング率の変化率も安定していた。その他、得られるボンド磁石の成形品について特性試験を行ったところ、吸水率測定により低吸水率、テーパー磨耗試験により耐磨耗性、ガス透過試験によりガスバリア性、スパイラルフロー測定により成形性、塩水噴霧試験により耐薬品性、ＴＧ測定により耐酸化性に優れることが判明した。

次に本発明の実施例１として、ＰＢＴを含まないＰＢＮのみを樹脂バインダとするボンド磁石を、以下の手順で作製する。
（沈澱反応）

反応タンクに純水３０リットル投入し、その中に９７％Ｈ２ＳＯ４を５２０ｇ加え、Ｓｍ₂Ｏ₃を４８４．８ｇ仕込み溶解し、２５％アンモニア水を加えてｐＨを中性付近に調整する。この水溶液にＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏを５２００ｇを加えて完全に溶解しメタル液とした。別のタンクに純水を１２リットルに重炭酸アンモニウム２５２４ｇと２５％アンモニア水を１７３８ｇを混合した炭酸イオン溶解液を調製した。反応タンクを撹拌しながら、炭酸イオン溶解液を徐々に添加し、全量添加した最終のｐＨが８．０±０．５になるように、アンモニア水を添加した。攪拌を止め静置すると、生成物は容器底部に沈殿してくる。このときに得られた沈殿物を一部採って、顕微鏡観察すると、粒の揃った球状の粒子であった。フィッシャーサブシーブサイザー（Fisher Sub Sieve Sizer's No.：ＦＳＳＳ）による平均粒径は１．４μｍであった。
（ろ過洗浄）

沈澱生成物を濾紙上にとり、上部よりイオン交換水を供給しながら吸引する。ろ液の電気導電率が５０μＳ／ｍを下回るまでこのデカンテーションを続ける。洗浄され、吸引濾過して得られる沈殿物ケーキを８０℃の乾燥機中で乾燥する。
（大気焼成）

乾燥されたケーキをアルミナのるつぼに入れ、１１００℃の大気中で３時間焼成する。
（粒度調整）

焼成物を手で解した後、ハンマーミルで粉砕する。この金属酸化物粉末の粒子径はＦＳＳＳによる平均粒径は１．３μｍであった。
（水素還元）

粉砕粉末を鋼製のトレーに充填し、それを管状炉に入れ、純度１００％の水素を２０リットル／分で流通させながら７００℃で１０時間の熱処理を施した。得られた黒色粉末の酸素濃度は７．２ｗｔ％であった。
（還元拡散反応及び窒化反応）

前工程で得られた黒色粉末１０００ｇと粒状Ｃａ３５０．７ｇを混合し、鋼製のトレーに入れてアルゴンガス雰囲気炉にセットする。炉内を真空排気した後、アルゴンガスを通じながら１０００℃、１時間加熱する。次いで、加熱を止め、引き続いてアルゴンガス中で４５０℃まで冷却し、以後この温度で一定に保持する。その後、炉内を再び真空排気した後、窒素ガスを導入する。大気圧以上の圧力で窒素ガスを通じながら５時間加熱した後、加熱を停止し放冷する。
（水洗）

得られた窒化した合金粉末をイオン交換水５リットルに投入し、これにより、反応生成物が直ちに崩壊し、合金粉末とＣａ成分との分離が始まる。水中での撹拌、静置、上澄み液の除去を５回繰り返し、最後に２ｗｔ％酢酸水溶液５リットル中で洗浄し、Ｃａ成分の分離が完了する。これを真空乾燥することでＳｍ₂Ｆｅ₁₇Ｎ₃合金粉末を得る。

このようにして得たＳｍ₂Ｆｅ₁₇Ｎ₃磁粉１００重量部に対し、純度９９．９％の亜鉛粉末を５重量部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。混合物を容器に充填し雰囲気炉に装填して窒素雰囲気中４５０℃で２時間の熱処理を行った。このようにして亜鉛処理を施した磁性粉末は、フィッシャー径３．２μｍ、ＢＥＴ値１．４ｍ²／ｇ、σｒは１０２ｅｍｕ／ｇ、ｉＨｃは１８．７ｋＯｅであった。

このようにして得られた磁性粉末３００ｇに、３ｇのテトラメトキシシランと、１ｇの水を添加してミキサで混合する。その混合物を真空中２００℃で加熱して、粒子表面に酸化珪素膜を形成した。次に、シランカップリング剤γ―アミノプロピルトリエトキシシラン１．５ｇと、エタノールと水を１０：１に混合した液３．６ｇを噴霧添加して、ミキサで窒素ガス中１分間混合した。次に、磁粉を取り出し、減圧下９０℃で３０分間加熱処理することで、カップリング処理された磁粉を得た。

以上のようにして亜鉛処理したＳｍＦｅＮ粉末を８５．４ｗｔ％、樹脂バインダとしてＰＢＮを１３．８ｗｔ％、さらに酸化防止剤（ＡＯ３３０）を０．３ｗｔ％、重金属不活性剤（ＣＤＡ６）を０．２ｗｔ％混合し、ＫＣＫ混練機で２７０℃にて混練し、ボンド磁石の成形前原料、すなわちボンド磁石用組成物であるコンパウンドを得た。このコンパウンドを射出成形機で２９０℃で成形し、直径１０ｍｍ、高さ７ｍｍの円柱状のボンド磁石成形品を得た。

以上のようにして得られた実施例１に係るＰＢＴ含有率０％のボンド磁石と同様に、ＰＢＴの含有率を変化させた熱可塑性ポリエステル樹脂を樹脂バインダとするボンド磁石を作製した。ここでは、実施例２としてＰＢＴ含有率３０％、実施例３としてＰＢＴ含有率５０％、実施例４としてＰＢＴ含有率７０％、実施例５としてＰＢＴ含有率１００％、すなわちＰＢＮを含まないＰＢＴのみの樹脂バインダとしたボンド磁石をそれぞれ作製した。これらについて耐熱性試験を行い、減磁率の時間変化を測定した。この結果を図２のグラフに示す。減磁率とは試料の磁化に対する逆方向の減磁界の比率であって少ない程好ましく、特に加熱一時間後の加熱初期の急激な減磁分は初期減磁率と呼ばれる。また初期減磁率をＰＢＴの含有量で比較したグラフを図３に示す。これらの図に示すように、ＰＢＴを含まないボンド磁石を基準とすると、ＰＢＴの含有量が多くなるにしたがって初期減磁率は改善され、５０％近傍でピークを示し、それ以上になると悪化傾向を示し７０％程度で０％とほぼ同程度となって、以後はＰＢＴを含まないものよりも減磁率が悪くなる。このことからＰＢＴを７０％までとすることで初期減磁率を改善でき、特にＰＢＴが３０％〜６０％程度の範囲で初期減磁率を低く抑えることができる。

さらに従来のボンド磁石における減磁率を示すため、比較例１として希土類磁性粉末に亜鉛処理を行わないボンド磁石を作製し、実施例１の亜鉛処理を行った希土類磁性粉末を使用したボンド磁石と減磁率を比較した。なお樹脂バインダ中のＰＢＴはいずれも０％とした。この様子を図４のグラフに示す。図４においては、比較例１との対比のため縦軸のスケールを図２から変更している。この図から明らかなように、亜鉛処理によって減磁率が大きく改善されていることが判る。

さらにスプルを用いた曲げ強度試験を行い、ボンド磁石としたときの強度変化を観察した。なおスプルは、ボンド磁石の成形品を射出成形成形やトランスファー成形する際に使用する金型の流路の一部であり、この流路で固化した円錐棒状のスプルを用いて曲げ強度試験を行った。スプル６の外形を示すため、ボンド磁石５、サイドゲート７及びランナー８からなる射出成形品９を図６の斜視図に示す。本実施の形態では、長さ５．４０ｃｍ、上端半径が０．２３ｃｍ、下端半径が０．１４ｃｍのスブル６に対して、測定装置としてinstron japan company limited製instron MODEL 5566 TEST SYSTEMを使用し、強度を測定した。この強度試験の測定結果を図５のグラフに示す。この図に示すように、樹脂バインダ中にＰＢＴを加え始めると強度が増加し、ＰＢＴの比率が５０％付近でピークを示した後減少傾向を示し、約７０％でＰＢＴなしと同レベルとなり、さらに低下する。このことから、ＰＢＴの比率が０〜７０％のとき強度を向上でき、特に３５％〜６０％のとき優れた強度を示すことが判明した。このように樹脂バインダを高融点樹脂と低融点樹脂のポリマーアロイとし、その比率を調整することでボンド磁石の機械的強度も向上できる。

本発明のボンド磁石は、１５０℃以上でも使用可能な高耐熱のＳｍＦｅＮ系ボンド磁石を実用可能とし、例えば屋外や車載用途等厳しい環境下でも使用に耐え得る。従来フェライト焼結体やフェライトボンド磁石が用いられてきた分野で、高い磁気特性を持った希土類磁石が使用可能になったことは、マグネット使用機器の効率向上や軽量化を達成できる意味で、意義は大きい。

ボンド磁石において磁性粉末の周囲を樹脂バインダが覆う状態を示す模式断面図である。ボンド磁石の樹脂バインダ中のＰＢＴ含有率に応じて、減磁率の時間変化を測定した結果を示すグラフである。図２において、ボンド磁石の樹脂バインダ中のＰＢＴ含有率毎に初期減磁率を示したグラフである。亜鉛処理した磁性粉末と亜鉛処理しない磁性粉末について、減磁率の時間変化を測定した結果を示すグラフである。ボンド磁石の樹脂バインダ中のＰＢＴ含有率毎に曲げ強度試験を示したグラフである。ボンド磁石、サイドゲート及びランナーからなる射出成形品を示す斜視図である。

符号の説明

１…磁性粉末
２…樹脂バインダ
３…隙間
４…低融点樹脂
５…ボンド磁石
６…スプル
７…サイドゲート
８…ランナー
９…射出成形品

Claims

亜鉛を主体とする金属で加熱処理がなされた希土類磁性粉末と、その希土類磁性粉末を固定する樹脂バインダとして、融点が２２０℃〜２８０℃である高融点樹脂と、融点が１５０℃〜２５０℃であり、前記高融点樹脂との融点の差が２０℃以上である低融点樹脂と、を備えるボンド磁石であって、
前記希土類磁性粉末は、固有保磁力が１５ｋＯｅ以上であり、
前記希土類磁性粉末の粒子と粒子の間に形成された隙間に前記低融点樹脂が充填され、さらにその外側が前記高融点樹脂により被覆されており、それらの樹脂の酸素ガス透過係数が１．０×１０^−１２ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｍｍＨｇ以下であり、
前記樹脂バインダにおける低融点樹脂の比率が、３０％〜６０％であることを特徴とするボンド磁石。
請求項１に記載のボンド磁石であって、
前記高融点樹脂が、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンナフタレートまたはポリエチレンテレフタレートから選択された少なくとも一種であることを特徴とするボンド磁石。
請求項１に記載のボンド磁石であって、
前記低融点樹脂が、ポリブチレンテレフタレートであることを特徴とするボンド磁石。
請求項１から３のいずれか一項に記載のボンド磁石であって、
前記希土類磁性粉末が、亜鉛を主体とする金属で加熱処理がなされた後に耐酸化処理及びカップリング処理されていることを特徴とするボンド磁石。
請求項１から４のいずれか一項に記載のボンド磁石であって、
前記希土類磁性粉末が、ＳｍＦｅＮ系磁性粉末であることを特徴とするボンド磁石。
請求項１から５のいずれか一項に記載のボンド磁石であって、
前記希土類磁性粉末の粒度分布が、平均粒径２μｍ〜５μｍであり、標準偏差が１．５以内であることを特徴とするボンド磁石。
請求項１から６のいずれか一項に記載のボンド磁石であって、さらに、
前記希土類磁性粉末と樹脂バインダとの混練の添加剤として、フェノール系酸化防止剤または重金属不活性剤を有することを特徴とするボンド磁石。