JP7025230B2 - 希土類磁石及びその製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、希土類磁石、特に、Ｓｍ、Ｆｅ、及びＮを含有する希土類磁石及びその製造方法に関する。

高性能希土類磁石としては、Ｓｍ－Ｃｏ系希土類磁石及びＮｄ－Ｆｅ－Ｂ系希土類磁石が実用化されているが、近年、これら以外の希土類磁石が検討されている。

例えば、Ｓｍ、Ｆｅ、及びＮを含有する希土類磁石（以下、「Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系希土類磁石」ということがある。）が検討されている。Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系希土類磁石は、Ｓｍ－Ｆｅ結晶に、Ｎが侵入型で固溶していると考えられている。Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系希土類磁石は、キュリー温度が高く、高温磁気特性に優れた希土類磁石として知られている。ここで、高温とは、１５０～３００℃のことをいう。

Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系希土類磁石の改良も、検討されている。例えば、特許文献１には、Ｓｍ、Ｆｅ、及びＮを含有する磁性粉末と金属Ｚｎ粉末とを混合して成形し、その成形体を熱処理して、保磁力を向上させる試みが開示されている。

特開２０１５－２０１６２８号公報

特許文献１に開示された希土類磁石については、保磁力の向上が充分でない場合があった。すなわち、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系希土類磁石においては、保磁力の向上の余地がある、という課題を、本発明者らは、見出した。

本開示は、上記課題を解決するためになされたものであり、優れた保磁力を有するＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系希土類磁石及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意検討を重ね、本開示の希土類磁石及びその製造方法を完成させた。その要旨は、次のとおりである。
〈１〉Ｓｍ、Ｆｅ、及びＮを含有する磁性相と、
前記磁性相の周囲に存在するＺｎ相と、
前記磁性相と前記Ｚｎ相との間に存在する中間相と、
を有し、
前記中間相がＺｎを含有し、かつ、
前記中間相の酸素含有量が、前記Ｚｎ相の酸素含有量よりも高い、
希土類磁石。
〈２〉前記中間相の酸素含有量が、前記Ｚｎ相の酸素含有量よりも１．５～２０．０倍高い、〈１〉項に記載の希土類磁石。
〈３〉前記中間相中に、Ｉａ－３型の結晶構造を有するＳｍ_２Ｏ_３相が形成されている、〈１〉又は〈２〉項に記載の希土類磁石。
〈４〉前記磁性相が、（Ｓｍ_{（１－ｉ）}Ｒ_ｉ）_２（Ｆｅ_{（１－ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_ｈ（ただし、ＲはＳｍ以外の希土類元素並びにＹ及びＺｒから選ばれる１種以上、ｉは０～０．５０、ｊは０～０．５２、かつ、ｈは１．５～４．５）で表される相を含む、〈１〉～〈３〉項のいずれか一項に記載の希土類磁石。
〈５〉式Ｈ_ｃ＝α・Ｈ_ａ－Ｎ_ｅｆｆ・Ｍ_ｓ（Ｈ_ｃは保磁力、Ｈ_ａは異方性磁界、Ｍ_ｓは飽和磁化、かつ、Ｎ_ｅｆｆは自己減磁界係数）で表される組織パラメタαが０．０７～０．５５である、〈１〉～〈４〉項のいずれか一項に記載の希土類磁石。
〈６〉前記組織パラメタαが、０．１１～０．５５である、〈５〉項に記載の希土類磁石。
〈７〉前記希土類磁石全体に対する酸素含有量が、１．５５～３．００質量％である、〈１〉～〈６〉項のいずれか一項に記載の希土類磁石。
〈８〉Ｓｍ、Ｆｅ、及びＮを含有する磁性材原料粉末と、金属Ｚｎ及びＺｎ合金の少なくともいずれかを含有する改良材粉末とを、前記磁性材原料粉末と前記改良材粉末の合計に対して、前記改良材粉末中のＺｎ成分が１～２０質量％になるように混合して、混合粉末を得ること、及び
前記混合粉末が含有する金属Ｚｎ又はＺｎ合金の融点のうち、最も低い融点をＴ℃としたとき、前記混合粉末を、（Ｔ－３０）℃以上、５００℃以下で熱処理すること、
を含み、
前記改良材粉末全体に対し、前記改良材粉末中の酸素含有量が、１．０質量％以下である、
希土類磁石の製造方法。
〈９〉前記磁性材原料粉末が、（Ｓｍ_{（１－ｉ）}Ｒ_ｉ）_２（Ｆｅ_{（１－ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_ｈ（ただし、ＲはＳｍ以外の希土類元素並びにＹ及びＺｒから選ばれる１種以上、ｉは０～０．５０、ｊは０～０．５２、かつ、ｈは１．５～４．５）で表される磁性相を含む、〈８〉項に記載の方法。
〈１０〉前記混合と前記熱処理を同時に行う、〈８〉又は〈９〉項に記載の方法。
〈１１〉前記熱処理の前に、さらに、前記混合粉末を圧粉することを含む、〈８〉又は〈９〉項に記載の方法。
〈１２〉前記圧粉を磁場中で行う、〈１１〉項に記載の方法。
〈１３〉前記改良材粉末の単位粒子について、酸素含有量をＣ（質量％）、体積に対する表面積の割合をＳ（ｃｍ^－１）としたとき、Ｓ／Ｃ（ｃｍ^－１・質量％^－１）の値が９００００以上である、〈８〉～〈１２〉のいずれか一項に記載の方法。

本開示の希土類磁石によれば、磁性相を覆う酸化相中の酸素を、Ｚｎ相に拡散させて、磁性相とＺｎ相との間の中間相に酸素を濃化させることによって、優れた保磁力を有する、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系希土類磁石を提供することができる。

本開示の希土類磁石の製造方法によれば、酸素含有量の少ない改良材粉末を用いて熱処理し、改良材粉末中のＺｎ相に磁性相中の酸素を拡散し、中間相に酸素を濃化させて、優れた保磁力を有する、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系希土類磁石の製造方法を提供することができる。

図１は、本開示の希土類磁石の一形態における組織を模式的に示した図である。 図２は、本開示の希土類磁石の別の形態における組織を模式的に示した図である。 図３は、磁性材原料粉末と改良材粉末の混合と熱処理を同時に行う場合の一例を模式的に示す図である。 図４は、実施例５の試料について、走査型透過電子顕微鏡を用いて、中間相付近の組織を観察した結果を示す図である。 図５は、実施例５の試料について、中間相付近の組成をＥＤＸ線分析した結果を示す図である。 図６は、実施例５の試料について、中間相付近の組成をＥＰＭＡ線分析した結果を示す図である。 図７は、実施例５の試料について、高角散乱環状暗視野走査透過顕微鏡を用いて、中間相付近の組織を観察した結果を示す図である。 図８は、実施例５の試料について、電子線回折図形を、測定と数値解析で得た結果を示す図である。 図９は、磁性材原料粉末について、走査型透過電子顕微鏡観察を用いて、磁性相の表面付近を観察した結果を示す図である。 図１０は、実施例５の試料と磁性材原料粉末について、温度と保磁力の関係を示すグラフである。 図１１は、実施例５の試料と磁性材原料粉末について、Ｈ_ａ／Ｍ_ｓとＨ_ｃ／Ｍ_ｓの関係を示すグラフである。 図１２は、実施例５及び比較例３の試料について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析した結果を示す図である。 図１３は、実施例５の試料について、透過型電子顕微鏡を用いて、中間相近傍の組織を観察した結果を示す図である。 図１４は、図１３の破線で囲まれた部分について、透過電子顕微鏡を用いて電子線回折分析をした結果を示す図である。 図１５は、アークプラズマデポジション装置を用いて、磁性材原料粉末と改良材粉末とを混合する場合の一例を模式的に示す図である。 図１６は、焼結時のヒートサイクルを示す図である。 図１７は、実施例１５～１８及び比較例６～８の試料について、Ｓ／Ｃと保磁力（室温）との関係を示すグラフである。 図１８は、実施例９～１４の試料について、組織パラメタαと保磁力（１６０℃）との関係を示すグラフである。 図１９は、比較例８の試料について、磁性相とＺｎ相の界面付近の組織を、走査型電子顕微鏡を用いて観察した結果を示す図である。

以下、本開示の希土類磁石及びその製造方法の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態は、本開示の希土類磁石及びその製造方法を限定するものではない。

本開示の希土類磁石は、Ｓｍ、Ｆｅ、及びＮを含有する磁性材原料粉末と、金属Ｚｎ及びＺｎ合金の少なくともいずれかを含有する改良材粉末との混合粉末を、所定の温度で熱処理して得られる。

図１は、本開示の希土類磁石の一形態における組織を模式的に示した図である。図１において、（ａ）は混合粉末を熱処理する前の組織を示し、（ｂ）は混合粉末を熱処理した後の組織を示す。

改良材粉末の粒子は、磁性材原料粉末の粒子よりも軟らかいため、磁性材原料粉末と改良材粉末とを混合すると、磁性材原料粉末の粒子の表面に、改良材粉末の構成元素で被覆される。また、磁性材原料粉末は酸化されやすいため、磁性材原料粉末の粒子の表面は、酸化相で覆われている。これらのことから、図１（ａ）に示したように、混合粉末の粒子５０は、磁性相１０、酸化相１５、及びＺｎ相２０を有する。磁性相１０は酸化相１５で覆われており、酸化相１５の表面にＺｎ相２０が被覆される。

酸化相１５には、磁性相１０を構成しなかったＦｅによって、微細なα－Ｆｅ相１２が形成されている。また、磁性相１０と酸化相１５と間の界面１６では、磁性相１０の結晶と酸化相１５の結晶が整合していないため、不整合界面１４が形成されて、界面１６に乱れを生じている。α－Ｆｅ相１２及び不整合界面１４は、磁化反転の核生成サイトになるため、保磁力が低下する。

本発明者らは、改良材粉末全体に対し、改良材粉末中の酸素含有量が１．０質量％以下であるとき、磁化反転の核生成サイトを解消できることを知見した。さらに、本発明者らは、混合粉末を熱処理した後、本開示の希土類磁石１００は、次のようになっていることを知見した。すなわち、本開示の希土類磁石１００は、図１（ｂ）に示すように、磁性相１０、Ｚｎ相２０、及び中間相３０を有する。そして、中間相３０はＺｎを含有し、かつ、中間相３０の酸素含有量は、Ｚｎ相２０の酸素含有量よりも高く、中間相３０に酸素が濃化している。

理論に拘束されないが、中間相３０がＺｎを含有し、かつ、中間相３０の酸素含有量が、Ｚｎ相２０の酸素含有量よりも高く、中間相３０で酸素が濃化している理由は、次のとおりであると考えられる。

上述したように、磁化反転の核生成サイトとしては、α－Ｆｅ相１２及び不整合界面１４等が挙げられる。α－Ｆｅ相１２は、磁性相１０を構成しなかったＦｅに由来し、かつ、酸化相１５中に存在する。そして、酸化相１５は、磁性相１０との間で、不整合界面１４を形成している。

α－Ｆｅ相１２及び不整合界面１４は、いずれも不安定であり、かつ、Ｚｎ相２０中のＺｎは酸素との親和力が高い。そのため、混合粉末の粒子５０を熱処理することによって、酸化相１５中の酸素は、Ｚｎ相２０中のＺｎと結合して、中間相３０を形成する。これによって、酸化相１５は消滅し、その結果、酸化相１５中に存在していたα－Ｆｅ相１２も消滅し、磁性相１０と酸化相１５との間の不整合界面１４も消滅する。そして、中間相３０中に、Ｉａ－３型のＳｍ_２Ｏ_３が形成される。理論に拘束されないが、ｈｃｐ型のＳｍ_２Ｏ_３が形成される場合と比べて、Ｉａ－３型のＳｍ_２Ｏ_３が形成されることによって、磁性相１０と中間相３０との間に、ファセット界面１７が形成され易く、中間相の結晶性が向上して、保磁力の増加に寄与する。

中間相３０は、Ｚｎと酸素が結合することによって形成されているため、中間相３０はＺｎを含有する。中間相３０がＺｎを含有することは、中間相３０が、熱処理前の混合粉末の粒子５０に由来することを意味する。

中間相３０の形成は、熱処理前のＺｎ相２０の酸素含有量が低いときに生じ、かつ、Ｚｎ相２０の酸化相１５との接触面近傍で生じる。そのため、中間相３０で酸素が濃化する。そして、熱処理によって、このような中間相３０が形成されるようにするためには、磁性材原料粉末と改良材粉末とで混合粉末を準備するとき、改良材粉末中の酸素含有量を、改良材粉末全体に対して、１．０質量％以下にする。このようにすることで、熱処理によって、図１（ｂ）に示したように、Ｚｎ相２０中のＺｎが中間相３０の形成に寄与する。

これまで述べてきた知見等によって完成された、本開示の希土類磁石及びその製造方法の構成要件を、次に説明する。

《希土類磁石》
図１（ｂ）に示したように、本開示の希土類磁石１００は、磁性相１０、Ｚｎ相２０、及び中間相３０を有する。希土類磁石１００の形態は、特に限定されない。希土類磁石１００の形態としては、粉末、ボンド磁石、及び焼結磁石等が挙げられる。

図１（ｂ）は、本開示の希土類磁石の一形態における組織を模式的に示しており、希土類磁石が粉末である場合の組織の一例である。図１（ｂ）で示したような組織を有する粉末を用いて、ボンド磁石を形成してもよい。

図２は、本開示の希土類磁石の別の形態における組織を模式的に示す図である。図２の組織は、図１（ｂ）で示したような組織を有する粉末を、焼結（液相焼結を含む）して得られた焼結磁石の組織の一例である。希土類磁石１００が焼結磁石である場合には、図２に示したように、磁性相１０と中間相３０で構成される粒子が、Ｚｎ相２０で連結されていてもよいが、これに限られない。希土類磁石１００が焼結磁石である場合の別の形態としては、例えば、Ｚｎ相２０及び中間相３０を構成する元素が相互に拡散して、図２におけるＺｎ相２０と中間相３０とが一体になっている形態が挙げられる。

希土類磁石１００の全体組成は、磁性相１０、Ｚｎ相２０、及び中間相３０が、後述する組成、組織、及び形態等になるように、適宜決定される。希土類磁石１００の組成は、例えば、Ｓｍ_ｘＲ_ｙＦｅ_{（１００－ｘ－ｙ－ｚ－ｗ－ｐ－ｑ）}Ｃｏ_ｚＭ^１ _ｗＮ_ｐＯ_ｑ・（Ｚｎ_{（１－ｓ－ｔ）}Ｍ^２ _ｓＯ_ｔ）_ｒで表される。ＲはＳｍ以外の希土類元素並びにＹ及びＺｒから選ばれる１種以上である。Ｍ^１はＧａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｉ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃａ、Ｂ、Ｎｉ、及びＣから選ばれる１種以上並びに不可避的不純物元素である。Ｍ^２は、Ｓｎ、Ｍｇ、及びＡｌから選ばれる１種以上並びに不可避的不純物元素である。ｘ、ｙ、ｚ、w、ｐ、ｑ、及びｒは原子％であり、ｓ及びｔは割合（モル比）である。

本明細書で、希土類元素とは、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕである。

Ｓｍ_ｘＲ_ｙＦｅ_{（１００－ｘ－ｙ－ｚ－ｗ－ｐ－ｑ）}Ｃｏ_ｚＭ^１ _ｗＮ_ｐＯ_ｑ・（Ｚｎ_{（１－ｓ－ｔ）}Ｍ^２ _ｓＯ_ｔ）_ｒで表される組成において、Ｓｍ_ｘＲ_ｙＦｅ_{（１００－ｘ－ｙ－ｚ－ｗ－ｐ－ｑ）}Ｃｏ_ｚＭ^１ _ｗＮ_ｐＯ_ｑは磁性材原料粉末に由来する。また、（Ｚｎ_{（１－ｓ－ｔ）}Ｍ^２ _ｓＯ_ｔ）_ｒは改良材粉末に由来する。

Ｓｍは、希土類磁石１００の主要元素の１つであり、その含有量は、磁性相１０が、後述する組成等になるように、適宜決定される。Ｓｍの含有量ｘは、例えば、４．５原子％以上、５．０原子％以上、又は５．５原子％以上であってよく、１０．０原子％以下、９．０原子％以下、又は８．０原子％以下であってよい。

希土類磁石１００に含まれる希土類元素は、主としてＳｍであるが、磁性相１０が、本開示の希土類磁石及びその製造方法の効果を阻害しない範囲で、Ｒを含有してもよい。Ｒは、上述したように、Ｓｍ以外の希土類元素並びにＹ及びＺｒから選ばれる１種以上である。Ｒの含有量ｙは、例えば、０原子％以上、０．５原子％以上、又は１．０原子％以上であってよく、５．０原子％以下、４．０原子％以下、又は３．０原子％以下であってよい。

Ｆｅは、希土類磁石１００の主要元素の１つであり、Ｓｍ及びＮとともに、磁性相１０を形成する。その含有量は、Ｓｍ_ｘＲ_ｙＦｅ_{（１００－ｘ－ｙ－ｚ－ｗ－ｐ－ｑ）}Ｃｏ_ｚＭ^１ _ｗＮ_ｐＯ_ｑ式において、Ｓｍ、Ｒ、Ｃｏ、Ｍ^１、Ｎ、及びＯの残部である。

Ｆｅの一部をＣｏとしてもよい。希土類磁石１００がＣｏを含有すると、希土類磁石１００のキュリー温度が向上する。Ｃｏの含有量ｚは、例えば、０原子％以上、５原子％以上、又は１０原子％以上であってよく、３１原子％以下、２０原子％以下、又は１５原子％以下であってよい。

Ｍ^１は、希土類磁石１００の磁気特性を阻害しない範囲で、特定の特性、例えば、耐熱性、及び耐食性等を向上させるために添加される元素と、不可避的不純物元素である。特定の特性を向上させる元素としては、Ｇａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｉ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃａ、Ｂ、Ｎｉ、及びＣから選ばれる１種以上である。不可避的不純物元素とは、希土類磁石１００の原材料に含まれる不純物等、その含有を回避することが避けられない、あるいは、回避するためには著しい製造コストの上昇を招くような不純物のことをいう。Ｍ^１の含有量ｗは、例えば、０原子％以上、０．５原子％以上、又は１．０原子％以上であってよく、３．０原子％以下、２．５原子％以下、又は２．０原子％以下であってよい。

Ｎは、希土類磁石１００の主要元素の１つであり、その含有量は、磁性相１０が、後述する組成等になるように、適宜決定される。Ｎの含有量ｐは、例えば、１１．６原子％以上、１２．５原子％以上、又は１３．０原子％以上であってよく、１５．６原子％以下、１４．５原子％以下、又は１４．０原子％以下であってよい。

Ｚｎは、混合粉末中の磁化反転の核生成サイトを解消して、希土類磁石１００の保磁力を向上させる。改良材粉末中のＺｎは、希土類磁石１００中に残留する。希土類磁石１００において、保磁力を向上させつつ、磁化を低下させない程度の量のＺｎを希土類磁石１００に残留（含有）させる。磁化反転の核生成サイトを解消する観点からは、Ｚｎの含有量は、希土類磁石１００全体に対して、０．８９原子％（１質量％）以上が好ましく、２．６０原子％（３質量％）以上がより好ましく、４．３０原子％（５質量％）以上がより一層好ましい。一方、磁化を低下させない観点からは、Ｚｎの含有量は、希土類磁石１００全体に対して、１５．２０原子％（２０質量％）以下が好ましく、１１．９０原子％（１５質量％）以下がより好ましく、８．２０原子％（１０質量％）以下がより一層好ましい。なお、Ｚｎの含有量は、希土類磁石１００全体に対して、（１－ｓ－ｔ）ｒ原子％で表される。

Ｍ^２は、改良材粉末として、Ｚｎ合金を使用するときの合金元素である。希土類磁石１００は、磁性材原料粉末と改良材粉末との混合粉末を熱処理して得られる。Ｍ^２は、Ｚｎと合金化して、Ｚｎ－Ｍ^２合金の溶融開始温度を、金属Ｚｎの融点よりも降下させる元素及び不可避的不純物元素である。なお、本明細書において、金属Ｚｎとは、合金化されていないＺｎのことを意味する。

Ｚｎ－Ｍ^２合金の溶融開始温度を、金属Ｚｎの融点よりも降下させる元素Ｍ^２としては、ＺｎとＭ^２とで共晶合金を形成する元素が挙げられる。Ｍ^２としては、典型的には、Ｓｎ、Ｍｇ、及びＡｌ並びにこれらの組み合せ等が挙げられる。このような元素による融点降下作用を阻害せず、希土類磁石１００の特定の特性、例えば、耐熱性及び耐食性等を向上させるために添加される元素についても、Ｍ^２とすることができる。また、不可避的不純物元素とは、改良材粉末の原材料に含まれる不純物等、その含有を回避することが避けられない、あるいは、回避するためには著しい製造コストの上昇を招くような不純物元素のことをいう。

改良材粉末における、Ｚｎ及びＭ^２の割合（モル比）は、熱処理温度が適正になるように適宜決定すればよい。改良材粉末全体に対するＭ^２の割合（モル比）ｓは、例えば、０以上、０．０５以上、又は０．１０以上であってよく、０．９０以下、０．８０以下、又は０．７０以下であってよい。また、改良材粉末は金属Ｚｎ粉末でもよく、このとき、Ｍ^２の割合（モル比）ｓは０である。なお、金属Ｚｎ粉末は、Ｚｎの含有量が１００質量％ではなく、上述した不可避的不純物の含有を許容する。不可避的不純物の許容量は、金属Ｚｎ粉末全体に対して、１質量％以下、２質量％以下、又は４質量％以下であってよい。これらのことから、金属Ｚｎ粉末のＺｎ含有量は、９６質量％以上、９８質量％、又は９９質量％以上であってよい。

Ｏ（酸素）は、磁性材原料粉末及び改良材粉末に由来して、希土類磁石１００中に残留（含有）する。酸素は中間相３０に濃化されているため、希土類磁石１００全体の酸素含有量が比較的高くても、優れた保磁力を確保することができる。希土類磁石１００全体に対する酸素含有量は、例えば、５．５原子％以上、６．２原子％以上、又は７．１原子％以上であってよく、１０．３原子％以下、８．７原子％以下、又は７．９原子％以下であってよい。なお、希土類磁石１００全体に対する酸素含有量は、ｑ＋ｔｒ原子％である。希土類磁石１００全体に対する酸素含有量を、質量％に換算すると、酸素含有量は、１．５５質量％以上、１．７５質量％以上、又は２．００質量％以上であってよく、３．００質量％以下、２．５０質量％以下、又は２．２５質量％以下であってよい。

次に、磁性相１０、Ｚｎ相２０、及び中間相３０それぞれについて説明する。希土類磁石１００の形態が粉末である場合で説明するが、特に断りがない限り、希土類磁石１００の形態がボンド磁石又は焼結磁石等であっても同様である。

〈磁性相〉
希土類磁石１００は、磁性相１０によって、磁気特性を発現する。磁性相１０は、Ｓｍ、Ｆｅ、及びＮを含有する。磁性相１０には、本開示の希土類磁石及びその製造方法の効果を阻害しない範囲で、Ｒを含有していてもよい。Ｒは、Ｓｍ以外の希土類元素並びにＹ及びＺｒから選ばれる１種以上である。このような磁性相１０を、Ｓｍ、Ｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮのモル比で表すと、（Ｓｍ_{（１－ｉ）}Ｒ_ｉ）_２（Ｆｅ_{（１－ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_ｈである。ここで、ｈは、１．５以上が好ましく、２．０以上がより好ましく、２．５以上がより一層好ましい。一方、ｈは、４．５以下が好ましく、４．０以下がより好ましく、３．５以下がより一層好ましい。また、ｉは、０以上、０．１０以上、又は０．２０以上であってよく、０．５０以下、０．４０以下、又は０．３０以下であってよい。そして、ｊは、０以上、０．１０以上、又は０．２０以上であってよく、０．５２以下、０．４０以下、又は０．３０以下であってよい。

（Ｓｍ_{（１－ｉ）}Ｒ_ｉ）_２（Ｆｅ_{（１－ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_ｈについては、典型的には、Ｓｍ_２（Ｆｅ_{（１－ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_ｈのＳｍの位置にＲが置換しているが、これに限られない。例えば、Ｓｍ_２（Ｆｅ_{（１－ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_ｈに、侵入型でＲの一部が配置されていてもよい。

また、（Ｓｍ_{（１－ｉ）}Ｒ_ｉ）_２（Ｆｅ_{（１－ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_ｈについては、典型的には、（Ｓｍ_{（１－ｉ）}Ｒ_ｉ）_２Ｆｅ_１７Ｎ_ｈのＦｅの位置にＣｏが置換しているが、これに限られない。例えば、（Ｓｍ_{（１－ｉ）}Ｒ_ｉ）_２Ｆｅ_１７Ｎ_ｈに、侵入型でＣｏの一部が配置されていてもよい。

さらに、（Ｓｍ_{（１－ｉ）}Ｒ_ｉ）_２（Ｆｅ_{（１－ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_ｈについては、ｈは１．５～４．５をとり得るが、典型的には、（Ｓｍ_{（１－ｉ）}Ｒ_ｉ）_２（Ｆｅ_{（１－ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_３である。（Ｓｍ_{（１－ｉ）}Ｒ_ｉ）_２（Ｆｅ_{（１－ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_ｈ全体に対する（Ｓｍ_{（１－ｉ）}Ｒ_ｉ）_２（Ｆｅ_{（１－ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_３の含有量は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％がより一層好ましい。一方、（Ｓｍ_{（１－ｉ）}Ｒ_ｉ）_２（Ｆｅ_{（１－ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_ｈのすべてが（Ｓｍ_{（１－ｉ）}Ｒ_ｉ）_２（Ｆｅ_{（１－ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_３でなくてもよい。（Ｓｍ_{（１－ｉ）}Ｒ_ｉ）_２（Ｆｅ_{（１－ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_ｈ全体に対する（Ｓｍ_{（１－ｉ）}Ｒ_ｉ）_２（Ｆｅ_{（１－ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_３の含有量は、９８質量％以下、９５質量％以下、又は９２質量％以下であってよい。

希土類磁石１００全体に対する磁性相１０の含有量は、７０質量％以上が好ましく、７５質量％以上が好ましく、８０質量％以上が好ましい。希土類磁石１００全体に対する磁性相１０の含有量が１００質量％でないのは、希土類磁石１００中には、Ｚｎ相２０及び中間相３０を含有するためである。一方、適正量のＺｎ相２０及び中間相３０を確保するため、希土類磁石１００全体に対する磁性相１０の含有量は、９９質量％以下、９５質量％以下、又は９０質量％以下であってよい。

また、磁性相１０全体に対するＳｍ_２（Ｆｅ_{（１－ｉ）}Ｃｏ_ｉ）_１７Ｎ_ｈの含有量は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９８質量％以上がより一層好ましい。磁性相１０全体に対するＳｍ_２（Ｆｅ_{（１－ｉ）}Ｃｏ_ｉ）_１７Ｎ_ｈの含有量が１００質量％でないのは、磁性相１０は、Ｓｍ_２（Ｆｅ_{（１－ｉ）}Ｃｏ_ｉ）_１７Ｎ_ｈの他に、Ｏ及びＭ^１を含有するためである。

磁性相１０の粒径は、特に制限されない。磁性相１０の粒径は、例えば、１μｍ以上、５μｍ以上、又は１０μｍ以上であってよく、５０μｍ以下、３０μｍ以下、又は２０μｍ以下であってよい。本明細書で、特に断りがない限り、粒径は、投影面積円相当径を意味し、粒径が範囲で記載されている場合には、全粒子の８０％以上がその範囲内に分布しているものとする。

〈Ｚｎ相〉
図１（ｂ）に示したように、Ｚｎ相２０は、磁性相１０の周囲に存在する。後述するように、磁性相１０とＺｎ相２０との間には中間相３０が存在するため、Ｚｎ相２０は中間相３０の外周に存在する。

Ｚｎ相２０は、上述したように、磁性材原料粉末と改良材粉末とを混合したときに、磁性材原料粉末の粒子に、改良材粉末中の金属Ｚｎ及び／又はＺｎ合金が被覆されることに由来する。改良材粉末は、金属Ｚｎ及びＺｎ合金の少なくともいずれかを含有するため、本明細書では、Ｚｎ相２０は、金属Ｚｎ及びＺｎ合金の少なくともいずれかを含有する相を意味する。

Ｚｎ相２０の厚さは、特に制限されない。Ｚｎ相の厚さは、平均で、例えば、１ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、又は１００ｎｍ以上であってよく、１０００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、又は２５０ｎｍ以下であってよい。希土類磁石１００が、図２に示したような形態である場合には、磁性相１０と中間相３０を有する粒子相互間の最短距離の平均を、Ｚｎ相２０の厚さとする。

〈中間相〉
図１（ｂ）に示したように、中間相３０は、磁性相１０とＺｎ相２０との間に存在する。混合粉末の粒子５０（図１（ａ）、参照）を熱処理することによって、酸化相１５中の酸素が、Ｚｎ相２０中のＺｎと結合して、中間相３０を形成する。このため、中間相３０は、Ｚｎを含有する。中間相３０におけるＺｎの含有量は、希土類磁石１００全体に対して、５原子％以上であれば、中間相３０による保磁力向上を明瞭に認識できる。保磁力向上観点からは、中間相３０におけるＺｎの含有量は、１０原子％以上がより好ましく、１５原子％以上がより一層好ましい。一方、中間相３０におけるＺｎの含有量が、希土類磁石１００全体に対して、６０原子％以下であれば、磁化の低下を抑制できる。磁化の低下を抑制する観点からは、中間相３０におけるＺｎの含有量は、希土類磁石１００全体に対して、５０原子％以下がより好ましく、３０原子％以下がより一層好ましい。なお、中間相３０におけるＺｎの含有量は、中間相３０におけるＥＤＸ線分析結果の平均値である。

中間相３０の酸素含有量は、Ｚｎ相２０の酸素含有量より高く、中間相３０に酸素が濃化している。この濃化により、希土類磁石１００の保磁力を向上させることができる。中間相３０の酸素含有量が、Ｚｎ相２０の酸素含有量よりも１．５倍以上高ければ、保磁力をより向上させることができる。保磁力向上の観点からは、中間相３０の酸素含有量は、Ｚｎ相２０の酸素含有量よりも３．０倍以上高いことがより好ましく、６．０倍以上高いことがより一層好ましい。一方、中間相３０の酸素含有量が、Ｚｎ相２０の酸素含有量の２０．０倍以下であれば、保磁力向上がそれ以上期待できないにもかかわらず、より多くのＺｎを加えることを回避できる。この観点からは、中間相３０の酸素含有量が、Ｚｎ相２０の酸素含有量の１５．０倍以下であることがより好ましく、１０．０倍以下であることがより一層好ましい。なお、Ｚｎ相２０及び中間相３０における酸素含有量は、Ｚｎ相２０及び中間相３０におけるＥＤＸ線分析結果の平均値である。

〈組織パラメタα〉
上述したように、中間相３０の形成によって、α－Ｆｅ相１２と不整合界面１４が消滅する。理論に拘束されないが、α－Ｆｅ相１２と不整合界面１４が消滅することによって、磁性相１０と中間相３０との間には、ファセット界面１７が形成される。ファセット界面１７としては、例えば、（１０１）面、（１００）面、（１０１）面、（２０１）面、（－１０２）面、及び（００３）面等の低指数面が挙げられる。

このようなファセット界面１７の形成により、中間相３０における結晶性が向上する。それにより、中間相３０における異方性磁界が、磁性相１０の異方性磁界と同等になる。その結果、希土類磁石１００の保磁力が向上する。

希土類磁石１００の結晶性は、組織パラメタαを用いて表すことができる。αの算出方法は一般的に知られており、Ｋｒｏｎｍｕｌｌｅｒの式から算出する。Ｋｒｏｎｍｕｌｌｅｒの式は、Ｈ_ｃ＝α・Ｈ_ａ－Ｎ_ｅｆｆ・Ｍ_ｓ（Ｈ_ｃは保磁力、Ｈ_ａは異方性磁界、Ｍ_ｓは飽和磁化、かつ、Ｎ_ｅｆｆは自己減磁界係数）で表される。

αが０．０７以上であれば、中間相３０における結晶性が向上して、保磁力の向上が認められる。結晶性向上の観点からは、αは、０．１１以上がより好ましく、０．１５以上がより一層好ましい。一方、αが１のとき、希土類磁石１００の結晶表面に、格子欠陥が全く存在しないが、そのようなことは、現実にはなく、αが、０．４５～０．５５であれば、非常に結晶性が高いといえる。このことから、αは、０．５５以下、０．５０以下、又は０．４５以下であってよい。さらに、αが、０．３０以下、０．２５以下、０．２０以下、又は０．１５以下であっても、結晶性の向上が実質的に認められ、その結果、保磁力向上の効果も、実質的に認められる。

上述したように、中間相３０の酸素含有量は、Ｚｎ相２０の酸素含有量より高く、中間相３０に酸素が濃化している。この濃化により、図１（ａ）に示したα－Ｆｅ相１２及び不整合界面１４が消滅する。これらの消滅と結晶性の向上には、強い相関があることから、αの値が高いとき、中間相３０の酸素含有量は、Ｚｎ相２０の酸素含有量より高く、中間相３０に酸素が濃化しているといってよい。αが０．０７０以上であれば中間相３０に酸素が濃化しているといってよい。

さらに、αが０．０９０以上であれば、磁性材原料粉末と改良材粉末との混合粉末から焼結磁石（液相焼結の場合も含む）を得たとき、焼結磁石の保磁力は、磁性材原料粉末が有する保磁力を超えるだけにとどまらず、高温時の保磁力にも優れる。αが０．０９０以上であれば、高温時（１６０℃）でも５５０Ａ／ｍ以上の保磁力が得られ、例えば、車載用のモータにも適用し易くなる。高温保磁力の確保の観点からは、αは０．０９０以上であってよい。

〈希土類磁石全体に対する酸素含有量〉
希土類磁石１００に存在する酸素は、磁性材原料粉末と改良材粉末との混合粉末に由来する。希土類磁石１００においては、改良粉末全体に対し、改良粉末中の酸素含有量が１．０質量％以下である混合粉末を用いる。それによって、酸素含有量の多い磁性材原料粉末を用いても、中間相３０に酸素を濃化させて、保磁力を向上させることができる。そして、熱処理後の希土類磁石１００に、比較的多くの酸素が残留（含有）しても、充分に保磁力を向上させることができる。

すなわち、希土類磁石１００全体に対して、酸素含有量が１．５５質量％以上、２．００質量％以上、又は２．２５質量％以上であっても、充分に保磁力を向上させることができる。一方、希土類磁石１００全体に対して、酸素含有量が３．００質量％以下、２．７５質量％以下、又は２．５０質量％以下であれば、保磁力向上が抑制され難い。

《製造方法》
次に、本開示の希土類磁石１００の製造方法について説明する。本開示の希土類磁石１００の製造方法は、混合粉末準備工程と混合粉末の熱処理工程を含む。以下、それぞれの工程について説明する。

〈混合粉末準備工程〉
先ず、Ｓｍ、Ｆｅ、及びＮを含有する磁性材原料粉末と、金属Ｚｎ及びＺｎ合金の少なくともいずれかを含有する改良材粉末とを、磁性材原料粉末と改良材粉末の合計に対して、改良材粉末中のＺｎ成分が１～２０質量％になるように混合して、混合粉末を得る。

磁性材原料粉末は、Ｓｍ、Ｆｅ、及びＮを含有する。磁性材原料粉末中には、上述した、（Ｓｍ_{（１－ｉ）}Ｒ_ｉ）_２（Ｆｅ_{（１－ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_ｈで表される磁性相１０を含有してもよい。（Ｓｍ_{（１－ｉ）}Ｒ_ｉ）_２（Ｆｅ_{（１－ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_ｈで表される磁性相１０については、希土類磁石１００で説明した内容と同様のことがいえる。

磁性材原料粉末は、（Ｓｍ_{（１－ｉ）}Ｒ_ｉ）_２（Ｆｅ_{（１－ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_ｈで表される磁性相１０の他に、希土類磁石１００の磁気特性を阻害しない範囲で、酸素及びＭ^１を含有してもよい。希土類磁石１００の磁気特性を確保する観点からは、磁性材原料粉末全体に対する、（Ｓｍ_{（１－ｉ）}Ｒ_ｉ）_２（Ｆｅ_{（１－ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_ｈで表される磁性相１０の含有量は、８０質量％以上、８５質量％以上、又は９０質量％以上であってよい。一方、磁性材原料粉末全体に対して、（Ｓｍ_{（１－ｉ）}Ｒ_ｉ）_２（Ｆｅ_{（１－ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_ｈで表される磁性相１０の含有量を過度に高くしなくとも、実用上問題はない。したがって、その含有量は、９７質量％以下、９５質量％以下、又は９３質量％以下であってよい。（Ｓｍ_{（１－ｉ）}Ｒ_ｉ）_２（Ｆｅ_{（１－ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_ｈで表される磁性相１０の残部が、Ｏ及びＭ^１の含有量となる。

本開示の製造方法では、比較的酸素含有量の多い磁性材原料粉末を用いることができるため、磁性材原料粉末の酸素含有量の上限は、磁性材原料粉末全体に対して、比較的高くてもよい。このことから、磁性材原料粉末の酸素含有量は、磁性材原料粉末全体に対して、３．０質量％以下、２．５質量％以下、又は２．０質量％以下であってよい。一方、磁性材原料粉末中の酸素含有量は少ない方が好ましいが、磁性材原料粉末中の酸素量を極度に低減することは、製造コストの増大を招く。このことから、磁性材原料粉末の酸素含有量は、磁性材原料粉末全体に対して、０．１質量％以上、０．２質量％以上、又は０．３質量％以上であってよい。

磁性材原料粉末の粒径は、特に制限されない。磁性材原料粉末の粒径は、例えば、１μｍ以上、５μｍ以上、又は１０μｍ以上であってよく、５０μｍ以下、３０μｍ以下、又は２０μｍ以下であってよい。

改良材粉末は、金属Ｚｎ及びＺｎ合金の少なくともいずれかを含有する。改良材粉末は、例えば、Ｚｎ_{（１－ｓ－ｔ）}Ｍ^２ _ｓＯ_ｔで表される金属Ｚｎ及びＺｎ合金の少なくともいずれかを含有する。なお、Ｚｎ_{（１－ｓ－ｔ）}Ｍ^２ _ｓＯ_ｔで表される改良材粉末についての事項は、希土類磁石１００で説明した内容も含む。

Ｚｎ_{（１－ｓ－ｔ）}Ｍ^２ _ｓＯ_ｔで表される式で、Ｏは、改良材粉末中のＺｎ又はＺｎ合金の一部と酸化物又は吸着物を構成している酸素を表し、ｔはそのような酸素の総和である。

改良材粉末の酸素含有量が、改良材粉末全体に対し、１．０質量％以下であれば、中間相３０に酸素を濃化させて、保磁力を向上させることができる。酸素濃化の観点からは、改良材粉末の酸素含有量は、改良材粉末全体に対し、少ない方が好ましい。改良材粉末の酸素含有量は、改良材粉末全体に対し、０．８質量％以下、０．６質量％以下、０．４質量％以下、又は０．２質量％以下であってよい。一方、改良材粉末の酸素含有量を、改良材粉末全体に対し、過剰に低くすることは、製造コストの増大を招く。この観点から、改良材粉末の酸素含有量は、改良材粉末全体に対し、０．０１質量％以上、０．０５質量％以上、又は０．０９質量％以上であってよい。

中間相１０に、できるだけ多くの酸素を濃化させるには、改良材粉末の酸素含有量を低減することの他に、磁性材原料粉末と改良材粉末との接触面積を増加させることが重要である。磁性材原料粉末と改良材粉末との接触面積は、磁性材原料粉末と改良材粉末の粒径に影響される。磁性材原料粉末の粒径は、磁気特性との兼ね合いもあることから、改良材粉末の粒径と比べて、その自由度はそれほど大きくない。このことから、実用的には、改良材粉末の粒径を制御することによって、中間相１０への酸素の濃化を高めることが多い。改良材粉末について、酸素含有量と粒径の関係は、後ほど詳述する。

Ｚｎ_{（１－ｓ－ｔ）}Ｍ^２ _ｓＯ_ｔで表される式は、Ｚｎ_{（１－ｓ－ｔ）}Ｍ^２ _ｓＯ_ｔで表されるＺｎ合金を示す場合と、金属ＺｎとＺｎ合金との混合物の平均組成がＺｎ_{（１－ｓ－ｔ）}Ｍ^２ _ｓＯ_ｔで表される場合の両方を含む。なお、上式中のｓが０であるとき、改良材粉末は、金属Ｚｎ粉末である。

Ｚｎ合金としては、例えば、Ｚｎ－Ｓｎ合金（共晶温度：２００℃）、Ｚｎ－Ｍｇ合金（共晶温度：３４１℃）、及びＺｎ－Ａｌ合金（共晶温度：３８０℃）等が挙げられる。Ｚｎ－Ｓｎ合金のＳｎ含有量は、２～９８原子％の範囲から適宜決定すればよく、例えば、３０～９０原子％であってよい。Ｚｎ－Ｍｇ合金のＭｇの含有量は、５～５０原子％の範囲から適宜決定すればよく、例えば、５～１５原子％であってよい。Ｚｎ－Ａｌ合金のＡｌ含有量は、２～９５原子％の範囲から適宜決定すればよく、例えば、５～２５原子％であってよい。

改良材粉末の粒径は、中間相３０が形成されるように、磁性材原料粉末の粒径との関係で適宜決めればよい。改良材粉末の粒径は、例えば、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上、１μｍ以上、３μｍ以上、１０μｍ以上であってよく、５００μｍ以下、３００μｍ以下、１００μｍ以下、５０μｍ以下、又は２０μｍ以下であってよい。磁性材原料粉末の粒径が１～１０μｍの場合には、磁性材原料粉末への改良材粉末の被覆を確実にするため、改良材粉末の粒径は、２００μｍ以下、１００μｍ以下、５０μｍ以下、又は２０μｍ以下であってよい。

改良材粉末の粒径が不適切で中間相３０が形成されない場合には、前述した組織パラメタαが急激に低下して、αが０．０３０以下となる。

上述したように、保磁力の一層の向上には、改良材粉末において、酸素含有量と粒径の関係が重要である。

例えば、改良材粉末の粒径が、ある範囲内では、改良材粉末の酸素含有量が低減すると、保磁力が向上するが、やがて、その保磁力向上は飽和する。これにより、改良材粉末の酸素含有量が低くても、改良材粉末の粒子が大きいと、保磁力の向上には限界がある。

一方、例えば、改良材粉末の酸素含有量が、ある範囲内では、改良材粉末の粒径を小さくすると、保磁力が向上するが、やがて、その保磁力向上は飽和する。これにより、改良材粉末の粒径が小さくても、改良材粉末の酸素含有量が高いと、保磁力の向上には限界がある。

また、例えば、改良材粉末の粒径が小さいと、酸素含有量が飽和しやすいが、改良材粉末の粒子表面に、僅かにでも、非酸化部分が残存していると、十分な量の酸素を改良材が吸収することができる。理論に拘束されないが、これは、非酸化部分は、熱処理及び／又は焼結（液相焼結を含む）中に、液相になりやすく、非酸化部分から改良材粉末が半溶融又は溶融して、磁性材原料粉末を改良材で被覆しやすいためである。

これまで説明した例示の内容から、保磁力の一層の向上には、改良材粉末の酸素含有量と改良材粉末の粒径との関係を決めることが好ましい。改良材粉末の粒径は、さらに、改良材粉末の形態も考慮することが、より好ましい。改良材粉末の形態を、改良材粉末の個々の粒子の体積と表面積の関係で表してもよい。

改良材粉末の単位粒子について、酸素含有量をＣ（質量％）、体積に対する表面積の割合をＳ（ｃｍ^－１）としたとき、Ｓ／Ｃ（ｃｍ^－１・質量％^－１）の値は、９００００以上が好ましい。Ｓ／Ｃの値が９００００以上であると、磁性材原料粉末と改良材粉末とを焼結（液相焼結を含む）した場合でも、磁性材原料粉末が有する保磁力を超えることができ、かつ、組織パラメタαを０．０７以上にできる。これらの観点からは、Ｓ／Ｃの値は、９５０００以上がより好ましく、１０００００以上がより一層好ましい。一方、理論的には、Ｓ／Ｃの値は高いほど好ましいが、実用的には、３５００００以下、３００００以下、又は２５０００以下であってよい。

理論に拘束されないが、Ｓ／Ｃには、次のような技術的意義がある。Ｓ／Ｃを大きくするためには、改良材粉末の酸素含有量Ｃを低減し、かつ、Ｓを増加させるのがよい。Ｓを増加させるには、改良材粉末の単位粒子について、その表面積を増加させ、かつ、その体積を小さくするのがよい。Ｓが増加するには、典型的には、改良材粉末の粒径を小さくすることが挙げられる。

改良材粉末は、多数の改良材粒子の集合体である。個々の改良材粒子の形状（形態）及び大きさは、同一ではない。改良材粉末の単位粒子は、使用する改良材粉末全体を代表する物性値を有する粒子を意味する。

改良材粒子の単位粒子（以下、単に「単位粒子」ということがある。）の酸素含有量Ｃ（質量％）は、使用する改良材粉末全体の酸素含有量（質量％）で代表される。単位粒子の粒径ｄ（ｃｍ）は、使用される改良材粉末全体の平均粒径で代表される。本明細書で、特に断りがない限り、粒径は、投影面積円相当径を意味し、平均粒径とは、その平均である。単位粒子の体積（ｃｍ^３）は、４／３π（ｄ／２）^３で代表される。単位粒子の表面積（ｃｍ^２）は、４π（ｄ／２）^２で代表される。体積に対する表面積の割合をＳ（ｃｍ^－１）は、（４π（ｄ／２）^２）／（４／３π（ｄ／２）^３）で代表される。

改良材粉末に、少量の石油類を加えてもよい。石油類を加えることによって、酸化を抑制し、磁性材原料粉末との潤滑性がよくなり、均一に混合することができる。混合に使用できる石油類としては、ヘプタン、オクタン、及びヘキサン並びにそれらの組み合せ等が挙げられる。

磁性材原料粉末と改良材粉末の合計に対して、改良材粉末中のＺｎ成分が１～２０質量％になるように、磁性材原料粉末と改良材粉末を秤量し、そして、混合する。秤量及び混合する際の雰囲気については、磁性材原料粉末及び改良材粉末の酸化を抑制するため、不活性ガス雰囲気が好ましい。不活性ガス雰囲気に、窒素ガス雰囲気も含まれる。

Ｚｎ成分が１質量％以上であれば、中間相３０を形成することができる。中間相３０の形成の観点からは、Ｚｎ成分は３質量％以上が好ましく、６質量％以上がより好ましく、９質量％以上がより一層好ましい。一方、Ｚｎ成分が２０質量％以下であれば、磁化の低下を抑制できる。磁化の低下を抑制する観点からは、Ｚｎ成分は１８質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１２質量％以下がより一層好ましい。なお、本明細書において、Ｚｎ成分とは、改良材粉末が、Ｚｎ_{（１－ｓ－ｔ）}Ｍ^２ _ｓＯ_ｔで表される合金を含む場合に、Ｍ^２及びＯを含まないＺｎだけの含有量を意味する。

磁性材原料粉末は、磁性相１０を含有する。磁性相１０は金属間化合物であるため、磁性材原料粉末の粒子は硬い。改良材粉末は、金属Ｚｎ及び／又はＺｎ合金を含有する。金属Ｚｎ及びＺｎ合金は金属材料であるため、改良材粉末の粒子は軟らかい。そのため、磁性材原料粉末と改良材粉末を混合すると、改良材粉末の粒子が変形して、磁性材原料粉末の粒子の外周が、改良材粉末中の金属Ｚｎ及び／又はＺｎ合金で被覆される。ただし、磁性材原料粉末の粒径に対して、改良材粉末の粒径が過剰に大きいと、このような被覆は実現されにくい。その結果、中間相３０を得ることが難しい。

また、改良材粉末は、磁性材原料粉末よりも融点が低いため、磁性材原料粉末と改良材粉末の混合と熱処理を同時に行う場合には、先ず、改良材粉末が溶融して、磁性材原料粉末の粒子の外周が、改良材粉末中の金属Ｚｎ又はＺｎ合金で被覆される。熱処理については後述する。

磁性材原料粉末と改良材粉末との混合に用いる混合機は、特に制限されない。混合機としては、マラーホイール式ミキサー、アジテータ式ミキサー、メカノフュージョン、Ｖ型混合器、及びボールミル等が挙げられる。磁性材原料粉末の粒子の外周を、改良材粉末中の金属Ｚｎ又はＺｎ合金で被覆する観点からは、ボールミルを用いることが好ましい。混合と熱処理を同時に行う場合には、ロータリーキルン炉等を用いることができる。Ｖ型混合器は、２つの筒型容器をＶ型に連結した容器を備え、その容器を回転することによって、容器中の粉末が、重力と遠心力で集合と分離が繰り返され、混合される装置である。

磁性材原料粉末と改良材粉末を混合する際、硬質ボールを用いてもよい。硬質ボールを用いることによって、磁性材原料粉末の粒子と被膜の密着性を向上させることができる。これによって、被膜が剥がれ難くなるだけでなく、酸化相１５中の酸素がＺｎ相２０と反応しやすくなり、均一な中間相３０を形成することができる。その結果、保磁力が向上する。

また、硬質ボールを用いることによって、磁性材原料粉末と改良材粉末をより均一に混合することができる。また、混合条件によっては、磁性材原料粉末と改良材粉末の粒子を粉砕しながら混合することができる。

磁性材原料粉末の粒子を粉砕することによって、磁性相１０の粒径が小さくなり、希土類磁石１００の磁化及び保磁力を向上させることができる。磁性相１０の粒径が小さくなると、磁化を発現する相を細かく磁気分断することができるため、磁性材原料粉末の粒子の粉砕は、保磁力向上に特に寄与する。

改良材粉末の粒子を粉砕することによって、改良材粉末の粒子の粒径が小さくなり、磁性材原料粉末の粒子の外周に、金属Ｚｎ及び／又はＺｎ合金が被覆され易くなる。

硬質ボールの材質及び粒径は、特に制限されない。硬質ボールの材質としては、鋼、ステンレス、セラミック、及びナイロン等が挙げられる。硬質ボールの粒径は、例えば、０．５ｍｍ以上、１．０ｍｍ以上、２．５ｍｍ以上、又は４．０ｍｍであってよく、２０．００ｍｍ以下、１０．０ｍｍ以下、８．０ｍｍ以下、又は６．０ｍｍ以下であってよい。

混合時間及び混合機の回転速度は、混合機の種類、混合機の回転速度、及び粉末の量等を考慮して適宜決定すればよい。混合時間は、例えば、１０分以上、３０分以上、又は５０分以上であってよく、１２０分以下、９０分以下、又は７０分以下であってよい。混合機の回転速度は、例えば、７０ｒｐｍ以上、９０ｒｐｍ以上、又は１１０ｒｐｍ以上であってよく、３００ｒｐｍ以下、２５０ｒｐｍ以下、又は２００ｒｐｍ以下であってよい。

〈混合粉末の熱処理工程〉
混合粉末５０が含有する金属Ｚｎ又はＺｎ合金の融点のうち、最も低い融点をＴ℃としたとき、準備した混合粉末５０（図１（ａ）、参照）を、（Ｔ－３０）℃以上、５００℃以下で熱処理する。この熱処理によって、混合粉末５０のＺｎ相２０に磁性相１０中の酸素が拡散し、中間相３０（図１（ｂ）、参照）に酸素が濃化する。さらに、中間相３０中に、Ｉａ－３型のＳｍ_２Ｏ_３が形成される。理論に拘束されないが、ｈｃｐ型のＳｍ_２Ｏ_３が形成される場合と比べて、Ｉａ－３型のＳｍ_２Ｏ_３が形成されることによって、磁性相１０と中間相３０との間に、ファセット界面１７が形成され易く、中間相の結晶性が向上して、保磁力の増加に寄与する。

混合粉末５０が含有する金属Ｚｎ又はＺｎ合金の融点のうち、最も低い融点をＴ℃としたとき、熱処理温度が（Ｔ－３０）℃以上であれば、混合粉末５０が軟化又は液化して、混合粉末５０のＺｎ相２０に磁性相１０中の酸素が拡散し、中間相３０に酸素が濃化する。酸素の濃化の観点からは、熱処理温度は、（Ｔ－２０）℃以上、（Ｔ－１０）℃以上、又はＴ℃以上であってもよい。

Ｚｎ合金の融点は、溶融開始温度とする。また、Ｚｎ合金が共晶合金である場合には、溶融開始温度は、共晶温度とする。

「混合粉末５０が含有する金属Ｚｎ又はＺｎ合金の融点のうち、最も低い融点をＴ℃としたとき、混合粉末を、（Ｔ－３０）℃以上、５００℃以下で熱処理する」とは次のことを意味する。なお、熱処理温度とは、保持温度のことをいう。

混合粉末５０が、金属Ｚｎを含有し、かつ、Ｚｎ合金を含有しない場合には、Ｔは金属Ｚｎの融点である。金属Ｚｎの融点は４１９．５℃であるため、熱処理温度は、３８９．５（４１９．５－３０）℃以上、５００℃以下である。

混合粉末５０が、金属Ｚｎを含有せず、かつ、Ｚｎ合金を含有する場合には、ＴはＺｎ合金の融点である。Ｚｎ合金が複数種類のＺｎ合金である場合には、それらのＺｎ合金の融点のうち、最も低い融点をＴとする。例えば、Ｚｎ合金として、Ｚｎ－Ｓｎ合金（共晶温度：２００℃）とＺｎ－Ｍｇ合金（共晶温度：３４１℃）を含有する場合には、熱処理温度は、１７０（２００－３０）℃以上、５００℃以下である。

混合粉末５０が、金属ＺｎとＺｎ合金の両方を含有する場合には、Ｔは、Ｚｎ合金の融点である。例えば、改良材粉末が、金属ＺｎとＺｎ－Ｍｇ合金（共晶温度：３４１℃）とを含有する場合、熱処理温度は、３１１（３４１－３０）℃以上、５００℃以下である。

熱処理温度が５００℃以下であれば、保磁力が低下することはない。理論に拘束されないが、熱処理温度が５００℃を超えると、磁性相１０の窒素が乖離して磁性相１０が分解し、保磁力が低下すると考えられる。保磁力低下を抑制する観点から、熱処理温度は、４９０℃以下、４７０℃以下、又は４５０℃以下であってよい。

熱処理時間は、混合粉末の量などによって、適宜決定すればよい。熱処理時間には、熱処理温度に達するまでの昇温時間は含まない。熱処理時間は、例えば、１０分以上、３０分以上、又は５０分以上であってよく、６００分以下、２４０分以下、又は１２０分以下であってよい。

熱処理時間が経過したら、熱処理対象物を急冷して、熱処理を終了する。急冷により、希土類磁石１００の酸化等を抑制することができる。また、急冷速度は、例えば、２～２００℃／秒であってよい。

熱処理雰囲気については、磁性材原料粉末及び改良材粉末の酸化を抑制するため、不活性ガス雰囲気が好ましい。不活性ガス雰囲気には、窒素ガス雰囲気を含む。

〈混合と熱処理の同時処理〉
磁性材原料粉末と改良材粉末の混合と熱処理を同時に行ってもよい。図３は、磁性材原料粉末と改良材粉末の混合と熱処理を同時に行う場合の一例を模式的に示す図である。図３において、（ａ）は、改良材粉末が溶融する前の状態を示す図であり、（ｂ）は、改良材粉末が溶融した後の状態を示す図である。

図３は、ロータリーキルン炉を用いる場合を示すが、混合と熱処理を同時にすることができれば、これに限られない。ロータリーキルン炉（図示しない）は、撹拌ドラム１１０を備える。撹拌ドラム１１０は、材料格納部１２０及び回転軸１３０を有する。回転軸１３０には、電動機等の回転手段（図示しない）が連結されている。

材料格納部１２０に、磁性材原料粉末１５０と改良材粉末１６０を装入する。その後、材料格納部１２０を加熱して、改良材粉末１６０の溶融液１７０を得て、磁性材原料粉末１５０を溶融液１７０に接触させる。

材料格納部１２０の回転速度については、回転速度が速すぎると、溶融液１７０中の磁性材原料粉末１５０が材料格納部１２０の内壁に押し付けられることにより、撹拌効果が低下する。一方、材料格納部１２０の回転速度が遅すぎると、溶融液１７０中で磁性材原料粉末１５０が沈降して、撹拌効果が低下する。

材料格納部１２０の回転速度を適切に設定することによって、均一な中間相３０を形成することができる。均一な中間相３０を得るため、材料格納部１２０の回転速度は、例えば、５ｒｐｍ以上、１０ｒｐｍ以上、又は２０ｒｐｍ以上であってよく、２００ｒｐｍ以下、１００ｒｐｍ以下、又は５０ｒｐｍ以下であってよい。

加熱温度、加熱時間、及び加熱雰囲気は、それぞれ、上述の熱処理温度、熱処理時間、及び熱処理雰囲気に準拠して決定すればよい。

〈堆積混合〉
磁性材原料粉末の表面に、改良材粉末中の金属Ｚｎ及びＺｎ合金の少なくともいずれかを堆積させることによって、磁性材原料粉末と改良材粉末とを混合してもよい。堆積混合には、アークプラズマデポジション装置等を用いることができる。図１５は、アークプラズマデポジション装置を用いて、磁性材原料粉末の粒子の表面に、金属Ｚｎ及び／又はＺｎ合金を堆積する一例を模式的に示す図である。

アークプラズマデポジション装置２００は、アークプラズマガン２１０と、ステージ２３０を備える。アークプラズマガン２１０とステージ２３０は対向している。ステージ２３０には、磁性材原料粉末１５０が載置されている。アークプラズマガン２１０には、改良材粉末（図示しない）が装填される。アークプラズマガン２１０からは、ステージ２３０に向かって、改良材粉末中の金属Ｚｎ及び／又はＺｎ合金の粒子２２０が放出される。粒子２２０は、蒸気及び／又は液滴である。粒子２２０が磁性材原料粉末１５０の粒子に衝突することによって、磁性材原料粉末１５０の粒子の表面に、金属Ｚｎ及び／又はＺｎ合金が堆積して、混合粉末を得ることができる。

〈圧粉〉
熱処理の前に、混合粉末を圧粉してもよい。圧粉することによって、混合粉末の個々の粒子が相互に密着するため、良好な中間相３０を形成することができ、保磁力を向上させることができる。圧粉方法は、金型を用いたプレス等の常法でよい。プレス圧力は、例えば、５０ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以上、又は１５０ＭＰａ以上であってよく、１５００ＭＰａ以下、１０００ＭＰａ以下、又は５００ＭＰａ以下であってよい。

圧粉は、磁場中で行ってもよい。これにより、圧粉体に配向性をもたせることができ、磁化を向上させることができる。磁場中で圧粉する方法としては、磁石製造時に一般的に行われている方法でよい。印加する磁場は、例えば、０．３Ｔ以上、０．５Ｔ以上、又は０．８Ｔ以上であってよく、５．０Ｔ以下、３．０Ｔ以下、又は２．０Ｔ以下であってよい。

〈焼結〉
熱処理の一態様として、例えば、焼結が挙げられる。典型的には、混合粉末の圧粉体を焼結するが、これに限られない。焼結には、材料の一部が液相になる液相焼結が含まれる。本開示の希土類磁石の製造方法では、典型的には、改良材粉末の一部が溶融する。焼結方法としては、希土類磁石の製造で用いられる周知の方法を適用することができる。

焼結条件について、図面を用いて説明する。図１６は、焼結時のヒートサイクルを示す図である。図１６で、Ｔ（℃）は焼結温度を示す。焼結温度は、上述した熱処理温度に準拠して決めればよい。図１６で、Ｍ（分）は焼結時間を示す。焼結では、後述するように、加熱中に加圧するため、上述した熱処理時間に比べて短時間でもよい。焼結時間は、例えば、１分以上、３分以上、又は５分以上であってよく、１２０分以下、６０分以下、又は４０分以下であってよい。

焼結時間が経過したら、焼結対象物を金型から取り出して、焼結を終了する。焼結雰囲気については、磁性材原料粉末及び改良材粉末の酸化を抑制するため、不活性ガス雰囲気が好ましい。不活性ガス雰囲気には、窒素ガス雰囲気を含む。

焼結方法は、常法でよく、例えば、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ：Ｓｐａｒｋ Ｐｌａｓｍａ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）、高周波加熱によるホットプレス、及び集光加熱によるホットプレス等が挙げられる。放電プラズマ焼結法、高周波加熱によるホットプレス、及び集光加熱によるホットプレスは、所望の温度まで急速に圧粉体を昇温でき、圧粉体が所望の温度に達するまでに、結晶粒が粗大化することを防止できる点で好ましい。

焼結については、圧粉体を装入した金型に圧力を加える加圧焼結を行ってもよい。加圧焼結は、焼結性を向上させる。圧粉体は改良材粉末を含有するため、焼結圧力が０．８０ＧＰａ以上であれば、焼結温度が上述した範囲のような低温域でも、圧粉体を焼結することができる。その結果、焼結体の密度を向上させることができる。焼結体の密度の向上は、本開示の製造方法で得られる希土類磁石の磁気特性の向上に繋がる。焼結性の観点からは、焼結圧力は、０．２０ＧＰａ以上が好ましく、０．５０ＧＰａ以上がより好ましく、０．９５ＧＰａ以上がより一層好ましい。

一方、焼結圧力が１．８０ＧＰａ以下であれば、焼結体が割れ難く、その結果、焼結体に「欠け」が生じ難い。焼結体の欠けを抑制する観点からは、焼結圧力は１．６０ＧＰａ以下が好ましく、１．５０ＧＰａ以下がより好ましく、１．４０ＧＰａ以下がより一層好ましい。

加圧焼結に用いる金型には、耐久性が要求される。金型の耐久性の観点からは、焼結圧力は低いほどよい。金型が超硬合金でできている場合には、焼結圧力は、１．８０ＧＰａ以下、１．７５ＧＰａ以下、又は１．５０ＧＰａ以下であってよい。なお、超硬合金とは、炭化タングステンと結合剤であるコバルトとを焼結して得られる合金である。

金型が鉄鋼材料でできている場合には、焼結圧力は、さらに低い方が好ましく、例えば、１．４５ＧＰａ以下、１．３０ＧＰａ以下、又は１．１５ＧＰａ以下であってよい。

金型に用いる鉄鋼材料としては、例えば、炭素鋼、合金鋼、工具鋼、及び高速度鋼等が挙げられる。炭素鋼としては、例えば、日本工業規格のＳＳ５４０、Ｓ４５Ｃ、及びＳ１５ＣＫ等が挙げられる。合金鋼としては、例えば、日本工業規格のＳＣｒ４４５、ＳＣＭ４４５、又はＳＮＣＭ４４７等が挙げられる。工具鋼としては、例えば、日本工業規格のＳＫＤ５、ＳＫＤ６１、又はＳＫＴ４等が挙げられる。高速度鋼としては、例えば、日本工業規格のＳＫＨ４０、ＳＫＨ５５、又はＳＫＨ５９等が挙げられる。

焼結時間Ｍを長くすることができる場合、あるいは、非常に高い焼結性が要求されない場合には、無加圧焼結でもよい。無加圧焼結の際の焼結時間としては、５分以上、１５分以上、３０分以上であってよく、１２０分以下、９０分以下、又は６０分以下であってよい。

焼結雰囲気は、焼結中の圧粉体及び焼結体の酸化を防止するため、不活性ガス雰囲気が好ましい。不活性ガス雰囲気には、窒素ガス雰囲気が含まれる。

以下、本開示の希土類磁石及びその製造方法を実施例及び比較例により、さらに具体的に説明する。なお、本開示の希土類磁石及びその製造方法は、以下の実施例で用いた条件に限定されるものではない。

《試料の準備》
希土類磁石の試料を次の要領で準備した。

〈実施例１～５及び比較例１～３〉
磁性材原料粉末と改良材粉末とを、ボールミルを用いて混合した。磁性材原料粉末については、磁性材原料粉末全体に対して、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３の含有量が、９５質量％以上である粉末を用いた。改良材粉末については、金属Ｚｎ粉末を用いた。磁性材原料粉末の粒径は、３μｍであった。改良材粉末の粒径は、１μｍであった。磁性材原料粉末と改良材粉末の合計質量は、１５ｇとした。ボールミルの回転速度は１２５ｒｐｍとした。回転時間は６０分とした。混合の際には、磁性材原料粉末と改良材粉末に、ヘプタンを８０ｃｍ^３加えた。混合の際には、直径が１ｍｍのステンレス球１００ｇと、直径が５ｍｍのステンレス球５０ｇを加えた。磁性材原料粉末全体に対する磁性材原料粉末の酸素含有量、改良材粉末全体に対する改良材粉末の酸素含有量、及び、混合粉末全体に対する改良材粉末中のＺｎ成分量を、それぞれ、表１に示した。なお、各粉末の酸素含有量は、非分散型赤外線吸収法によって測定した。また、実施例１～５及び比較例１～３については、改良材粉末として金属Ｚｎ粉末を用いたため、混合粉末全体に対する改良材粉末中のＺｎ成分量は、混合粉末全体に対する金属Ｚｎ粉末量である。

磁性材原料粉末と改良材粉末との混合粉末１．５ｇを、磁場中で、６．５ｍｍ×７ｍｍ×７ｍｍの大きさに圧粉した。適用磁場は２．３ＭＡ・Ｍ^－１、成形圧力は２００ＭＰａとした。

成形体を３０分にわたり熱処理した。熱処理は成形体を２００℃／秒で急冷して終了した。熱処理温度は、表１に示した。

〈実施例６～８及び比較例４～５〉
磁性材原料粉末と改良材粉末とを、ロータリーキルン炉を用いて、混合と熱処理を同時に行った。磁性材原料粉末については、磁性材原料粉末全体に対して、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３の含有量が、９５質量％以上である粉末を用いた。改良材粉末については、金属Ｚｎ粉末を用いた。磁性材原料粉末の粒径は、３μｍであった。改良材粉末の粒径は、７μｍであった。磁性材原料粉末と改良材粉末の合計質量は、１０ｇであった。

磁性材原料粉末全体に対する磁性材原料粉末の酸素含有量、改良材粉末全体に対する改良材粉末の酸素含有量、混合粉末全体に対する改良材粉末中のＺｎ量、及び熱処理時間を、それぞれ、表１に示した。なお、各粉末の酸素含有量は、非分散型赤外線吸収法によって測定した。また、実施例６～８及び比較例４～５については、改良材粉末として金属Ｚｎ粉末を用いたため、混合粉末全体に対する改良材粉末中のＺｎ成分量は、混合粉末全体に対する金属Ｚｎ粉末量である。

〈実施例９～１４〉
磁性材原料粉末と改良材粉末とを、Ｖ型混合器を用いて混合した。磁性材原料粉末については、磁性材原料粉末全体に対して、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３の含有量が、９５質量％以上である粉末を用いた。改良材粉末については、金属Ｚｎ粉末を用いた。磁性材原料粉末の粒径は、３μｍであった。改良材粉末の粒径は、２０～６５μｍであった。磁性材原料粉末と改良材粉末の合計質量は、１５ｇとした。磁性材原料粉末全体に対する磁性材原料粉末の酸素含有量、改良材粉末全体に対する改良材粉末の酸素含有量、混合粉末全体に対する改良材粉末中のＺｎ成分量、及び、改良材粉末の粒径を、それぞれ、表４に示した。なお、各粉末の酸素含有量は、非分散型赤外線吸収法によって測定した。また、実施例９～１４については、改良材粉末として金属Ｚｎ粉末を用いたため、混合粉末全体に対する改良材粉末中のＺｎ成分量は、混合粉末全体に対する金属Ｚｎ粉末量である。

磁性材原料粉末と改良材粉末との混合粉末１．０ｇを、磁場中で、直径１０ｍｍ及び高さ２ｍｍの大きさに圧粉した。適用磁場は１．０Ｔ、成形圧力は１００ＭＰａとした。成形体を５～３０分にわたり３００ＭＰａにて加圧焼結した。焼結温度は、表４に示した。

〈実施例１５～１８及び比較例６～８〉
磁性材原料粉末と改良材粉末とを、ボールミルを用いて混合した。磁性材原料粉末については、磁性材原料粉末全体に対して、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３の含有量が、９５質量％以上である粉末を用いた。改良材粉末については、金属Ｚｎ粉末を用いた。磁性材原料粉末の粒径は、３μｍであった。改良材粉末の粒径は、３．３～１０００μｍであった。磁性材原料粉末と改良材粉末の合計質量は、１５ｇとした。磁性材原料粉末全体に対する磁性材原料粉末の酸素含有量、改良材粉末全体に対する改良材粉末の酸素含有量、混合粉末全体に対する改良材粉末中のＺｎ成分量、改良材粉末の粒径、及びＳ／Ｃを、それぞれ、表５に示した。なお、各粉末の酸素含有量は、非分散型赤外線吸収法によって測定した。また、実施例１５～１８及び比較例６～８については、改良材粉末として金属Ｚｎ粉末を用いたため、混合粉末全体に対する改良材粉末中のＺｎ成分量は、混合粉末全体に対する金属Ｚｎ粉末量である。

磁性材原料粉末と改良材粉末との混合粉末１．０ｇを、磁場中で、直径１０ｍｍ及び高さ２ｍｍの大きさに圧粉した。適用磁場は１．０Ｔ、成形圧力は１００ＭＰａとした。成形体を５分にわたり１ＧＰａで焼結した。焼結温度は、表５に示した。

《評価》
各試料について、保磁力と磁化を測定した。測定は、東英工業社製のパルス式ＢＨトレーサーを用いて行った。測定は、常温（室温）で行ったが、実施例９～１４については、１６０℃での保磁力も測定した。

実施例５の試料については、中間相３０付近の組成を、ＳＴＥＭ－ＥＤＸ及びＥＰＭＡを用いて線分析した。また、実施例５の試料については、高角散乱環状暗視野走査透過顕微鏡像を用いて、中間相付近の組織を観察した。

また、実施例５及び比較例３の試料については、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析した。さらに、実施例５の試料について、透過型電子顕微鏡を用いて、中間相３０近傍の組織を観察し、その一部について、電子線回折分析した。

比較例８の試料については、磁性相１０とＺｎ相２０の界面付近の組織を、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。

実施例１～５及び比較例１～３の評価結果を表１に示す。表１には、実施例１～５及び比較例１～３の試料の準備に用いた磁性材原料粉末の酸素含有量と保磁力を併記した。実施例６～８及び比較例４～５の評価結果を表２に示す。表２には、実施例６～８及び比較例４～５の試料の準備に用いた磁性材原料粉末の酸素含有量と保磁力を併記した。なお、表１及び２に示した保磁力及び磁化は、常温（室温）での測定結果である。

表１から分かるように、改良材粉末全体に対する改良材粉末の酸素含有量が、１．０質量％以下であるとき、保磁力が向上していることを確認できた。また、表２から分かるように、ロータリーキルン炉を用いて、混合と熱処理を行った場合にも、同様の結果が得られることを確認できた。また、熱処理温度が５００℃以下であれば、保磁力が低下しないことを確認できた。

図４は、実施例５の試料について、走査型透過電子顕微鏡を用いて、中間相３０付近の組織を観察した結果を示す図である。図４から分かるように、実施例５の試料において、磁性相１０とＺｎ相２０の間に、中間相３０が形成されていることを確認できた。

図５は、実施例５の試料について、中間相３０付近の組成をＥＤＸ線分析した結果を示す図である。図５から、中間相３０の酸素含有量が、Ｚｎ相２０の酸素含有量よりも１．５倍以上高いことを確認できた。

また、表１及び表２において、本開示の希土類磁石の効果が認められるとき、磁性材原料粉末全体に対する磁性材原料粉末の酸素含有量の最大値は１．５質量％であり、改良材粉末全体に対する改良材粉末の酸素含有量の最小値は０．０８７質量％である。そして、図５から、中間相３０において、酸素含有量は、磁性相１０からＺｎ相２０に向かって上昇している。これらのことから、中間相３０の酸素含有量は、Ｚｎ相２０の酸素含有量よりも２０倍（１．７／０．０８４）以下であると考えられる。

図６は、実施例５の試料について、中間相付近の組成をＥＰＭＡ線分析した結果を示す図である。図６から分かるように、ＥＰＭＡ線分析でも図５と同様の結果が得られていることを確認できた。

図７は、実施例５の試料について、高角散乱環状暗視野走査透過顕微鏡を用いて、中間相３０付近の組織を観察した結果を示す図である。図７から分かるように、磁性相１０と中間相３０との間には、ファセット界面１７が形成されていることを確認できた。そして、ファセット界面は、（１０１）面、（１００）面、（１０１）面、及び（２０１）面の低指数面であることを確認できた。

図８は、実施例５の試料について、電子線回折図形を、測定と数値解析で得た結果を示す図である。表３は、図７及び図８で、１、２、及び３で示した方位について、測定で得られたｄ_ｈｋｌと数値解析で得られたｄ_ｈｋｌを纏めたものである。図３及び表３から分かるように、低指数面が形成されていることが確認できた。

図９は、磁性材原料粉末について、走査型透過電子顕微鏡観察を用いて、磁性相１０の表面付近を観察した結果を示す図である。図９において、符号９０は、磁性相１０の表面付近を観察するための埋め込み樹脂である。図９に示したように、磁性材原料粉末の磁性相１０の表面にはファセット界面が認められない。これに対し、図７に示したように、実施例５の試料（希土類磁石）にはファセット界面１７が認められる。これらから、実施例５の試料で認められるファセット界面１７は、混合粉末５０を熱処理することによって形成されたことを確認できた。

図１０は、実施例５の試料と磁性材原料粉末について、温度と保磁力の関係を示すグラフである。図１０から分かるように、保磁力には、温度依存性があることを確認できた。

図１１は、実施例５の試料と磁性材原料粉末について、Ｈ_ａ／Ｍ_ｓとＨ_ｃ／Ｍ_ｓの関係を示すグラフである。ここで、Ｋｒｏｎｍｕｌｌｅｒの式の両辺をＭ_ｓで割ると、Ｈ_ｃ／Ｍｓ＝α・Ｈ_ａ／Ｍ_ｓ－Ｎ_ｅｆｆ（αは組織パラメタ、Ｈ_ｃは保磁力、Ｈ_ａは異方性磁界、Ｍ_ｓは飽和磁化、かつ、Ｎ_ｅｆｆは自己減磁界係数）となる。したがって、図１１において、傾きがα、ｙ切片がＮ_ｅｆｆである。

図１１から分かるように、組織パラメタαについて、実施例５の試料は、磁性材原料粉末よりも向上していることが確認できた。また、Ｎ_ｅｆｆについては、実施例５の試料と磁性材原料粉末とで大差がないことから、希土類磁石１００における磁性相１０の粒径と、磁性材原料粉末における磁性相の粒径とで大差がないことを確認できた。

図１２は、実施例５及び比較例３の試料について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析した結果を示す図である。図１２から分かるように、比較例３の試料では、ｈｃｐ型のＳｍ_２Ｏ_３が形成されているのに対して、実施例５の試料ではＩａ－３型のＳｍ_２Ｏ_３が形成されていることが確認できた。

図１３は、実施例５の試料について、透過型電子顕微鏡を用いて、中間相３０近傍の組織を観察した結果を示す図である。図１４は、図１３の破線で囲まれた部分について、透過電子顕微鏡を用いて電子線回折分析をした結果を示す図である。図１３及び図１４から分かるように、実施例５の試料におけるＩａ－３型のＳｍ_２Ｏ_３は、中間相３０に形成されていることが確認できた。

理論に拘束されないが、実施例５の試料において、Ｉａ－３型のＳｍ_２Ｏ_３によって、保磁力が向上していると考えられる。

実施例９～１４の評価結果を表４に示す。表４には、１６０℃での保磁力測定の結果も併記した。また、表４の結果から、組織パラメタαと保磁力（１６０℃）との関係を図１８に纏めた。

表４及び図１８から分かるように、αの値が０．０９０以上であれば、高温時（１６０℃）でも５５０Ａ／ｍ以上の保磁力が得られることを確認できた。

実施例１５～１８及び比較例６～８の評価結果を表５に示す。表５には、改良材粉末粒径及びＳ／Ｃの値を併記した。また、表５から、Ｓ／Ｃと保磁力（室温）との関係を図１７に纏めた。図１７（ｂ）は、図１７（ａ）のＳ／Ｃを対数目盛で表したものである。

表５及び図１７から分かるように、Ｓ／Ｃが９００００以上であれば、磁性材原料粉末の保磁力（８５７ｋＡ／ｍ）を超えることが分かった。

図１９は、比較例８の試料について、磁性相１０とＺｎ相２０の界面付近の組織を、走査型電子顕微鏡を用いて観察した結果を示す図である。図１９（ａ）は、比較例８の走査電子顕微鏡像、図１９（ｂ）は図１９（ａ）の像についてＦｅ面分析（Ｆｅマッピング）した結果、図１９（ｃ）は図１９（ａ）の像についてＺｎ面分析（Ｚｎマッピング）した結果を示す。図１９（ｂ）において、明るく示されている部分は、Ｆｅ濃度が高いことを示す。図１９（ｃ）において、明るく示されている部分は、Ｚｎ濃度が高いことを示す。

図１９（ａ）の下部には、粒子の集合している領域３１０が認められ、図１９（ｂ）から、その集合体は多量のＦｅを含有していることが認められる。このことから、領域３１０は、磁性材原料粉末（Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３）が、そのまま集合している領域であるといえる。

一方、図１９（ａ）の上部には、塊状物が存在している領域が認められ、図１９（ｃ）から、その塊状物は多量のＺｎを含有していることが認められる。このことから、領域３２０は、改良材粉末のＺｎが溶融し凝固した領域であるといえる。

そして、領域３１０と領域３２０の間には、粒子と塊状物が混合する領域が認められる。これは、比較例８の試料では、磁性原料粉末の粒径に比べて、改良材粉末の粒径が著しく大きいため、磁性材原料粉末に由来する磁性相１０の表面に、改良材粉末に由来するＺｎ相が充分に被覆されなかったと考えられる。その結果、図１のような中間相３０が形成されずに、磁性材原料粉末の粒子間に溶融した改良材粉末が侵入したと考えられる。

そして、比較例８においては、試料全体で図１９（ａ）のようになっているため、表５に示したように、比較例８の試料の組織パラメタαは非常に小さい。その結果、保磁力も小さい。

これらの結果から、本開示の希土類磁石及びその製造方法の効果を確認できた。

１０ 磁性相
１２ α-Ｆｅ相
１４ 不整合界面
１６ 界面
１５ 酸化相
２０ Ｚｎ相
３０ 中間相
５０ 混合粉末の粒子
９０ 埋め込み樹脂
１００ 本開示の希土類磁石
１１０ 撹拌ドラム
１２０ 材料格納部
１３０ 回転軸
１５０ 磁性材原料粉末
１６０ 改良材粉末
１７０ 溶融液
２００ アークプラズマデポジション装置
２１０ アークプラズマガン
２２０ 粒子
２３０ ステージ
３１０ 粒子集合領域
３２０ 塊状物領域
３３０ 混在領域

Claims (13)

1. Ｓｍ、Ｆｅ、及びＮを含有する磁性相と、
   前記磁性相の周囲に存在するＺｎ相と、
   前記磁性相と前記Ｚｎ相との間に存在する中間相と、
   を有し、
   前記中間相がＺｎを含有し、かつ、
   前記中間相の酸素含有量が、前記Ｚｎ相の酸素含有量よりも高い、
   希土類磁石。
2. 前記中間相の酸素含有量が、前記Ｚｎ相の酸素含有量よりも１．５～２０．０倍高い、請求項１に記載の希土類磁石。
3. 前記中間相中にＩａ－３型のＳｍ_２Ｏ_３相が形成されている、請求項１又は２に記載の希土類磁石。
4. 前記磁性相が、（Ｓｍ_{（１－ｉ）}Ｒ_ｉ）_２（Ｆｅ_{（１－ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_ｈ（ただし、ＲはＳｍ以外の希土類元素並びにＹ及びＺｒから選ばれる１種以上、ｉは０～０．５０、ｊは０～０．５２、かつ、ｈは１．５～４．５）で表される相を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の希土類磁石。
5. 式Ｈ_ｃ＝α・Ｈ_ａ－Ｎ_ｅｆｆ・Ｍ_ｓ（Ｈ_ｃは保磁力、Ｈ_ａは異方性磁界、Ｍ_ｓは飽和磁化、かつ、Ｎ_ｅｆｆは自己減磁界係数）で表される組織パラメタαが０．０７～０．５５である、請求項１～４のいずれか一項に記載の希土類磁石。
6. 前記組織パラメタαが０．１１～０．５５である、請求項５に記載の希土類磁石。
7. 前記希土類磁石全体に対する酸素含有量が、１．５５～３．００質量％である、請求項１～６のいずれか一項に記載の希土類磁石。
8. Ｓｍ、Ｆｅ、及びＮを含有する磁性材原料粉末と、金属Ｚｎ及びＺｎ合金の少なくともいずれかを含有する改良材粉末とを、前記磁性材原料粉末と前記改良材粉末の合計に対して、前記改良材粉末中のＺｎ成分が１～２０質量％になるように混合して、混合粉末を得ること、及び
   前記混合粉末が含有する金属Ｚｎ又はＺｎ合金の融点のうち、最も低い融点をＴ℃としたとき、前記混合粉末を、（Ｔ－３０）℃以上、５００℃以下で熱処理すること、
   を含み、
   前記磁性材原料粉末の粒子の表面は、酸化相で覆われており、かつ
   前記改良材粉末全体に対し、前記改良材粉末中の酸素含有量が、１．０質量％以下である、
   希土類磁石の製造方法。
9. 前記磁性材原料粉末が、（Ｓｍ_{（１－ｉ）}Ｒ_ｉ）_２（Ｆｅ_{（１－ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_ｈ（ただし、ＲはＳｍ以外の希土類元素並びにＹ及びＺｒから選ばれる１種以上、ｉは０～０．５０、ｊは０～０．５２、かつ、ｈは１．５～４．５）で表される磁性相を含む、請求項８に記載の方法。
10. 前記混合と前記熱処理を同時に行う、請求項８又は９に記載の方法。
11. 前記熱処理の前に、さらに、前記混合粉末を圧粉することを含む、請求項８又は９に記載の方法。
12. 前記圧粉を磁場中で行う、請求項１１に記載の方法。
13. 前記改良材粉末の単位粒子について、酸素含有量をＣ（質量％）、体積に対する表面積の割合をＳ（ｃｍ^－１）としたとき、Ｓ／Ｃ（ｃｍ^－１・質量％^－１）の値が９００００以上である、請求項８～１２のいずれか１項に記載の方法。

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