JP4623308B2 - ボンド磁石用Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末及びその製造法、ボンド磁石用樹脂組成物並びにボンド磁石 - Google Patents

Description

本発明は、粒度分布に優れ、磁気的な分布が小さく、かつ粒子表面に何ら特別な処理を施すことなく優れた耐候性を有するボンド磁石用途に最適なＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末、その製造法、およびそれを用いたボンド磁石組成物並びにボンド磁石を提供する。

ボンド磁石は、その形状自在性や高寸法精度などの利点があるため、従来から電気製品や自動車部品等の各種用途に広く使用されているが、近年、電気製品や自動車部品の小型・軽量化に伴って、これに使用されるボンド磁石自体の高性能化が強く要求されている。

ボンド磁石は、一般に、ゴム又はプラスチック材料等の結合剤樹脂と磁性粉末とを混練した後、成形することによって製造されているため、ボンド磁石の高性能化のためには、磁性粉末の高性能化、即ち、大きな残留磁束密度Ｂｒと高い保磁力ｉＨｃとを有し、その結果、最大磁気エネルギー積（ＢＨ）_ｍａｘが大きな磁性粉末が強く要求されている。

磁性粉末としては、バリウムフェライトやストロンチウムフェライト等のマグネトプランバイト型フェライトやＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末及び希土類−鉄−ホウ素系磁石が知られている。特に、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末は、飽和磁化値と異方性磁界が共に高く、更に、高いキュリー温度を有することから、近年特に注目されている。

Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末は溶融法により作製されたサマリウムと鉄との合金を窒化反応して得ることができるが、ボンド磁石に用いるためには適度な大きさするため機械的に粉砕する必要がある。しかしながら、粉砕工程を経ることによって、磁気特性が劣化する、均一な粒子形状を得ることが困難である等の理由から、機械的な粉砕工程を経ることなくＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を得ることが強く要求されている。

ボンド磁石の残留磁束密度は結合剤樹脂中に磁性粉末を多量に充填できることが重要である。そこで、粒子形状が可及的に均一で、粒度分布に優れるとともに、磁気的特性が均一であることが要求されている。

また、ボンド磁石の残留磁束密度は、磁性粉末の飽和磁化値に左右されることから、高い飽和磁化値を有する磁性粉末であることが重要である。そのためには、優れた磁気特性を有するＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末が強く要求されている。

一方、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末は、保磁力の発現機構がニュークリエーション型であり、単磁区粒子径まで微粒子化しないと永久磁石として要求される保磁力を得ることができないため、通常粒子径が１〜１０μｍ程度のサイズのものが用いられている。微粒子であるがため表面の影響を受けやすく、粒子表面が空気や水で腐食すると磁気特性、特に保磁力が大きく低下するという欠点を有している。

そこで、粒子表面が空気や水に対して腐食しにくいＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末が強く要求されている。

従来あるＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末としては、金属Ｓｍと金属Ｆｅから所望するＳｍ／Ｆｅ組成比のＳｍ−Ｆｅ合金を作製し、それを窒素含有ガス中で窒化反応を行ことにより作製したもの（特許文献１，２及び３）、金属Ｆｅ粉末と酸化サマリウム粉末と金属Ｃａを混合し加熱し還元拡散反応によりＳｍ−Ｆｅ合金とし、これを窒素含有ガス雰囲気中で加熱処理することにより作製したもの（特許文献４）、ＳｍとＦｅからなる複合酸化物を含むＳｍ／Ｆｅ組成比を調整した原料酸化物を出発原料とし、これを還元性ガス気流中で加熱還元し、次いで金属Ｃａと混合して還元拡散反応を行い、さらに窒素含有ガス中で窒化することにより作製されたものがある（特許文献５）。
Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の耐候性を改善する技術としては、粒子表面にリン酸塩被膜を形成する方法（特許文献６）、粒子表面に酸素含有被膜を形成する方法（特許文献７）がある。

特開昭６０−１３１９４９号公報 特開平２−５７６６３号公報 特開平３−１６１０２号公報 特開２０００−１０４１０４号公報 特開２００３−７５２１号公報 特開２００４−３１７６１号公報

粒度分布に優れるとともに、磁気的分布が小さく、粒子表面に何ら特別な処理を施すことなく優れた耐候性を有するボンド磁石用Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末及びその製造法は、現在、最も要求されているところであるが、未だ得られていない。

特許文献１については、金属Ｓｍと金属Ｆｅから溶融法により作製したＳｍ−Ｆｅ合金を出発原料としており、そのごその合金を窒化することによりＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系永久磁石を得ており、本質的にＳｍ／Ｆｅ原子比は磁性体粒子内部において一様であると判断できる。

特許文献２及び３については、特許文献１と同じく溶融法により作製したＳｍ−Ｆｅ合金を出発原料としており、本質的にＳｍ／Ｆｅ原子比はＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の内部において一様であると判断できる。

特許文献４については、実施例１で得られるＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末は、Ｓｍ／Ｆｅ原子比が均一であるとする記述があり、本発明とは本質的に異なる。

特許文献５及び６については、耐候性は付与されるものの、形成する被膜は非磁性であり、磁性粒子粉末全体でみると、被膜の重量分飽和磁化値が低下するという問題がある。

そこで、本発明は、機械的な粉砕を経ることなく各粒子の凝集が可及的に抑制され個々の粒子がバラバラで、粒度分布に優れており、しかも、磁気的な分布が小さく、加えて粒子表面に特別な処理を施すことなく耐候性に優れたボンド磁石用のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を得ることを技術的課題とする。

前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。

即ち、本発明は、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末において、該Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子は中心部分と表層部分とからなる粒子であって、前記表層部分のＳｍ／Ｆｅ原子比は中心部分のＳｍ／Ｆｅ原子比よりも高いことを特徴とするボンド磁石用Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末である（本発明１）。

また、本発明は、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末において、粒子表層部分のＳｍ／Ｆｅ比が１１．７６ａｔｍ％以上であり、表層部分は粒子全体に対して５〜２０重量％であることを特徴とする請求項１記載のボンド磁石用Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末である（本発明２）。

また、本発明は、本発明１又は２記載のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末において、粒子全体のＳｍ／Ｆｅ原子比が１２．１２ａｔｍ％〜１３．５３ａｔｍ％であることを特徴とするボンド磁石用Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末である（本発明３）。

また、本発明は、本発明１乃至３のいずれかに記載のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を樹脂中に含有することを特徴とするボンド磁石用樹脂組成物である（本発明４）。

また、本発明は、本発明１乃至３のいずれかに記載のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を含有することを特徴とするボンド磁石である（本発明５）。

また、本発明は、酸化鉄粒子を含有する水懸濁液に、酸化鉄粒子中の鉄原子に対して１２．１２〜１６．５０ａｔｍ％のサマリウムを含む水溶液を添加した後、懸濁液のｐＨを８．０〜１４．０に調整し、５０℃〜１００℃に加熱して前記酸化鉄粒子の粒子表面にサマリウム化合物を被覆する工程、該サマリウム化合物被覆酸化鉄粒子粉末に対して還元反応を行なう工程、次いで、該還元反応後の粉末に金属Ｃａを混合して不活性ガス雰囲気下で還元拡散反応を行ってＳｍ−Ｆｅ合金粒子とし、該還元拡散反応後のＳｍ−Ｆｅ合金粒子に窒化反応を行ってＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子とする工程、その後、水洗、乾燥することによりＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を得る工程を具備することを特徴とする請求項１記載のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の製造法である（本発明６）。

本発明に係るＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末は、個々の粒子間の凝集が抑制されており粒度分布が小さく、かつ磁気的な分布が小さく、しかも、磁性粒子表面の活性が小さく耐候性に優れている。また、磁性粒子表面の活性が小さいため樹脂等への分散が良く、混練安定性及び流動性に優れているので、ボンド磁石用Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末として好適である。

本発明に係るＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を用いたボンド磁石組成物は、流動性及び成形性に優れているので、ボンド磁石用の樹脂組成物として好適である。

本発明に係るＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を用いたボンド磁石は優れた磁気特性と耐候性を有しているので、ボンド磁石として好適である。

本発明に係るＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の製造法は、個々の粒子間の凝集が抑制されており粒度分布が小さく、かつ磁気的な分布が小さく、しかも、何ら粒子表面に特別な処理を施すことなく耐候性に優れたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を製造できる。

本発明の構成をより詳しく説明すれば、次の通りである。

まず、本発明に係るＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末について述べる。

本発明に係るＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末は、粒子の表層部分のＳｍ／Ｆｅ原子比が粒子の中心部分のＳｍ／Ｆｅ原子比に対して高いものである。粒子中心部分のＳｍ／Ｆｅ原子比はほぼＳｍ２Ｆｅ１７の組成であるから、粒子の表層部分ではＳｍ２Ｆｅ１７組成に対してＳｍ−ｒｉｃｈの組成となる。

本発明に係るＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の粒子全体におけるＳｍ／Ｆｅ原子比は１２．１２〜１３．５３ａｔｍ％が好ましい。Ｓｍ／Ｆｅ原子比が１２．１２ａｔｍ％未満の場合は、表層部分（Ｓｍ−ｒｉｃｈ層）の厚みが薄くなり、耐候性が十分でない。１３．５３ａｔｍ％を超える場合は、表層部分（Ｓｍ−ｒｉｃｈ層）の厚みが厚くなりすぎ、磁気特性、特に飽和磁化値が低下するため好ましくない。好ましくは１２．２０〜１３．５０ａｔｍ％である。

前記Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の表層部分は、粒子全体の５重量％以上、２０重量％以下である。表層部分が５重量％未満の場合は耐候性が十分ではない。２０重量％を超える場合は、磁気特性が劣化するため好ましくない。好ましくは６．０〜２０ｗｔ％である。

本発明に係るＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末は、Ｔｈ_２Ｚｎ_１７型構造を有することが好ましい。

前記Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の平均粒子径は１．５〜５．０μｍが好ましく、ＢＥＴ比表面積値は０．１０〜２．００ｍ^２／ｇが好ましい。粒度分布において、Ｄ１０が１．０μｍ以上、Ｄ９０が８．０μｍ以下であることが好ましい。かつＤ１０とＤ９０の比Ｄ１０／Ｄ９０は０．１０以上であることが好ましい。

本発明に係るＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の磁気特性は（粉末を磁場中配向させて測定したところ）、保磁力が３９８．１〜１５９２．４ｋＡ／ｍ（５０００〜２００００Ｏｅ）であり、残留磁束密度が１０００〜１３００ｍＴ（１０〜１３ｋＧ）であり、最大磁気エネルギー積が１５８．８〜３１７．６ｋＪ／ｍ^３（２０〜４０ＭＧＯｅ）である。

本発明に係るＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の保磁力分布（Ｈｋ／ｉＨｃ）は、後述する評価方法において、４０％以上が好ましい。保磁力分布（Ｈｋ／ｉＨｃ）が４０％未満の場合、ボンド磁石とした場合の高い角形性を得ることができず、結果として（ＢＨ）_ｍａｘが低下する。より好ましくは５０％以上である。

本発明に係るＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の耐候性は、後述する評価方法（ΔｉＨｃ）において、１８％以下が好ましい。耐候性が１８％を超える場合、保磁力の低下幅が大き過ぎ、ボンド磁石として用いる場合の信頼性が確保できない。より好ましくは１５％以下である。

次に、本発明に係るＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の製造法について述べる。

本発明における酸化鉄粒子粉末は、マグネタイト粒子粉末またはヘマタイト粒子粉末が好ましい。中でも安価な原料から湿式合成により直接製造できるマグネタイト粒子粉末がより好ましい。

酸化鉄粒子粉末の粒子形状は球状もしくは多面体であり、平均粒子径は０．０５〜４．０μｍが好ましく、より好ましくは０．１０〜２．５μｍである。平均粒子径が０．０５μｍ未満の場合には、酸化鉄から鉄への還元時に焼結しやすく異常な粒子成長を招き、結果として還元拡散反応時にシャープな粒度分布を有するＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を得ることが困難となる。４．０μｍを越える場合には、粒子サイズが大きすぎ、目的とする粒子サイズを有するＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を得ることが困難となる。

酸化鉄粒子粉末の粒度分布は、次式で数値化される。

粒度分布［％］＝（粒子径の標準偏差）÷（平均粒子径）×１００

本発明における酸化鉄粒子粉末の粒度分布は２５％以下が好ましい。粒度分布が２５％を超える場合は、得られるＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の粒度分布が大きくなり、好ましくない。

前記酸化鉄粒子粉末のうちマグネタイト粒子粉末は、例えば、硫酸第一鉄水溶液とアルカリ水溶液とを反応して得られる水酸化第一鉄塩コロイドを含む第一鉄塩反応溶液に酸素含有ガスを通気することにより得ることができる。また、ヘマタイト粒子粉末は、前記マグネタイト粒子粉末を大気中７００〜１０００℃の温度範囲で加熱焼成を行うことにより得ることができる。

本発明におけるサマリウム原料は、水溶液になりえるものであれば使用可能である。一般的には塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等が使用可能である。

前記酸化鉄粒子粉末と前記サマリウム原料との混合割合は、酸化鉄粒子粉末中の鉄原子に対するサマリウムの量が１２．１２〜１６．５０原子％となるように添加する。サマリウムの量が１２．１２原子％未満の場合には、目的とする組成を有するＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を得ることができない。１６．５０原子％を超える場合には、目的とする組成よりもＳｍが過剰となり磁気特性が低下する。また還元拡散反応において金属Ｃａが多量に必要となり好ましくない。好ましくは１２．３５〜１５．９０原子％である。

水懸濁液のｐＨは、水溶液中のサマリウムイオンが沈殿する領域であればよく、８．０〜１４が好適である。水懸濁液のｐＨが前記範囲外の場合には、サマリウム化合物による均一な被覆が困難となる。より好ましくは９．０〜１３．５である。

水懸濁液の加熱温度は、５０℃〜１００℃である。懸濁液を加熱することによりＳｍ化合物を酸化鉄粒子表面に対し強固に被覆することができる。水懸濁液の温度が５０℃未満の場合には、Ｓｍ化合物の被覆が十分でなく、遊離したＳｍ化合物が生じやすく好ましくない。１００℃を超える場合には耐圧装置が必要となり工業的ではない。より好ましくは７０〜１００℃である。加熱処理時間は、通常、３０分から５時間が好ましい。５時間以上の加熱処理では効果が飽和するとともに余分なエネルギーを消費するので好ましくない。

酸化鉄粒子の粒子表面を被覆しているサマリウム化合物は、水酸化サマリウム及び／又は含水酸化サマリウムであると推定している。

前記サマリウム化合物を被覆した酸化鉄粒子粉末は、還元反応を行って酸化鉄を金属鉄（α−Ｆｅ）に還元する。還元反応は、例えば、水素ガス雰囲気下で４００〜１０００℃の温度範囲で加熱して行うことができる。この加熱処理においてサマリウム化合物は脱水反応を起こし、酸化サマリウムに変化する。

還元反応後の粉末に金属カルシウムを混合した後、還元拡散反応を行う。

金属カルシウムの混合割合は、サマリウム化合物被覆鉄粒子中のサマリウム１モルに対して１．６〜４．５モルが好ましい。１．６モル未満の場合には、還元拡散反応が十分ではなく、サマリウムの還元が不十分となる。４．５モルを越える場合には効果が飽和するため必要以上に添加する意味がない。

還元拡散反応は、不活性ガス雰囲気下で８００〜１２００℃の温度範囲で行う。８００℃未満の場合には酸化サマリウムの還元が不十分となる。１２００℃を越える場合にはカルシウム及びサマリウムの蒸発が起こり始め組成比が変化しやすく、また、焼結が進行しやすくなる。
還元拡散反応を行うことによって、酸化サマリウムをサマリウム金属に還元するとともに、さらにサマリウムと鉄との合金とする。

還元拡散反応後の鉄とサマリウムとの合金に対して３００〜５００℃の温度範囲で窒化反応を行う。３００℃未満の場合には鉄とサマリウムとの合金に必要量の窒素を侵入させることが困難となる。５００℃を越える場合にはα−ＦｅとＳｍの窒化物などへの分解が始まるため好ましくない。窒化反応の時間は１〜１００時間程度である。なお、窒化雰囲気に切り替える前に温度を３００℃以下に下げることが望ましい。窒化反応はＳｍＦｅ合金粒子だけでなく残留している金属カルシウムにも起こるが、そのとき発熱反応を伴うため、最適な温度を超えてＳｍＦｅ合金が分解することがある。３００℃以下になったところから窒化反応を開始して、所定の窒化温度に昇温することでＳｍＦｅ合金粒子の窒化反応を安定して行うことができる。窒化反応は、ＳｍＦｅ合金に対して２．８〜３．５重量％の窒素を含有するように行う。

窒化反応後のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子は、水洗、解砕により不純物を除去した後、濾過、乾燥して取り出すことができる。

得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子は、樹脂との密着性向上などのために種々の表面処理剤を被覆してもよい。

次に、本発明におけるボンド磁石用樹脂組成物について述べる。

本発明におけるボンド磁石用樹脂組成物は、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を結合剤樹脂中に分散してなるものであって、当該Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を８５〜９９重量％含有し、残部が結合剤樹脂とその他添加剤とからなる。

前記結合剤樹脂としては、成形法によって種々選択することができ、射出成形、押し出し成形及びカレンダー成形の場合には熱可塑性樹脂が使用でき、圧縮成形の場合には、熱硬化性樹脂が使用できる。前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ナイロン（ＰＡ）系、ポリプロピレン（ＰＰ）系、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）系、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）系、液晶樹脂（ＬＣＰ）系、エラストマー系、ゴム系等の樹脂が使用でき、前記熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ系、フェノール系等の樹脂を使用することができる。
なお、ボンド磁石用樹脂組成物を製造するに際して、流動性、成形性を改善し、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の磁気特性を十分に引き出すために、必要により結合剤樹脂の他に可塑剤、滑剤、カップリング剤など周知の添加物を使用してもよい。また、フェライト磁石粉末などの他種の磁石粉末を混合することもできる。

これらの添加物は、目的に応じて適切なものを選択すればよく、可塑剤としては、それぞれの使用樹脂に応じた市販品を使用することができ、その合計量は使用する結合剤樹脂に対して０．０１〜５．０重量％程度が使用できる。

前記滑剤としては、ステアリン酸とその誘導体、無機滑剤、オイル系等が使用でき、ボンド磁石全体に対して０．０１〜１．０重量％程度が使用できる。

前記カップリング剤としては、使用樹脂とフィラーに応じた市販品が使用でき、使用する結合剤樹脂に対して０．０１〜３．０重量％程度が使用できる。

他の磁性粉末としては、フェライト磁石粉末、アルニコ系磁石粉末、希土類系磁石粉末などが使用できる。

ボンド磁石用樹脂組成物の混練安定性は、後述する評価法において２０％以下が好ましく、より好ましくは１５％以下である。混練安定性が２０％を越える場合には、磁性粉末と結合剤樹脂とを混練する工程において、熱と圧力が加わる中で、磁性粉末が酸化などすると、それに伴って結合剤樹脂も化学的に変質し、プラストミルのトルクが上昇することになり好ましくない。
ボンド磁石用樹脂組成物の流動性（ＭＦＲ）は、後述する評価法において、１５０ｇ／１０ｍｉｎ以上であることが望ましい。１５０ｇ／１０ｍｉｎ未満の場合には、射出成型の成形性と生産性が著しく低下する。

本発明に係るボンド磁石用樹脂組成物は、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を結合剤樹脂と混合、混練してボンド磁石用樹脂組成物を得る。

前記混合は、ヘンシェルミキサー、Ｖ字ミキサー、ナウター等の混合機などで行うことができ、混練は一軸混練機、二軸混練機、臼型混練機、押し出し混練機などで行うことができる。

次に、本発明に係るボンド磁石について述べる。

ボンド磁石の磁気特性は目的とする用途に応じて種々変化させることができるが、残留磁束密度は３５０〜８００ｍＴ（３．５〜８．０ｋＧ）であり、保磁力は３９８．１〜１５９２．４ｋＡ／ｍ（５０００〜２００００Ｏｅ）であり、最大エネルギー積は３１．８〜１５８．７ｋＪ／ｍ_３（４〜２０ＭＧＯｅ）であることが好ましい。

本発明に係るボンド磁石の成形密度は４．０〜５．５ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。

本発明におけるボンド磁石は、前記ボンド磁石用樹脂組成物を用いて、射出成形、押出成形、圧縮成形又はカレンダー成形等の周知の成形法で成形加工した後、常法に従って電磁石着磁やパルス着磁することにより、ボンド磁石とすることができる。

＜作用＞
本発明において重要な点は、本発明に係るＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末は粒度分布に優れるとともに、磁気的な分布が小さく、かつ、粒子表面に何ら特別の処理を施さない状態であっても優れた耐候性を有するという点である。

本発明において、得られるＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の粒度分布が優れるのは、サマリウム化合物微粒子を酸化鉄粒子の粒子表面に被覆して、そのまま還元反応を行うので、Ｓｍ−Ｆｅ複合酸化物を生成する際の加熱焼成などの工程を必要とせず、焼成による粒子間の焼結が起こらないため粗大粒子の生成が抑制されたことによるものと本発明者は推定している。
また、本発明において、得られるＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の磁気的分布が小さいことについて、本発明者は下記のように推定している。即ち、粒子表面が酸化サマリウム微粒子で被覆された鉄粒子を用いることによって、還元拡散反応において酸化サマリウムと金属カルシウムとが緊密に接触し、酸化サマリウムを効率よく金属サマリウムに還元することができたこと、酸化サマリウムが均一に分散しているため、還元拡散反応が均一に行なわれ局所的に温度が上昇することがなく粒子の焼結が可及的に抑制されたこと及び、窒化反応においても粒子の凝集が少ない状態で、個々がバラバラな状態であるため効率よく反応が進行するので、磁気的な分布が小さくなるものと本発明者は推定している。

さらに、酸化サマリウムと金属カルシウムが緊密に接触することから、より少ない量の金属カルシウムで還元拡散反応を行なうことができるため、製造コストを低減できる。

加えて、本発明に係るＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の耐候性が優れる理由は未だ明らかではないが、表層部分が中心部分よりもＳｍ−ｒｉｃｈ組成となっていることが粒子表面の活性を下げる効果を発揮しているものと本発明者は推定している。前記のＳｍ−ｒｉｃｈ層（表層部分）が形成されるのは、粒子表面がサマリウム化合物で被覆された鉄粒子を出発原料としていることによるものと本発明者は推定している。

次に、実施例、比較例を用いて本発明についてさらに説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。

本発明における酸化鉄粒子粉末の平均粒子径及び標準偏差は、走査型電子顕微鏡写真よりデジタイザー（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製 Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｎｏ．４６０８８Ｂ）を用いて測定し算出した。

本発明におけるＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子全体のＳｍ／Ｆｅ原子比は、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を塩酸で完全に溶解し、その溶液を用いてプラズマ発光分光分析法（セイコー電子（株） ＳＰＳ−４０００）により定量分析した値から算出した。

本発明におけるＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子のＳｍ／Ｆｅ原子比の勾配については、以下のようにして求めた。
まずＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末各１０ｇを正確に秤量し、これを数水準の濃度が異なる酢酸水溶液１０００ｍｌ中にそれぞれ添加し、１０分間撹拌し粒子表面部分を溶解する。その後、溶液のｐＨが中性となるまでデカンテーション水洗を繰り返す。最後にアセトン置換し、４０℃にて乾燥させることにより溶解率が異なる試料を作製する。乾燥した試料の重量（Ｘ）を測定し、下記式より溶解率を算出する。
溶解率＝（１０−Ｘ）／１０ × １００ ［％］
溶解率の異なる各試料の粒子粉末全体のＳｍ／Ｆｅ原子比を前述のＳｍ／Ｆｅ原子比の算出法と同様にして算出し、Ｘ軸に溶解率、Ｙ軸にＳｍ／Ｆｅ原子比を取りグラフにプロットする。種々の溶解率におけるＳｍ／Ｆｅ比のプロットがＹ＝１１．７６ａｔｍ％（Ｓｍ２Ｆｅ１７組成の場合の原子比）の直線と接する点又は交差する点を、表層部分（Ｓｍ−ｒｉｃｈ層）の重量率とする。

Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の粒度分布はＨＥＬＯＳにて測定した。各粒子粉末の全体積を１００％として粒子径に対する累積割合を求めたとき、その累積割合が１０％、９０％となる点の粒子径をそれぞれＤ１０、Ｄ９０として示した。

Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の形状は走査型電子顕微鏡で観察した。

Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は窒素によるＢＥＴ法で求めた。

Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の磁気特性は、アクリル製のカプセル中に蝋と磁性粒子粉末を入れて、配向磁場を印加しながら、加熱冷却し、磁粉を配向した上で、試料振動型磁力計ＶＳＭ（東英工業株式会社製）で測定した値で示した。Ｈｋ／ｉＨｃは、ヒステリシス曲線の第２象限において磁束密度が残留磁束密度（Ｂｒ）の９０％になるときの磁界の値をＨｋとし、これを保磁力ｉＨｃで除することにより計算される。Ｈｋ／ｉＨｃ値が大きいほど保磁力の分布が小さい。

Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の耐候性は、空気中６０℃−相対湿度８０％の恒温恒湿容器内に２４時間放置する前後において、磁性粒子粉末の保磁力を測定し、その変化率ΔｉＨｃを算出した。ΔｉＨｃが小さいほど耐候性が良好である。

ボンド磁石用樹脂組成物の混練安定性は、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末９０．３重量部と１２ナイロン樹脂８．２重量％、酸化防止剤０．５重量％及び表面処理剤１．０重量％とをヘンシェルミキサーを用いて混合し、二軸押出混練機により混練（混練温度１９５℃）を行い、得られた組成物をプラストミルで１２０分間連続して混練したとき、その混練トルクが０．２ｋｇ／ｍを超えることがなく、且つ、最低トルクの値を（Ａ）、１２０分後のトルクの値を（Ｂ）としたとき、［（Ｂ）−（Ａ）］／（Ａ）×１００（％）で示す。

ボンド磁石用樹脂組成物の流れ性（ＭＦＲ）はセミメルトインデクサ（型式２Ａ、東洋精機（株）製）を用いて加熱温度２７０℃、加重１０ｋｇｆの条件で測定した。

Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を含有するボンド磁石の磁気特性は、配向磁場中で成型したボンド磁石をＢＨトレーサー（東英工業工業株式会社）により測定した。

ボンド磁石の密度は、成形ボンド磁石を室温約２５℃に十分冷却した後、ボンド磁石の大きさを測定し、測定値から体積を求めた。次に、当該成形ボンド磁石の重量を測定し、重量値（ｇ）を体積値で除した値で示した。

ボンド磁石の耐候性については、空気中６０℃−相対湿度８０％の恒温・恒湿容器内に成形ボンド磁石を７日間放置し、表面に錆が発生したかどうかについて目視で観察した。

実施例１
＜サマリウム化合物被覆酸化鉄粒子の製造＞
反応容器に水、苛性ソーダ、硫酸第一鉄溶液を所定量投入し、温度を９０℃に保ち、空気を吹き込みながら酸化反応を行い、マグネタイト粒子を得る。得られたマグネタイト粒子粉末は、平均粒子径が０．７０μｍ、標準偏差０．１１μｍ、粒度分布１５％であった。
このマグネタイト粒子を含むスラリーに、スラリー中の鉄原子に対し１５．３０ｍｏｌ％のサマリウム原子を含む塩化サマリウム溶液を添加し、スラリーのｐＨを１３に調整し、温度を９０℃に保ちながら２時間熟成反応を行なった。その後、ろ過、水洗により可溶性塩を除去、次いで、乾燥することにより、サマリウム化合物被覆マグネタイト粒子粉末を得た。得られたサマリウム化合物被覆マグネタイト粒子粉末の電子顕微鏡写真を図１に示す。

得られたサマリウム化合物被覆酸化鉄粒子粉末において、Ｓｍ／Ｆｅ比を分析したところ、反応仕込み時のＳｍ／Ｆｅ比と差がないことから、添加したサマリウムは全量サマリウム化合物として酸化鉄粒子を被覆していると推定している。

＜還元反応及び安定化処理＞
次いで、得られたサマリウム化合物被覆マグネタイト粒子粉末１５００ｇを回転熱処理炉に入れ、純度９９．９％の水素ガスを４０リットル／ｍｉｎで流通させながら８００℃で５時間加熱して還元反応を行った。還元反応後は、酸化サマリウム微粒子に被覆された鉄粒子であった。その後、回転炉中雰囲気を窒素ガスに置換し、温度を４０℃にまで冷却する。温度が安定したら、およそ２．０ｖｏｌ．％の酸素を含有する窒素ガス流通下にて１時間安定化処理を行って、前記鉄粒子の粒子表面を徐酸化し、粒子表面に酸化被膜を形成させた。反応熱を観察し、反応熱が収まったら、系全体を室温まで冷却し、大気中に当該混合物を取り出し、酸化サマリウム被覆鉄粒子粉末を得た。

＜還元拡散反応＞
ここに得た酸化サマリウム被覆鉄粒子１１７３ｇと粒状金属Ｃａ２６２ｇ（酸化サマリウム被覆鉄粒子中のサマリウム１モルに対して３．０モル）とを混合して純鉄製トレーに入れ、雰囲気炉に挿入する。炉内を真空排気した後、アルゴンガス雰囲気とする。次いで、アルゴンガス気流中で１０５０℃まで昇温、３０ｍｉｎ保持し還元拡散反応を行なった。反応終了後３００℃まで冷却した。

＜窒化反応＞
炉内温度が３００℃で安定したら、一度真空排気し、窒素ガス雰囲気とする。次いで、窒素ガス気流中で４２０℃まで昇温し、１２時間保持して窒化反応を行う。反応終了後室温まで冷却する。

＜水洗・乾燥＞
窒化反応後の粉末を水中に投じスラリーとする。これにより、水中にて自然に崩壊し、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末とＣａ成分との分離が始まる。ここで機械的解砕を加えることにより、分離を促進する。Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末とＣａ成分との分離を十分行なった後、デカンテーション水洗を繰り返すことでＣａ成分を除去する。次いで水洗スラリーを濾過し、得られたケーキを窒素ガス気流中で乾燥することによりＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末１０００ｇを得た。

得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の電子顕微鏡写真を図２に示す。図２に示すとおり粒子形状はほぼ球形であって粒子表面が滑らかな粒子であった。

図３に、得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末における、Ｓｍ／Ｆｅ原子比（Ｙ軸）と溶解率（Ｘ軸）をプロットしたグラフを示す。このグラフから、得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末は、粒子表面から１２．５重量％の部分が表層部分（Ｓｍ−ｒｉｃｈ層）であることが分かる。
得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末についてＸ線回折測定を行なったところ、Ｔｈ_２Ｚｎ_１７型構造を有していることを確認した。

実施例２〜５、比較例１〜４
酸化鉄粒子粉末の種類、平均粒子径及び粒度分布、Ｓｍ化合物被覆条件、還元条件、還元拡散反応条件並びに窒化処理条件を種々変化させた以外は、実施例１と同様にしてＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を得た。このときの製造条件を表１に、得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の諸特性を表２に示す。

実施例２〜５で得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末は、いずれも粒子形状はほぼ球形であって、粒子表面は滑らかであった。また、得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末は、いずれも、Ｔｈ_２Ｚｎ_１７型構造の結晶構造を有していることを確認した。
さらに、得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末は、いずれも、表層部分のＳｍ／Ｆｅ原子比が中心部分のＳｍ／Ｆｅ原子比に対して高く、表２に示すとおりの表層部分の重量率であった。

表２に示すとおり、本発明に係るＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末は、いずれも保磁力分布（Ｈｋ／ｉＨｃ）が３５％以上であり、磁気的な分布が少ないことが分かる。また、耐候性試験前後での保磁力変化率（ΔｉＨｃ）がより小さいことが分かる。

実施例６：ボンド磁石用樹脂組成物の製造
実施例１で得たＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末９０．３重量％と１２ナイロン樹脂８．２重量％、酸化防止剤０．５重量％及び表面処理剤１．０重量％とをヘンシェルミキサーを用いて混合し、二軸押出混練機により混練（混練温度１９０℃）を行い、ボンド磁石用樹脂組成物を得た。

得られたボンド磁石用樹脂組成物の混練安定性は前述した評価法で６％であり、流動性を示すＭＦＲは加熱温度２７０℃、加圧１０ｋｇの条件で４５０ｇ／１０ｍｉｎであった。

＜ボンド磁石の製造＞
得られたボンド磁石用樹脂組成物を用いて射出成形し、ボンド磁石を作製した。
得られた射出成形ボンド磁石の室温磁気特性は残留磁束密度が７６５ｍＴ（７．６５ｋＧ）、保磁力が９３１ｋＡ／ｍ（１１．７ｋＯｅ）、最大磁気エネルギー積が１２７ｋＪ／ｍ３（１６．０ＭＧＯｅ）であり、密度は４．８５ｇ／ｃｃであった。

実施例７〜１０、比較例５〜８
Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を種々変化させた以外は、前記実施例６と同様にしてボンド磁石を得た。このときの製造条件及びボンド磁石の諸特性を表３に示す。

本発明に係るＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末は、粒度分布が小さく、かつ磁気的な分布が小さく、しかも、粒子表面に何ら特別な処理を施すことなく耐候性に優れたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末である。

また、本発明に係るＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を含有するボンド磁石は、流動性及び成形性に優れ、かつ優れた磁気特性及び耐候性を有しているので、ボンド磁石として好適である。

本発明に係るＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の製造法は、個々の粒子間の凝集が抑制されており粒度分布が小さく、かつ磁気的な分布が小さく、しかも、粒子表面に何ら特別な処理を施すことなく磁性粒子表面の活性が小さく耐候性に優れたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を製造できる。

実施例１で得られた粒子表面をサマリウム化合物で被覆した酸化鉄粒子粉末の電子顕微鏡写真である（倍率５０００倍）。 実施例１で得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の電子顕微鏡写真である（倍率２０００倍）。 実施例１で得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末における、Ｓｍ／Ｆｅ原子比と溶解率とをプロットしたグラフである。 比較例１で得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の電子顕微鏡写真である（倍率２０００倍）。 本発明に係るＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の構造を説明した図面

Claims (6)

1. Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末において、該Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子は中心部分と表層部分とからなる粒子であって、前記表層部分のＳｍ／Ｆｅ原子比は中心部分のＳｍ／Ｆｅ原子比よりも高いことを特徴とするボンド磁石用Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末。
2. Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末において、粒子表層部分のＳｍ／Ｆｅ比が１１．７６ａｔｍ％以上であり、表層部分は粒子全体に対して５〜２０重量％であることを特徴とする請求項１記載のボンド磁石用Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末。
3. 請求項１又は２記載のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末において、粒子全体のＳｍ／Ｆｅ原子比が１２．１２ａｔｍ％〜１３．５３ａｔｍ％であることを特徴とするボンド磁石用Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末。
4. 請求項１乃至３のいずれかに記載のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を樹脂中に含有することを特徴とするボンド磁石用樹脂組成物。
5. 請求項１乃至３のいずれかに記載のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を含有することを特徴とするボンド磁石。
6. 酸化鉄粒子を含有する水懸濁液に、酸化鉄粒子中の鉄原子に対して１２．１２〜１６．５０ａｔｍ％のサマリウムを含む水溶液を添加した後、懸濁液のｐＨを８．０〜１４．０に調整し、５０℃〜１００℃に加熱して前記酸化鉄粒子の粒子表面にサマリウム化合物を被覆する工程、該サマリウム化合物被覆酸化鉄粒子粉末に対して還元反応を行なう工程、次いで、該還元反応後の粉末に金属Ｃａを混合して不活性ガス雰囲気下で還元拡散反応を行ってＳｍ−Ｆｅ合金粒子とし、該還元拡散反応後のＳｍ−Ｆｅ合金粒子に窒化反応を行ってＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子とする工程、その後、水洗、乾燥することによりＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を得る工程を具備することを特徴とする請求項１記載のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の製造法。