JP7385868B2 - 希土類鉄窒素系磁性粉末、ボンド磁石用コンパウンド、ボンド磁石及び希土類鉄窒素系磁性粉末の製造方法 - Google Patents
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Description
前記磁性粉末は、その平均粒径が1.0μm以上10.0μm以下であり、且つ希土類元素(R)を22.0質量%以上30.0質量%以下、窒素(N)を2.5質量%以上4.0質量%以下の量で含み、
前記磁性粉末は、Th2Zn17型、Th2Ni17型及びTbCu7型のいずれかの結晶構造を有するコア部と、前記コア部の表面に設けられる厚さ1nm以上30nm以下のシェル層と、を備え、
前記シェル層は、希土類元素(R)及び鉄(Fe)をR/Fe原子比で0.3以上5.0以下となるように含み、さらに窒素(N)を0原子%超10原子%以下の量で含み、
前記磁性粉末は、希土類元素(R)及び燐(P)から構成される化合物粒子を含む、磁性粉末。
前記外層が、希土類元素(R)、鉄(Fe)及び窒素(N)に加えて、酸素(O)とカルシウム(Ca)とを含み、
前記内層が、希土類元素(R)、Fe(Fe)及び窒素(N)に加えて、酸素(O)を含むがカルシウム(Ca)を含まない、上記(1)の磁性粉末。
前記外層のR/Fe原子比(A)及び前記内層のR/Fe原子比(B)が、B<Aを満足する、上記(2)の磁性粉末。
Th2Zn17型、Th2Ni17型、TbCu7型のいずれかの結晶構造を有する希土類鉄合金粉末と希土類酸化物粉末とを準備する準備工程と、
前記希土類鉄合金粉末100質量部に前記希土類酸化物粉末1~20質量部を混合して、粒径15.0μm以下の希土類鉄合金粉末と粒径2.0μm以下の希土類酸化物粉末とを含む原料混合物にする混合工程と、
前記原料混合物に含まれる酸素成分を還元するのに必要な当量に対して1.1~10.0倍の量の還元剤を前記原料混合物に添加及び混合し、さらに還元剤を添加した前記原料混合物を非酸化性雰囲気中730~1050℃の範囲内の温度で加熱処理して還元拡散反応生成物にする還元拡散処理工程と、
前記還元拡散反応生成物を窒素及び/又はアンモニアを含むガス気流中300~500℃の範囲内の温度で窒化熱処理して窒化反応生成物にする窒化熱処理工程と、を含み、
前記準備工程及び混合工程のいずれか一方又は両方の工程で、希土類鉄合金粉末に燐酸系化合物被膜を形成する、方法。
本実施形態の希土類鉄窒素系磁性粉末(以下、「磁性粉末」と総称する場合がある)は、希土類元素(R)、鉄(Fe)及び窒素(N)を主構成成分として含む。この磁性粉末は、その平均粒径が1.0μm以上10.0μm以下であり、且つ希土類元素(R)を22.0質量%以上30.0質量%以下、窒素(N)を2.5質量%以上4.0質量%以下の量で含む。この磁性粉末は、Th2Zn17型、Th2Ni17型及びTbCu7型のいずれかの結晶構造を有するコア部と、このコア部の表面に設けられる厚さ1nm以上30nm以下のシェル層と、を備える。このシェル層は、希土類元素(R)及び鉄(Fe)をR/Fe原子比で0.3以上5.0以下となるように含み、さらに窒素(N)を0原子%超10原子%以下の量で含む。さらにこの磁性粉末は、希土類元素(R)及び燐(P)から構成される化合物粒子を含む。
希土類鉄窒素系磁性粉末の製造方法は、得られる磁性粉末が上述する要件を満足する限り、限定されるものではない。しかしながら還元拡散法により製造することが好ましく、以下に説明される手法で製造することが特に好ましい。
準備工程では、希土類鉄合金粉末と希土類酸化物粉末とを準備する。ここで希土類鉄合金粉末は、主としてコア部を形成するための原料であり、Th2Zn17型、Th2Ni17型、TbCu7型のいずれかの結晶構造を有する粉末、例えばR2Fe17組成の粉末である。希土類鉄合金粉末は、後続する混合工程で15.0μm以下の粒径になるものを選択すればよい。すなわち粒径15.0μm以下の粉末を用いてもよく、あるいは15μm超の粉末を用いてもよい。15μm超の粉末を用いる場合には、混合工程で粒径15μm以下になるまで粉砕すればよい。なお本明細書において、合金は、複数種の金属の固溶体のみならず、金属間化合物及び混晶を含む概念である。また結晶質であってもよく、あるいは非晶質であってもよい。
混合工程では、準備した希土類鉄合金粉末100質量部に希土類酸化物粉末1~20質量部を混合して原料混合物とする。希土類酸化物粉末量が1質量部未満であると、後述する還元拡散処理後に希土類鉄合金粉末(R2Fe17粉末等)の表面にα-Feが生成し、最終的に得られる磁性粉末の保磁力が低下する。一方で、希土類酸化物粉末量が20質量部を超えると希土類鉄合金よりも希土類(R)リッチなRFe3および/またはRFe2化合物が多く生成し、最終的に得られる磁性粉末の収率が低下する。
還元拡散処理工程では、得られた原料混合物に還元剤を添加及び混合し、さらに還元剤を添加した原料混合物を加熱処理して還元拡散反応生成物にする。ここで還元剤の添加量は、原料混合物に含まれる酸素成分を還元するのに必要な当量に対して1.1~10.0倍の量とする。また加熱処理は非酸化性雰囲気中730~1050℃の範囲内の温度で行う。
必要に応じて、還元拡散処理後の生成物(還元拡散反応生成物)に解砕処理を施す工程(解砕処理工程)を設けてもよい。反応生成物は焼結した塊状である。反応生成物には微細な空隙があるので、焼結した塊状であっても、後続する窒化熱処理工程で内部のR2Fe17希土類鉄合金粒子まで窒化することが可能である。しかしながら塊状反応生成物を解砕してから窒化熱処理を施すことで、より均一な窒化が可能になる。解砕手法は特に限定されず、例えば機械的に解砕する方法や反応生成物を水素ガス雰囲気中に置き、R金属、RFe3及び/又はRFe2化合物の水素吸収による体積膨張を利用して解砕する方法などが挙げられる。
窒化熱処理工程では、還元拡散処理後又は解砕処理後の生成物(還元拡散反応生成物)を窒素及び/又はアンモニアを含むガスの気流中で窒化熱処理して窒化反応生成物にする。窒化熱処理は公知の手法で行えばよく、例えば窒素(N2)ガス雰囲気、窒素(N2)ガスと水素(H2)ガスの混合雰囲気、アンモニア(NH3)ガス雰囲気、アンモニア(NH3)ガスと水素(H2)ガスの混合雰囲気、アンモニア(NH3)ガスと窒素(N2)ガスの混合ガス雰囲気、アンモニア(NH3)ガスと窒素(N2)ガスと水素(H2)ガスの混合ガス雰囲気下で行うことができる。
必要に応じて、還元拡散処理工程及び/又は窒化熱処理工程で得られた生成物(還元拡散反応生成物及び/又は窒化反応生成物)に湿式処理を施す工程(湿式処理工程)を設けてもよい。湿式処理は、還元拡散反応生成物及び/又は窒化反応生成物を水及び/又はグリコールを含む洗浄液に投入して崩壊させる。これにより生成物中の還元剤由来成分(副生した還元剤酸化物粒子及び未反応残留還元剤)が低減する。生成物を洗浄液(水及び/またはグリコール)に投入して0.1~24時間放置すると、細かく崩壊してスラリー化する。このスラリーはそのpHが10~12程度である。pHが10以下になるまで洗浄液の投入、攪拌及び上澄み除去(デカンテーション)を繰り返す。その後、必要に応じてスラリーのpHが6~7になるように酢酸などの弱酸を添加して、スラリー中の水酸化した還元剤成分(Ca(OH)2等)を溶解除去する。スラリー中にR金属、RFe3および/またはRFe2化合物由来の余剰窒化物が含まれている場合には、pHが6~7を保つように酸を添加しながら攪拌洗浄を続けて、これら余剰窒化物も溶解除去する。その後、残留する酸成分を水及び/またはグリコールで洗浄除去し、さらにメタノール、エタノールなどのアルコールで置換してから固液分離して乾燥するればよい乾燥は、真空中または不活性ガス雰囲気中で、100~300℃、好ましくは150~250℃に加熱して行えばよい。
必要に応じて、窒化熱処理工程及び/又は湿式処理工程で得られた生成物に解砕・微粉末化処理を施す工程(微粉末化処理工程)を設けてもよい。還元拡散処理の条件によっては、得られた粉末が焼結してネッキングを起こしていることがある。最終的に得られる磁性粉末を異方性の磁石材料に応用する場合には、これを解砕することで、ネッキングによる磁性粉末の磁界中配向性の悪化を防ぐことができる。解砕は、ジェットミルなどの乾式粉砕機や媒体攪拌ミルなどの湿式粉砕機を使用できる。いずれの粉砕機であっても、強いせん断や衝突による粉砕となる条件は避けて、シェル層が維持できるよう、ネッキングした部分を解く程度の弱粉砕条件で運転することが望ましい。
必要に応じて、得られた生成物(粉末)の表面に燐酸系化合物被膜を形成する工程(被膜形成工程)を設けてもよい。特に磁性粉末が高湿度環境下で使用される用途に適用される場合には、燐酸系化合物被膜を設けることで、粉末特性の安定性を高めることができる。燐酸系化合物被膜の種類やその形成方法は、特許文献3に開示されるように公知である。本実施形態では、シェル層を考慮して燐酸系化合物被膜を薄目に設けてもよい。20nmよりも厚いと磁化が低下することがあるので、5~20nm程度の被膜にすることが望ましい。
本実施形態のボンド磁石用コンパウンドは、上述した希土類鉄窒素系磁性粉末と樹脂バインダーとを含む。このコンパウンドは、磁性粉末と樹脂バインダーとを混合して作製される。混合は、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、ニーダールーダー、単軸押出機、二軸押出機等の混練機を用いて磁性粉末と樹脂バインダーとを溶融混練すればよい。
本実施形態のボンド磁石は、上述した希土類鉄窒素系磁性粉末と樹脂バインダーとを含む。このボンド磁石は上述したボンド磁石用コンパウンドを射出成形、押出成形又は圧縮成形して作製される。特に好ましい成形方法は射出成形である。ボンド磁石中の成分やその含有割合はボンド磁石用コンパウンドと同一である。
希土類鉄窒素系磁性粉末を作製するにあたり、各種特性の評価を以下のとおり行った。
粉末を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察して、その粒径を評価した。観察の際には、倍率1000倍程度のSEM反射電子像において、コントラストの違いからそれぞれの成分粒子を判別し、その長軸径を求めて、これを粒径とした。またレーザー回折粒度分布計(株式会社日本レーザー、HELOS&RODOS)を用いて、粉末の体積分布における50%粒子径(D50)を求め、これを平均粒径とした。
粉末50gを真空中400℃で5時間加熱し、加熱前後の質量を比較して加熱減量(α)を求めた。具体的には、(加熱前質量-加熱後質量)/加熱前質量を加熱減量(α)とした。
粉末の磁気特性(残留磁化σrと保磁力Hc)を振動試料型磁力計で測定した。測定は、ボンド磁石試験方法ガイドブックBMG-2005(日本ボンド磁性材料協会)に則り行った。まず20mgほどの粉末試料を内径2mm×長さ7mmの透明アクリル製ケースにパラフィンと一緒に入れた。長さ方向に1.6MA/mの磁界を印加しながらドライヤーでケースを加熱して、パラフィンを溶かした。粉末を配向させた後に冷却してパラフィンを固めて測定試料を作製した。試料の着磁磁界は3.2MA/mとした。
加熱前後の粉末の保磁力(Hc)を比較することで粉末の耐熱性を評価した。加熱は、大気圧のアルゴン(Ar)雰囲気中300℃×90分間の条件で行った。加熱前の保磁力(Hc)と加熱後の保磁力(Hc,300)とを測定し、保磁力の維持率(Hc,300/Hc)を算出した。
粉末の結晶構造を粉末X線回折(XRD)法で評価した。X線回折測定は、Cuターゲットを用いて加速電圧45kV、電流40mAの条件下、2θを2分./deg.の速度でスキャンして行った。その後、得られたX線回折(XRD)パターンを解析して結晶構造を同定した。
シェル層の組成分析と平均厚みを透過型電子顕微鏡(TEM;日本電子株式会社、JEM-ARM200F;加速電圧200kV)及びEDS検出器(Thermo Fisher Scientific社、NSS)を用いて評価した。その際、粉末を熱硬化性樹脂に埋め込み、集束イオンビーム装置を用いて加工して作製した厚さ100nmの断面薄片を観察試料に用いた。
磁性粉末の希土類(R)組成(量)と窒素(N)組成(量)のそれぞれを、ICP発光分光分析法及び熱伝導度法で分析した。
実施例1~9及び比較例1~10につき、希土類鉄窒素系磁性粉末を作製してその特性を評価した。磁性粉末の製造条件と特性を表1及び表2に示す。
<準備工程>
希土類鉄合金粉末としてSm2Fe17合金粉末を、希土類酸化物粉末として酸化サマリウム(Sm2O3)粉末を準備した。Sm2Fe17合金粉末(希土類鉄合金粉末)は以下の手順に従い作製した。
準備工程で得られたSm2Fe17合金粉末(希土類鉄合金粉末)1kgに対して、酸化サマリウム粉末(希土類酸化物粉末)100gをロッキングミキサーで予備混合した。用いた酸化サマリウム粉末の平均粒径(D50)は2.3μmであった。また酸化サマリウムの混合量は、Sm2Fe17合金粉末100質量部に対して10質量部に相当した。イソプロピルアルコール2.2kgと85%燐酸23.1gとの混合溶液を溶媒とし、得られた予備混合物を媒体攪拌ミルで粉砕して、スラリーを得た。
得られた粉砕混合物に還元拡散処理を施した。まず粉砕混合物200gに還元剤46.6gを加えて混合した。還元剤として目開き1.0mm篩上かつ目開き2.0mm篩下の粒状金属カルシウム(Ca)を用いた。また還元剤の混合量は、粉砕混合物の酸素量から計算される還元必要量(当量)に対して2.5倍量とした。次いで混合物を鉄るつぼに入れて、アルゴン(Ar)ガス雰囲気下で加熱し、930℃で2時間保持した後に冷却した。これにより反応生成物(還元拡散反応生成物)を得た。
回収した反応生成物を管状炉に入れて、炉内をアルゴン(Ar)ガスで置換した。その後、流量1L/分の水素(H2)ガス気流中で150℃まで昇温し、30分間保持して冷却した。これにより解砕処理した反応生成物を得た。
解砕処理した反応生成物を流量200cc/分の窒素(N2)ガス気流中で昇温し、450℃で24時間保持した後に冷却した。これにより窒化反応生成物を得た。
回収した窒化反応生成物に湿式処理を施した。まず窒化反応生成物20gをイオン交換水200cc中に投入した。その後、アルゴン(Ar)ガス雰囲気中で1時間放置してスラリー化し、スラリーの上澄みを捨てた。新たにイオン交換水200cc加えて1分間攪拌し、窒化合金粉が沈降するまで静置して、カルシウム成分が懸濁する上澄みを捨てた。イオン交換水添加及び上澄み除去の操作を15回繰り返した。次にイソプロピルアルコール100ccを加えて攪拌し、ヌッチェを用いてろ過した。得られたケーキを静置乾燥機に入れて真空中150℃で1時間乾燥した。これにより希土類鉄窒素系磁性粉末を得た。
還元拡散処理、解砕処理、窒化熱処理及び湿式処理を以下に示すように行った。それ以外は実施例1と同様にして希土類鉄窒素系磁性粉末を作製した。
実施例1で作製した粉砕混合物(原料混合物)200gに還元剤46.6gを加えて混合した。還元剤として目開き1.0mm篩上かつ目開き2.0mm篩下の粒状金属カルシウム(Ca)を用いた。また還元剤の混合量は、粉砕混合物の酸素量から計算される還元必要量に対して2.5倍量とした。次いで混合物を鉄るつぼに入れてアルゴン(Ar)ガス雰囲気下で加熱し、900℃で2時間保持した後に冷却した。これにより還元拡散反応生成物を得た。
回収した反応生成物を管状炉に入れて、炉内をアルゴン(Ar)ガスで置換した。その後、流量1L/分の水素(H2)ガス気流中で300℃まで昇温し、30分間保持して冷却した。これにより解砕処理した反応生成物を得た。
解砕処理した反応生成物を流量200cc/分の窒素(N2)ガス気流中で昇温し、450℃で24時間保持した後に冷却した。これにより窒化反応生成物を得た。
回収した窒化反応生成物10gをイオン交換水100cc中に投入した。その後、アルゴン(Ar)ガス雰囲気中で2時間放置してスラリー化し、スラリーの上澄みを捨てた。新たにイオン交換水100cc加えて1分間攪拌し、窒化合金粉が沈降するまで静置して、カルシウム成分が懸濁する上澄みを捨てた。イオン交換水添加及び上澄み除去の操作を15回繰り返した。次にイソプロピルアルコール50ccを加えて攪拌し、ヌッチェを用いてろ過した。得られたケーキを静置乾燥機に入れて真空中150℃×1時間の条件で乾燥した。これにより希土類鉄窒素系磁性粉末を得た。
湿式処理を以下に示すように行った。それ以外は実施例1と同様にして希土類鉄窒素系磁性粉末を作製した。
実施例1で作製した窒化反応生成物20gを、水/(エチレングリコール+水)で規定される水含有率20質量%のエチレングリコール1L中に投入した。その後、アルゴン(Ar)ガス雰囲気中で3時間攪拌してスラリー化し、スラリーの上澄みを捨てた。新たに水含有率20質量%のエチレングリコールを1L加えて5分間攪拌し、窒化合金粉が沈降するまで静置して、カルシウム成分が懸濁する上澄みを捨てた。エチレングリコール添加及び上澄み除去の操作をアルゴン(Ar)ガス雰囲気中で3回繰り返した。次に脱水エタノール500ccを加えて攪拌し、窒化合金粉が沈降するまで静置して、上澄みを捨てた。脱水エタノール添加及び上澄み除去の操作をアルゴン(Ar)ガス雰囲気中で3回繰り返した。最後にヌッチェを用いてろ過し、得られたケーキをミキサーに入れて真空中150℃×1時間の条件で攪拌乾燥した。これにより希土類鉄窒素系磁性粉末を得た。
湿式処理を以下に示すように行った。それ以外は実施例1と同様にして希土類鉄窒素系磁性粉末を作製した。
実施例1で作製した窒化反応生成物をエチレングリコール1L中に投入し、アルゴン(Ar)ガス雰囲気中で3時間攪拌してスラリー化した。このスラリーの上澄みを捨て、新たにエチレングリコールを1L加えて10分間攪拌し、窒化合金粉が沈降するまで静置して、カルシウム成分が懸濁する上澄みを捨てた。エチレングルコール添加及び上澄み除去の操作をアルゴンガス雰囲気中で10回繰り返した。次に脱水エタノール500ccを加えて攪拌し、窒化合金粉が沈降するまで静置して上澄みを捨てた。脱水エタノール添加及び上澄み除去の操作をアルゴンガス雰囲気中で5回繰り返した。最後にアルゴン(Ar)ガス雰囲気中でヌッチェを用いてろ過し、得られたケーキをミキサーに入れて真空中150℃×1時間の条件で攪拌乾燥した。これにより希土類鉄窒素系磁性粉末を得た。
混合及び還元拡散処理を以下に示すように行った。それ以外は実施例1と同様にして希土類鉄窒素系磁性粉末を作製した。
粉砕混合物を作製する際に媒体攪拌ミルの粉砕時間を調整した。それ以外は実施例1と同様にして混合を行った。粉砕混合物においてSm2Fe17合金粒子の最大粒径は7μm、酸化サマリウム粒子の最大粒径は0.6μmであった。粉砕混合物の組成は、Smが28.6質量%、Pが0.57質量%、Oが4.7質量%、Hが0.48質量%、残部Feであった。混合物全体の平均粒径(D50)は1.1μmであった。Sm2Fe17合金粒子表面には厚さ5~10nmの燐酸系化合物被膜が形成されていた。さらに粉砕混合物の加熱減量(α)は0.8質量%であった。
得られた粉砕混合物200gに還元剤70.6gを加えて混合した。還元剤として目開き1.0mm篩上かつ目開き2.0mm篩下の粒状金属カルシウム(Ca)を用いた。また還元剤の混合量は、粉砕混合物の酸素量から計算される還元必要量に対して3.0倍量とした。次いで混合物を鉄るつぼに入れて、アルゴン(Ar)ガス雰囲気下で加熱し、730℃で10時間保持した後に冷却した。これにより反応生成物(還元拡散反応生成物)を得た。
混合、還元拡散処理、解砕処理及び窒化熱処理を以下に示すように行った。それ以外は実施例1と同様にして希土類鉄窒素系磁性粉末を作製した。
粉砕混合物を作製する際に媒体攪拌ミルの粉砕時間を調整した。それ以外は実施例1と同様にして混合を行った。粉砕混合物においてSm2Fe17合金粒子の最大粒径は15μm、酸化サマリウム粒子の最大粒径は1.8μmであった。粉砕混合物の組成は、Smが29.1質量%、Pが0.52質量%、Oが2.5質量%、Hが0.28質量%、残部Feであった。混合物全体の平均粒径(D50)は2.7μmであった。Sm2Fe17合金粒子表面には厚さ5~10nmの燐酸系化合物被膜が形成されていた。さらに粉砕混合物の加熱減量(α)は0.2質量%であった。
得られた粉砕混合物200gに還元剤122.7gを加えて混合した。還元剤として目開き1.0mm篩上かつ目開き2.0mm篩下の粒状金属カルシウム(Ca)を用いた。また還元剤の混合量は、粉砕混合物の酸素量から計算される還元必要量に対して9.8倍量とした。次いで混合物を鉄るつぼに入れて、アルゴン(Ar)ガス雰囲気下で加熱し、860℃で4時間保持した後に冷却した。これにより反応生成物(還元拡散反応生成物)を得た。
回収した反応生成物を管状炉に入れて、炉内をアルゴン(Ar)ガスで置換した。その後、流量1L/分の水素(H2)ガス気流中で150℃まで昇温し、30分間保持して冷却した。これにより解砕処理した反応生成物を得た。
解砕処理した反応生成物を流量50cc/分のアンモニア(NH3)ガスと流量100cc/分の水素(H2)ガスとの混合ガス気流中で昇温し、420℃で2時間保持した後に冷却した。これにより窒化反応生成物を得た。
混合、還元拡散処理、拡散処理及び窒化熱処理を以下に示すように行った。それ以外は実施例1と同様にして希土類鉄窒素系磁性粉末を作製した。
粉砕混合物を作製する際に媒体攪拌ミルの粉砕時間を調整した。それ以外は実施例1と同様にして混合を行った。粉砕混合物においてSm2Fe17合金粒子の最大粒径は3μm、酸化サマリウム粒子の最大粒径は0.2μmであった。粉砕混合物の組成は、Smが27.5質量%、Pが0.61質量%、Oが6.2質量%、Hが0.51質量%、残部Feであった。混合物全体の平均粒径(D50)は1.1μmであった。Sm2Fe17合金粒子表面には厚さ5~10nmの燐酸系化合物被膜が形成されていた。さらに粉砕混合物の加熱減量(α)は0.9質量%であった。
得られた粉砕混合物200gに還元剤217.4gを加えて混合した。還元剤として目開き1.0mm篩上かつ目開き2.0mm篩下の粒状金属カルシウム(Ca)を用いた。また還元剤の混合量は、粉砕混合物の酸素量から計算される還元必要量に対して7.0倍量とした。次いで混合物を鉄るつぼに入れてアルゴン(Ar)ガス雰囲気下で加熱し、1050℃で0.5時間保持した後に冷却した。これにより反応生成物(還元拡散反応生成物)を得た。
回収した反応生成物を管状炉に入れて、炉内をアルゴン(Ar)ガスで置換した。その後、流量1L/分の水素(H2)ガス気流中で150℃まで昇温し、30分間保持して冷却した。これにより解砕処理した反応生成物を得た。
解砕処理した反応生成物を流量50cc/分のアンモニア(NH3)ガスと流量100cc/分の水素(H2)ガスとの混合ガス気流中で昇温し、430℃で2時間保持した後に冷却した。これにより窒化反応生成物を得た。
混合、還元拡散処理、解砕処理及び窒化熱処理を以下に示すように行った。それ以外は実施例1と同様にして希土類鉄窒素系磁性粉末を作製した。
粉砕混合物を作製する際に酸化サマリウムの混合量を200gとし、媒体攪拌ミル粉砕時間を調整した。酸化サマリウムの混合量は、Sm2Fe17合金粉末100質量部に対して20質量部に相当した。それ以外は実施例1と同様にして混合を行った。粉砕混合物においてSm2Fe17合金粒子の最大粒径は12μm、酸化サマリウム粒子の最大は1.1μmであった。粉砕混合物の組成は、Smが33.8質量%、Pが0.52質量%、Oが3.5質量%、Hが0.38質量%、残部Feであった。混合物全体の平均粒径(D50)は1.7μmであった。Sm2Fe17合金粒子表面には厚さ5~10nmの燐酸系化合物被膜が形成されていた。さらに粉砕混合物の加熱減量(α)は0.5質量%であった。
得られた粉砕混合物200gに還元剤31.6gを加えて混合した。還元剤として目開き1.0mm篩上かつ目開き2.0mm篩下の粒状金属カルシウム(Ca)を用いた。また還元剤の混合量は、粉砕混合物の酸素量から計算される還元必要量に対して1.8倍量とした。次いで混合物を鉄るつぼに入れてアルゴン(Ar)ガス雰囲気下で加熱し、820℃で3時間保持した後に冷却した。これにより反応生成物(還元拡散反応生成物)を得た。
回収した反応生成物を管状炉に入れて、炉内をアルゴン(Ar)ガスで置換した。その後、流量1L/分の水素(H2)ガス気流中で150℃まで昇温し、30分保持して冷却した。これにより解砕処理した反応生成物を得た。
解砕処理した反応生成物を流量200cc/分の窒素(N2)ガス気流中で昇温し、450℃で24時間保持した後に冷却した。これにより窒化反応生成物を得た。
混合、還元拡散処理、解砕処理及び窒化熱処理を以下に示すように行った。それ以外は実施例1と同様にして希土類鉄窒素系磁性粉末を作製した。
粉砕混合物を作製する際に酸化サマリウムの混合量を10gとし、媒体攪拌ミル粉砕時間を調整した。酸化サマリウムの混合量は、Sm2Fe17合金粉末100質量部に対して1質量部に相当した。それ以外は実施例1と同様にして混合を行った。粉砕混合物においてSm2Fe17合金粒子の最大粒径は4μm、酸化サマリウム粒子の最大粒径は0.3μmであった。粉砕混合物の組成は、Smが23.8質量%、Pが0.43質量%、Oが5.8質量%、Hが0.29質量%、残部Feであった。混合物全体の平均粒径(D50)は1.3μmであった。Sm2Fe17合金粒子表面には厚さ5~10nmの燐酸系化合物被膜が形成されていた。さらに粉砕混合物の加熱減量(α)は0.3質量%であった。
得られた粉砕混合物200gに還元剤34.9gを加えて混合した。還元剤として目開き1.0mm篩上かつ目開き2.0mm篩下の粒状金属カルシウム(Ca)を用いた。また還元剤の混合量は、粉砕混合物の酸素量から計算される還元必要量に対して1.2倍量とした。次いで混合物を鉄るつぼに入れてアルゴン(Ar)ガス雰囲気下で加熱し、1000℃で1時間保持した後に冷却した。これにより反応生成物(還元拡散反応生成物)を得た。
回収した反応生成物を管状炉に入れて、炉内をアルゴン(Ar)ガスで置換した。その後、流量1L/分の水素(H2)ガス気流中で150℃まで昇温し、30分間保持して冷却した。これにより解砕処理した反応生成物を得た。
解砕処理した反応生成物を流量200cc/分の窒素(N2)ガス気流中で昇温し、470℃で20時間保持した後に冷却した。これにより窒化反応生成物を得た。
還元拡散処理を710℃×2時間の条件で行った。それ以外は実施例1と同様にして磁性粉末を作製した。
還元拡散処理を1100℃×1時間の条件で行った。また窒化熱処理の際に流量50cc/分のアンモニア(NH3)ガスと流量100cc/分の水素(H2)ガスとの混合ガスを使用し、窒化時間を3時間にした。それ以外は実施例1と同様にして磁性粉末を作製した。
粉砕混合物を作製する際に酸化サマリウムの混合量を220g(Sm2Fe17合金粉末100質量部に対して22質量部に相当)に増やした。また還元拡散処理の際に粒状金属カルシウム(還元剤)の混合量を64.5g(粉砕混合物の酸素量から計算される還元必要量に対して3.3倍)にした。さらに窒化熱処理の際に流量50cc/分のアンモニア(NH3)ガスと流量100cc/分の水素(H2)ガスとの混合ガスを使用し、窒化時間を3時間にした。それ以外は実施例1と同様にして磁性粉末を作製した。
粉砕混合物を作製する際に酸化サマリウムの混合量を9g(Sm2Fe17合金粉末100質量部に対して0.9質量部に相当)に減らした。また還元拡散処理の際に粒状金属カルシウム(還元剤)の混合量を36.1g(粉砕混合物の酸素量から計算される還元必要量に対して3.0倍)にした。それ以外は実施例1と同様にして磁性粉末を作製した。
窒化熱処理を290℃×24時間の条件で行った。それ以外は実施例1と同様にして磁性粉末を作製した。
窒化熱処理を510℃×3時間の条件で行った。また窒化熱処理の際に流量50cc/分のアンモニア(NH3)ガスと流量100cc/分の水素(H2)ガスとの混合ガスを使用した。それ以外は実施例1と同様にして磁性粉末を作製した。
粉砕混合物を作製する際に媒体攪拌ミルの粉砕時間を調整した。また還元拡散処理の際に粒状金属カルシウム(還元剤)の混合量を38.8g(粉砕混合物の酸素量から計算される還元必要量に対して2.5倍)とした。それ以外は実施例1と同様にして磁性粉末を作製した。
還元拡散処理の際に粒状金属カルシウム(還元剤)の混合量を18.5g(粉砕混合物の酸素量から計算される還元必要量に対して1.0倍)にした。それ以外は実施例1と同様にして磁性粉末を作製した。
還元拡散処理の際に粒状金属カルシウム(還元剤)の混合量を202.1g(粉砕混合物の酸素量から計算される還元必要量に対して10.9倍)にした。それ以外は実施例1と同様にして磁性粉末を作製した。
市販のSm2Fe17N3磁性粉末(住友金属鉱山株式会社製、SFN合金 微粉B)を用意し、その特性を評価した。耐熱性を調べたところ、加熱前の保磁力(Hc)は844kA/m、加熱後の保磁力(Hc、300)は407kA/mであり、維持率(Hc,300/Hc)は48%であった。
実施例1~12の希土類鉄窒素系磁性粉末は、サマリウム(Sm)、鉄(Fe)及び窒素(N)を主構成成分とし、サマリウム(Sm)量が23.2~29.9質量%、窒素(N)量が2.8~3.9質量%であった。この磁性粉末はTh2Zn17型結晶構造を有し、その平均粒径が2.8~9.1μmであった。さらにこの磁性粉末は、Sm/Fe原子比が0.5~4.9であり、窒素(N)を3~10原子%含み、かつ厚みが2~22nmのシェル層を粒子表面に有していた。この磁性粉末は90Am2/kg以上の残留磁化(σr)と754kA/m以上の保磁力(Hc)を有し、保磁力の維持率(Hc,300/Hc)が71%以上であった。この磁性粉末は高い耐熱性を示していた。
Claims (15)
- 希土類元素(R)、鉄(Fe)及び窒素(N)を主構成成分として含む希土類鉄窒素系磁性粉末であって、
前記磁性粉末は、その平均粒径が1.0μm以上10.0μm以下であり、且つ希土類元素(R)を22.0質量%以上30.0質量%以下、窒素(N)を2.5質量%以上4.0質量%以下の量で含み、
前記磁性粉末は、Th2Zn17型、Th2Ni17型及びTbCu7型のいずれかの結晶構造を有するコア部と、前記コア部の表面に設けられる厚さ1nm以上30nm以下のシェル層と、を備え、
前記シェル層は、希土類元素(R)及び鉄(Fe)をR/Fe原子比で0.3以上5.0以下となるように含み、さらに窒素(N)を0原子%超10原子%以下の量で含み、
前記磁性粉末は、希土類元素(R)及び燐(P)から構成される化合物粒子を含む、磁性粉末。 - 前記シェル層が、外層と内層とからなる二層構造から構成され、
前記外層が、希土類元素(R)、鉄(Fe)及び窒素(N)に加えて、酸素(O)とカルシウム(Ca)とを含み、
前記内層が、希土類元素(R)、Fe(Fe)及び窒素(N)に加えて、酸素(O)を含むがカルシウム(Ca)を含まない、請求項1に記載の磁性粉末。 - 前記シェル層が、外層と内層とからなる二層構造から構成され、
前記外層のR/Fe原子比(A)及び前記内層のR/Fe原子比(B)が、B<Aを満足する、請求項2に記載の磁性粉末。 - 前記希土類元素(R)としてサマリウム(Sm)を含む、請求項1~3のいずれか一項に記載の磁性粉末。
- 前記磁性粉末の最表面にさらに燐酸系化合物被膜を備える、請求項1~4のいずれか一項に記載の磁性粉末。
- アルゴン(Ar)雰囲気下300℃で1時間加熱したとき、加熱前の保磁力(Hc)に対する加熱後の保磁力(Hc,300)の比率である維持率(Hc,300/Hc)が70%以上である、請求項1~5のいずれか一項に記載の磁性粉末。
- 請求項1~6のいずれか一項に記載の磁性粉末と樹脂バインダーとを含む、ボンド磁石用コンパウンド。
- 請求項1~6のいずれか一項に記載の磁性粉末と樹脂バインダーとを含む、ボンド磁石。
- 請求項1~6のいずれか一項に記載の希土類鉄窒素系磁性粉末の製造方法であって、以下の工程;
Th2Zn17型、Th2Ni17型、TbCu7型のいずれかの結晶構造を有する希土類鉄合金粉末と希土類酸化物粉末とを準備する準備工程と、
前記希土類鉄合金粉末100質量部に前記希土類酸化物粉末1~20質量部を混合して、粒径15.0μm以下の希土類鉄合金粉末と粒径2.0μm以下の希土類酸化物粉末とを含む原料混合物にする混合工程と、
前記原料混合物に含まれる酸素成分を還元するのに必要な当量に対して1.1~10.0倍の量の還元剤を前記原料混合物に添加及び混合し、さらに還元剤を添加した前記原料混合物を非酸化性雰囲気中730~1050℃の範囲内の温度で加熱処理して還元拡散反応生成物にする還元拡散処理工程と、
前記還元拡散反応生成物を窒素及び/又はアンモニアを含むガス気流中300~500℃の範囲内の温度で窒化熱処理して窒化反応生成物にする窒化熱処理工程と、を含み、
前記準備工程及び混合工程のいずれか一方又は両方の工程で、希土類鉄合金粉末に燐酸系化合物被膜を形成する、方法。 - 前記混合工程の際に、希土類鉄合金粉末及び希土類酸化物粉末を、燐酸系表面処理剤を含む粉砕溶媒中で混合及び粉砕して、前記希土類鉄合金粉末に燐酸系化合物被膜を形成する、請求項9に記載の方法。
- 前記窒化熱処理前の還元拡散反応生成物に解砕処理を施す工程をさらに含む、請求項9又は10に記載の方法。
- 前記還元拡散反応生成物及び/又は窒化反応生成物を水及び/又はグリコールを含む洗浄液中に投入して崩壊させ、それにより生成物中の還元剤由来成分を低減させる湿式処理を施す工程をさらに含む、請求項9~11のいずれか一項に記載の方法。
- 前記窒化熱処理後の生成物の表面に燐酸系化合物被膜を形成する工程をさらに含む、請求項9~12のいずれか一項に記載の方法。
- 前記原料混合物の加熱減量が1質量%未満である、請求項9~13のいずれか一項に記載の方法。
- 前記拡散反応生成物とする際の加熱処理を0~10時間行う、請求項9~14のいずれか一項に記載の方法。
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