CN102569814B - 作为锂二次电池正极材料的稀土型磷酸铁锂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种作为锂二次电池正极材料的稀土型磷酸铁锂及其制备方法。所述稀土型磷酸铁锂含有100摩尔份数的磷酸铁锂，3.9~7.8摩尔份数的稀土合金及1.1~2.2摩尔份数的醋酸纤维素。所述稀土型磷酸铁锂的制备方法包括如下步骤：将铁源化合物、锂源化合物、磷源化合物和稀土材料放入混粉机混粉，在混粉过程中将溶解在丙酮中的醋酸纤维素逐步喷附在混粉中，使醋酸纤维素均匀粘在四种材料的混合料颗粒上，然后干燥；将干燥好的混合料颗粒放入有惰性气体保护的气氛炉预烧；将预烧后的粉体放入有惰性气体保护的气氛炉中保温处理，制得稀土型锂磷酸铁锂。本发明的稀土型磷酸铁锂具有导电性能好，制备方法时间较短等优点。

Description

作为锂二次电池正极材料的稀土型磷酸铁锂及其制备方法

技术领域

本发明属于电化学电池制造技术领域，涉及一种锂电池中使用的正极材料，具体地说是一种作为锂二次电池正极材料的稀土型磷酸铁锂及其制备方法。

背景技术

自1997年橄榄石结构的磷酸铁锂出现以来，磷酸铁锂逐渐显示了它特有的一些优点：1、磷酸铁锂可以作为一种新的锂电池正极材料，其高温性能比较好，比容量也不低，特别是安全性好；2、磷酸铁锂的原材料来源广泛、价格便宜，无环境污染。因此，磷酸铁锂已被世界各国选作一种新能源材料特别是车用动力电池的正极材料，具有极大的市场前景和发展潜力。其对于开发具有能量更大、成本更低、重量更轻、体积更小、更环保、更安全稳定、性价比更高的锂二次动力电池来说，具有很重要的意义。 

目前，合成磷酸铁锂材料的方法主要有高温固相法、水热法、溶胶凝胶法、液相氧化还原法和固相微波法等。其中高温固相法工艺比较简单，所需设备也简单，因此被广泛应用。

高温固相法是以铁源化合物、磷源化合物和锂源化合物作为原料，在惰性气氛保护下高温煅烧，获得磷酸铁锂材料。其主要存在下述不足：1、由于磷酸铁锂的锂、铁、磷分别来自三种材料，经常会有混合不均情况出现，制备的产品含有杂质过多，三种元素的配比不符合化学剂量比，影响了产品的电化学性能；2、一般的工艺时间至少要需要20小时以上，还要分解出大量胺废气。3、制备的磷酸铁锂材料颗粒也不均匀，粒径分布范围广，晶形无规则；4、高温合成的材料颗粒也比较粗，难以控制产物的批次稳定性；5、在烧结过程中需要耗费大量的惰性气体来防止亚铁离子的氧化。

另外，合成的纯磷酸铁锂与钴酸锂、锰酸锂和三元材料等成熟材料相比，它的电导率和离子扩散速率很低，一般只能在较小的电流密度下充放电，这就限制了磷酸铁锂在实际中的应用范围。因此提高磷酸铁锂材料的电导率就成为了磷酸铁锂材料深入研究的一个重大课题。

目前提高磷酸铁锂电导率的方法有三：一是表面覆碳；二是离子掺杂；三是选择合成方法和条件来控制颗粒粒径。

醋酸纤维素（Cellulose Acetate，简写为CA），纤维状、可塑性和比表面积大；可选择性吸附和移除某些低含量的有机物；作为碳源和还原剂可使材料颗粒细小。稀土元素是典型的金属元素。稀土是一组同时具有电、磁、光、以及生物等多种特性的新型功能材料，用途广泛, 是很多高精尖产业如信息技术、生物技术、能源技术等高技术领域和国防建设的必不可少的重要基础材料。有“工业维生素”的美称。它早已在其它电池新能源中得到应用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足，提供一种作为锂二次电池正极材料的稀土型磷酸铁锂及其制备方法，其具有导电性能好，制备方法时间较短。

按照本发明提供的技术方案：作为锂二次电池正极材料的稀土型磷酸铁锂，其特征在于：所述稀土型磷酸铁锂含有100摩尔份数的磷酸铁锂，3.9~7.8摩尔份数的稀土合金及1.1~2.2摩尔份数的醋酸纤维素。

作为本发明的进一步改进，所述稀土合金为镧、铈、镨、钕、钇元素中的任一种。

作为锂二次电池正极材料的稀土型磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

（1）按配比称量铁源化合物、锂源化合物、磷源化合物、稀土材料和醋酸纤维素，将铁源化合物、锂源化合物、磷源化合物和稀土材料放入混粉机混粉30~90分钟，在混粉过程中将溶解在丙酮中的醋酸纤维素逐步喷附在混粉中，使醋酸纤维素均匀粘在四种材料的混合料颗粒上，然后在80~120℃下干燥25~35分钟；

（2）将上述干燥好的混合料颗粒放入有惰性气体保护的气氛炉中，在300~600℃的温度下保温反应30~60分钟，然后再冷却到低于80℃时出炉，得到预烧后的粉体；

（3）将预烧后的粉体再拌匀，放入有惰性气体保护的气氛炉中，在450~700℃的温度下保温处理20~60分钟，随炉冷却至低于60℃后，制得稀土型锂磷酸铁锂。

作为所述制备方法的进一步改进，所述铁源化合物、锂源化合物、磷源化合物的加入量使得混合料颗粒中锂：铁：磷元素的摩尔比为1∶1∶1；所述稀土材料的加入量使稀土合金的总摩尔量与铁元素的摩尔量之比为（0.039~0.078）∶1；所述醋酸纤维素的加入量使醋酸纤维素的摩尔量与铁元素的摩尔量之比为（0.011~0.022）∶1。

作为所述制备方法的进一步改进，所述的醋酸纤维素预先溶解在丙酮里形成溶液，所述丙酮的用量是溶液总质量的40~60%。

作为所述制备方法的进一步改进，所述铁源化合物选自铁、氧化亚铁、四氧化三铁、三氧化二铁、硫酸亚铁、磷酸铁、硝酸亚铁、柠檬酸亚铁中的一种或几种。

作为所述制备方法的进一步改进，所述锂源化合物选自氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、硝酸二氢锂的一种或几种。

作为所述制备方法的进一步改进，所述磷源化合物选自五氧化二磷、磷酸亚铁铵、磷酸二氢氨、磷酸二氢锂、磷酸氢二氨、磷酸氢氨盐的一种或几种。

作为所述制备方法的进一步改进，所述醋酸纤维素选自三醋酸纤维素、二醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素中的任一种。

作为所述制备方法的进一步改进，所述稀土材料选自镧、铈、镨、钕、钇元素中的任一种或选自富铈多元混合稀土、富镧多元混合稀土中的任一种。

作为所述制备方法的进一步改进，所述惰性气体选自氮气或氩气。

本发明与现有技术相比，优点在于：

（1）本发明利用气氛炉低温合成方法制备的稀土型磷酸铁锂材料粒度细、纯度高、晶体均匀，使得锂离子的扩散路程缩短，促进了锂离子的脱出和嵌入，改善材料的电化学性能；工艺方法简单、流程短、易控制，适合于规模化生产。

（2）本发明制备的稀土型磷酸铁锂材料采用了纤维状醋酸纤维素作为新的碳源并溶解于丙酮溶液中，在混粉时喷附粘在的锂源化合物、铁源化合物和稀土材料这三种材料的混合料颗粒表面，烧焙后纤维状碳部分附在合成原料上，均匀嵌到磷酸铁锂材料体相中，穿插在磷酸铁锂颗粒内部，限制了材料颗粒的增大和集聚，使材料的导电性能进一步得到提高，合成的材料纯度也高。

（3）本发明采用的稀土型磷酸铁锂制备方法在合成过程中添加了稀土元素，提高了材料的导电性能；另外采用了低温合成工艺，使颗粒比较细化，也有助于提高材料的导电性能。制得的材料作为锂电正极活性物质，添加少量导电剂制成正极片，与石墨负极组成电池，以0.2C倍率放电可逆克容量可达155mAh /g，以5C放电可逆克容量还保持在147mAh /g，循环50次仅衰减0.7%。

（4）传统的表面包覆技术仅仅改善了材料表面的电化学性能，对材料内部并没有影响。而本发明采用掺杂稀土元素的方法来改善改善材料内部的导电性，由于稀土元素的金属原子半径大，少量掺杂含有镧、铈、镨、钕的稀土元素并不影响材料的晶体结构，但可以显著改变其晶格常数C，使晶格常数C增加，即意味着层间距变大，扩充了锂离子迁移的三维通道，使之具有更快的锂离子的嵌入和迁出能力，从而在根本上改良材料的导电和循环性能。另外，稀土的加入也填补在合成材料的晶粒中，生成阻碍晶粒继续生长的膜，降低颗粒粒径，从而使晶粒细化、结晶更完整，颗粒更均匀，增加了电极的活性，缩小电化学活性差异。不同的单一元素的掺杂可以从不同的方向保持材料的充放电容量和改善稳定结构，两种或两种以上的掺杂元素会协同作用，以得到电化学性能优良的正极材料，在电池的大电流放电和循环寿命性能方面均有明显改善。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

（1）按摩尔比2.5∶50∶25∶50∶1的比例称取富铈混合稀土材料、硫酸亚铁、碳酸锂、磷酸氢二氨和醋酸丁酸纤维素，将醋酸丁酸纤维素溶解在丙酮中，配制成醋酸纤维素重量浓度为42%的溶液，待用；将硫酸亚铁、碳酸锂、磷酸氢二氨和富铈混合稀土材料倒入V型混粉机中混粉30分钟，在混粉过程中将溶解在丙酮中的醋酸纤维素逐步喷附在混粉中，使醋酸纤维素均匀粘在已混好的四种材料的混合料颗粒上，待溶液喷完后再混粉15分钟，然后取出在120℃干燥30分钟。

（2）将上述干燥好的混合料颗粒放入有惰性气体保护的气氛炉中，在550℃的温度下保温反应45分钟，然后再冷却到低于60℃时出炉，得到预烧后的粉体；

（3）将预烧后的粉体再用混粉机混粉10分钟拌匀，放入有惰性气体氮气保护的气氛炉中，在680℃的温度下保温处理35分钟，随炉冷却至低于60℃后，制得稀土型锂磷酸铁锂。

性能测试：

将上述制备的稀土型磷酸铁锂材料，按其重量的3%称取导电剂超导碳黑（SP）和5%的粘接剂聚偏氟乙烯（PVDF），先将PVDF放在1-甲基-2吡咯烷酮（MNP）中搅拌，然后分别加入超导碳黑和稀土型磷酸铁锂搅拌均匀后制成浆料，涂于铝箔基体上，烘干压实制成锂二次电池的磷酸铁锂正极片，然后与石墨负极、PP双向拉伸隔膜卷绕制成18650电芯，装壳后加入含有碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）的六氟磷酸锂有机电解液封口，然后测试性能，结果如下：

在环境温度20±2℃条件下，上述的18650电池在3.65到2.0V间以0.2C首次充放电，可逆比容量为153mAh/g，是理论容量的91%，高倍率放电优异，5C、10C、20C和30C放电比容量可达95%、89%、83%和76%，电循环性能亦比较好，循环200次后容量保持率97%。

实施例2

制备方法与实施例一相同，只是将原料和配比略加调整，按摩尔比3.3∶71.7∶35：1称聚富铈混合稀土、磷酸铁、碳酸锂和醋酸丁酸纤维素；

用与实施例一相同的方法制成18650电池化成后进行测试。

在环境温度20±2℃条件下，上述18650电池在3.65到2.0V间以0.2C首次充放电，可逆比容量在157mAh/g，比实施例一提高了2.6%，高倍率放电性能也比较好，5C、20C和30C放电比容量可达95.8%、84.3%和77%，电循环性能亦比较好，10C循环80次后的比容量下降1.5%。

实施例3

制备方法与实施例一相同，只是将原料和配比略加调整，按摩尔比4.2∶71.7∶36.7∶1称聚富铈混合稀土、磷酸铁、碳酸锂和醋酸丁酸纤维素；

用与实施例一相同的方法制成18650电池化成后进行测试。

环境温度20±2℃条件下，电池在3.65到2.0V间以0.2C首次充放电，可逆比容量在159mAh/g，比实施例一提高了3.9%，高倍率放电性能也相对实施例二有所下降，5C、10C、20C和30C放电比容量可达95.3%、88%、80.1%和74%，电循环性能在循环50次以后容量了损减了5.2%。

实施例4

制备方法和原料配比与实施例二相同，只是将烘干温度调为280度、烧结合成温度调为650度，热处理温度调为730度。保温时间分别调为20分、30分和25分钟。制成的电池经测试，境温度20±2℃条件下，电池在3.65到2.0V间以0.2C首次充放电，可逆比容量155mAh/g， 5C、和30C放电比容量146mAh/g和105mAh/g，循环280次后容量损减了12%。

实施例5

制备方法和原料配比与实施例二相同，只是将烘干温度调为80度、烧结合成温度调为450度，热处理温度调为630度。保温时间分别调为40分、60分和45分钟。制成的电池经测试，境温度20±2℃条件下，电池在3.65到2.0V间以0.2充放电，首次可逆比容量140mAh/g， 5C、20C放电比容量126mAh/g和98mAh/g，循环185次后容量损减了12%。

对比实例6

按按摩尔比15.7∶7.9∶1称取磷酸铁、碳酸锂和醋酸丁酸纤维素；

将磷酸铁、碳酸锂和醋酸丁酸纤维素倒入V型混粉机中混粉60分钟

将混合料放入气体保护炉中用550℃温度下保温45分钟后，冷却至＜60℃时出炉；

将预烧出炉的粉体再用混粉机混粉10分钟后，放入有气体保护的炉中用680℃的温度保温30分钟，随炉冷却后就制备成一种稀土型锂二次电池正极材料磷酸铁锂。

上述制备的磷酸铁锂材料，按其重量的3%称取导电剂超导碳黑（SP）和5%的粘接剂聚偏氟乙烯（PVDF），先将PVDF放在1-甲基-2吡咯烷酮（MNP）中搅拌，然后分别加入超导碳黑和稀土型磷酸铁锂搅拌均匀后制成浆料，涂于铝箔基体上，烘干压实制成锂二次电池的磷酸铁锂正极片，然后与石墨负极、PP双向拉伸隔膜卷绕制成18650电芯，装壳后加入含有碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）的六氟磷酸锂有机电解液封口，化成完成后测试性能，

环境温度20±2℃条件下，电池在3.65到2.0V间以0.2C首次充放电，可逆比容量在142mAh/g，是理论容量的83.5%，低倍率放电性能良好，1C、2C、5C可放出首次容量的99%、98%、和96.5%。10C、20C放电只放出首次容量的83%和77%，循环350次后容量只能保持78%。

对比实例7

制备方法和原料配比与实施例二相同，只是将醋酸丁酸纤维素用庶糖代替。制备的磷酸铁锂做成18650电池后在环境温度20±2℃条件下测得，电池在3.65到2.0V间以0.2C首次充放电，可逆比容量在140mAh/g，是理论容量的82.4%，低倍率放电性能尚可，1C、2C、可放出首次容量的99%、98%。10C、20C放电只放出首次容量的75.8%和70%，循环180次后容量只能保持81%。

本发明的稀土型磷酸铁锂作为锂二次电池正极的活性材料，加导电剂、粘合剂成浆，涂履在铝箔上制成正极片，和石墨负极以及电解液组成高能锂二次电池。所述的粘合剂是聚四氟乳液（PTFE）、聚乙烯醇（PVDF）或PVB。所述的导电剂是乙炔黑、导电石墨、活性碳和超导碳黑或其中两者的混合物。所述的电解液是六氟磷酸加入碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）PC中的一种或几种组合。

实践表明，低温条件下合成的产品放电容量大，在合成温度范围内颗粒粒径随着合成温度降低而逐渐变小，大电流放电性能上升。掺杂稀土可提高材料的导电性能，减小颗粒之间的阻抗，提高了大电流放电性能和比容量。

Claims (7)

1.作为锂二次电池正极材料的稀土型磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）按配比称量铁源化合物、锂源化合物、磷源化合物、稀土材料和醋酸纤维素，将铁源化合物、锂源化合物、磷源化合物和稀土材料放入混粉机混粉30~90分钟，在混粉过程中将溶解在丙酮中的醋酸纤维素逐步喷附在混粉中，使醋酸纤维素均匀粘在四种材料的混合料颗粒上，然后在80~120℃下干燥25~35分钟；

（2）将上述干燥好的混合料颗粒放入有惰性气体保护的气氛炉中，在300~600℃的温度下保温反应30~60分钟，然后再冷却到低于60℃时出炉，得到预烧后的粉体；

（3）将预烧后的粉体再拌匀，放入有惰性气体保护的气氛炉中，在450~700℃的温度下保温处理20~60分钟，随炉冷却至低于60℃后，制得稀土型锂磷酸铁锂；

所述铁源化合物、锂源化合物、磷源化合物的加入量使得混合料颗粒中锂：铁：磷元素的摩尔比为1：1：1；所述稀土材料的加入量使稀土合金的总摩尔量与铁元素的摩尔量之比为（0.039~0.078）：1；所述醋酸纤维素的加入量使醋酸纤维素的摩尔量与铁元素的摩尔量之比为（0.011~0.022）：1。

2.如权利要求1所述的作为锂二次电池正极材料的稀土型磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述铁源化合物选自铁、氧化亚铁、四氧化三铁、三氧化二铁、硫酸亚铁、磷酸铁、硝酸亚铁、柠檬酸亚铁中的一种或几种。

3.如权利要求1所述的作为锂二次电池正极材料的稀土型磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述锂源化合物选自氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、硝酸二氢锂的一种或几种。

4.如权利要求1所述的作为锂二次电池正极材料的稀土型磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述磷源化合物选自五氧化二磷、磷酸亚铁铵、磷酸二氢氨、磷酸二氢锂、磷酸氢二氨、磷酸氢氨盐的一种或几种。

5.如权利要求1所述的作为锂二次电池正极材料的稀土型磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述醋酸纤维素选自三醋酸纤维素、二醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素中的任一种；醋酸纤维素预先溶解在丙酮里形成溶液，所述丙酮的用量是溶液总质量的40~60%。

6.如权利要求1所述的作为锂二次电池正极材料的稀土型磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述稀土材料选自镧、铈、镨、钕、钇元素中的任一种或选自富铈多元混合稀土、富镧多元混合稀土中的任一种。

7.如权利要求1所述的作为锂二次电池正极材料的稀土型磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述惰性气体选自氮气或氩气。