CN102583298A - 氟化石墨复合的二次锂电池正极材料磷酸铁锂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及电化学电池中使用的电极材料，具体涉及一种氟化石墨复合的二次锂电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，属于锂电池正极材料技术领域。其先将锂盐、铁盐、磷源和碳源与氟化石墨混料均匀，然后将混合物放入隋性气体保护炉中预烧，然后再煅烧，随后冷却，再升温，最后随炉冷却出炉，所得的锂电正极材料磷酸铁锂，其适合用作动力锂电的正极材料，比容量高、倍率放电性能好。以本发明材料制备的锂电高功率放电和循环寿命等性能都有较大的提高，适合用作锂动力电池的正极材料。

Description

氟化石墨复合的二次锂电池正极材料磷酸铁锂的制备方法

技术领域

本发明涉及电化学电池中使用的电极材料，具体涉及一种氟化石墨复合的二次锂电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，属于锂电池正极材料技术领域。

背景技术

磷酸铁锂作为锂电用正极新材料自出现以来，就显示了它的一些特性，用它作为锂电正极材料的锂电池，高温性能比较好，比容量也不低，特别是它的安全性好；且它的原材料来源广泛、价格便宜，无环境污染。已被广泛作为锂电池特别是车用动力锂电池的正极材料，具有极大的市场前景和发展潜力。这对于开发高能量、低成本、小体积、环保和安全稳定的锂二次动力电池具有很重要的意义。

目前，由于合成磷酸铁锂材料起始原料无规则形状，晶体尺寸较大，粒度分布范围宽，导致了它的高倍率放电性能差。从材料的微观结构分析，锂离子占据八面体位置，以共边形式连接，而铁离子占据的八面体以共角形式连接，呈之字形状排列。这种结构极大的限制了锂离子的迁移，这也是材料扩散系数小、电导率和离子扩散速率低的根本原因，这就限制了它在实际中的应用范围。因此提高这种材料的电导率就成为了磷酸铁锂材料深入研究的一个重大课题。

作为锂离子电池正极材料用的磷酸铁锂本征纯相是绝缘体，通过纳米碳包覆技术，减小的磷酸铁锂粒径虽然能缩短锂离子在晶格中的扩散路径，但是体积能量密度也因此而下降，通过添加导电剂或碳包覆可以提高材料的导电性能，碳包覆的单质碳和氧化物的表面结构比较复杂，界面电阻比较大，在倍率放电时容量会大幅度下降；锂电池用的正极材料需要电子和锂离子混合导体，而磷酸铁锂的电子导电性能比较低。通过掺杂可以提高导电率，但随着掺杂量的增加它的比容量也会降低，因此既要提高它的电导率，也要不降低材料的比容量是一个切实的问题。

氟化石墨是一种新型功能材料，是当今国际上高科技、高性能、高效益的新型炭／石墨材料研究热点之一，氟化石墨是一种层状化合物，其性能卓越、品质独特，是功能材料家族中的一朵奇葩。它是层状结构石墨深加工产品，通过氟与碳直接反应而生成的石墨插层化合物。它具有的独特化学和物理特性，受到材料界的重视，属于插层化合物，具有很低的表面自由能，按其夹层剂的性质极其石墨层间的作用力划分，它属于共价型的通过共价键牢固地连接在一起，易插入异类物质而形成石墨化合物，当石墨层间插入物为氟时可形成的石墨层间化合物即为氟化石墨，随着其中氟碳比的差异而具有不同特性，当氟碳比大于1的时候，氟化石墨有良好的化学、热稳定性。除用作固体润滑剂、保护剂外，同时氟化石墨还是用做电池、电极的活性材料，氟化石墨与非水系电解质组合可制成高能量密度、高能输出功率、长储存周期、高安全性能的一次电池，能量为锌、碱性电池的6~9倍。另外，氟化石墨纤维可制造电子测试器的散热材料、涂于有机物的表面制取吸音材料；加入碳纤维复合材料可增强负载能力，降低材料表面温度；加入涂料可改善涂刷性能，增强防水防油功能。

氟化石墨（Graphite fluoride）是碳和氟在高温下反应生成的无机高分子化合物，氟化石墨具有许多独特的性能，目前已利用这些性能开发了许多用途，但最先是作为固体润滑剂使用的氟化石墨具有层状结构，而且其层间键能远比石墨层间键能为低。

1970年首先报告了氟化石墨做电池阴极的电化学特性，松下公司制作了氟锂一次电池，具有较高的比能量和电位

氟化石墨曾被作为锂离子嵌脱化合物用于非水体系的锂离子电池中，氟化石墨可以显著提高电池容量和大电流放电能力，表现出特殊的电化学性能，含有氟化石墨的电池的放电容量并不是两者的相加，是说明两者发生了相互作用，在一定程度上改变了电池的放电机理，提高了整个体系的放电容量。

发明内容

本发明的目的在于克服磷酸铁锂的上述不足，提供一种作为锂离子电池正极材料氟化石墨复合的磷酸铁锂的制作方法。这种复合材料由磷酸铁锂和氟化石墨组成，两者之间由化学键连接，是磷酸铁锂理想的电子导电体，同时还能提供一定的能量，只需小量的氟化石墨参与复合，所得的材料振实密度高，倍率性能好，比容量也高，适合作为锂动力电池的正极材料。

按照本发明提供的技术方案，一种氟化石墨复合的二次锂电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，制备步骤如下：

（1）材料混合：取锂源︰铁源︰磷源，控制锂源︰铁源︰磷源︰碳源摩尔比为0.95~1︰0.95~1︰0.95~1，再加入理想磷酸铁锂质量的1%~8%的氟化石墨或氟化石墨烯，放入混粉机混粉30~90分钟，使其四种材料充分混合1~10小时；

（2）预烧：取步骤（1）所得混合好的混合物放入惰性气体炉内，在300~550℃温度下预烧50~70分钟；

（3）煅烧：取步骤（2）所得预烧后的混合物在500~680℃温度下煅烧220~260分钟，冷却至室温，再升温至400~550℃，20~40分钟后随炉冷却至70~90℃出炉，即得产品氟化石墨复合的二次锂电池正极电极材料磷酸铁锂。

所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂或磷酸二氢锂中的一种或几种物质的任意比例组合。

所述铁源为铁、氧化亚铁、四氧化三铁、三氧化二铁、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、磷酸铁、磷酸亚铁或柠檬酸亚铁中的一种或几种物质的任意比例组合。

所述磷源为五氧化二磷、磷酸亚铁铵、磷酸二氢氨、磷酸二氢锂、磷酸氢二氨或磷酸氢氨盐中的一种或几种物质的任意比例组合。

所述碳源为蔗糖、葡萄糖、三醋酸纤维素、二醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素或醋酸丁酸纤维素中的一种或几种物质的任意比例组合。

所述氟化石墨或氟化石墨烯的氟化程度为25%~58%。

所述惰性气体为氮气或氩气。

步骤（1）中加入理想磷酸铁锂质量的2%~6%的氟化石墨或氟化石墨烯。

取所制备的氟化石墨复合的二次锂电池正极电极材料磷酸铁锂，加导电剂、粘合剂成浆，涂履在铝箔上制成正极片，和石墨负极以及有机电解质组成高能锂二次电池。

正极极片所述粘结剂是聚四氟乳液（PTFE）、聚乙烯醇（PVDF）或PVB。

导电剂是乙炔黑、导电石墨、活性碳或其中两者的混合物。

实践表明加入35%的氟化石墨5%合成的产品放电容量大，倍率物电性能最优；低温合成材料的颗粒粒径比较小，D50的粒径为0.8~3微米，有利于提高大电流放电性能。氟化石墨复合的磷酸铁锂不但可提高材料的导电性能，减小颗粒之间的阻抗，还能使合成材料比容量有所提高，且结构稳定，安全性能好，倍率放电能力强，循环寿命长且容量保持率高，。

本发明具有如下优点：本发明利用气氛炉通过低温合成制备而成，得到的材料粒度较小，使得锂离子扩散的路程短，减小了锂离子嵌入、脱出的阻力，改善了材料的电化学性能，也易于规模化生产。采用在保护气氛中焙烧方法，有效防止了制备过程中铁的氧化；利用较快的冷却速度，使其结晶均匀；利用中温热处理使其晶格细化。

由于磷酸铁锂和氟化石墨复合的界面作用强，因此其在提高磷酸铁锂材料的电导率，降低正极材料的内阻的同时，也未降低它的比容量。克服了包覆和掺杂导致比容量下降的敞端，提高了材料的比容量和电导率等综合性能。本合成方法也简单，易于规模化生产，产品材料的电化学性能优良。

本发明合成的氟化石墨复合的磷酸铁锂电池正极材料粒度细、纯度高、晶体均匀，电化学性能优良，工艺方法简单、流程短、易控制，适合于规模化生产。

本发明在合成过程中添加了氟化石墨，提高了材料的导电性能；对电池的大电流放电和循环寿命等方面的性能都有明显改善。同时也提高了材料的比能量。另外采用了低温固相合成工艺，也有助于提高材料的导电性能。制成的正极片与石墨负极组成电池，以0.2C倍率放电可逆克容量可达171mAh /g，以5C放电克容量还保持在157mAh /g。循环100次容量衰减小于0.9%。

具体实施方式

实施例1

以磷酸铁、碳酸锂、醋酸丁酸纤维素和氟化石墨为原料，控制磷、铁和锂的摩尔比为1.0︰1.0︰1.0，以及按磷酸铁锂重量比1.2%加入醋酸丁酸纤维素和1%石墨燃烯（氟化程度为25%）的原料，充分混合1小时，在有氮气保护气氛的550℃炉中保温3小时，然后冷却至室温，然后再缓慢升温至680℃保温1小时，随后冷却至100℃，再升温至450℃，30分钟后随炉冷却至80℃出炉，制得氟化石墨复合的磷酸铁锂正极材料。

将氟化石墨复合的磷酸铁锂粉末、导电剂SP和粘接剂聚偏氟乙烯按质量比20︰1︰0.8与MNP（N-甲基吡咯烷酮）混合成均匀的浆料涂在铝箔上，烘干后辗压制成正极片，石墨负极为对电极，和0.25μm PP隔膜卷成电芯装进钢壳，滚槽加入六氟磷酸锂有机电解液后封口，制成圆柱型18650电池测试其性能。

在20±5℃环境条件下，对电池在2.0V~3.65V范围内进行恒流充放电测试，可逆比容量151mAh/g，高倍率放电性能优越，5C放电比容量可达139mAh/g,电池循环130次容量衰减1.8%。

实施例2

制备方法与实施例1相同，只是加入磷酸铁锂重量3%的氟化石墨（氟化程度为25%）。

用与实施例1相同的方法制成18650电池化成后进行测试。在20±5℃环境条件下，对电池在2.0V~3.65V范围内进行恒流充放电测试，可逆比容量153mAh/g，高倍率放电性能优越，5C放电比容量可达147mAh/g,电池循环125次容量衰减小于1.4%。

实施例3

制备方法与实施例1相同，只是加入磷酸铁锂重量5%的氟化石墨（氟化程度为25%）。

用与实施例1相同的方法制成18650电池化成后进行测试。在20±5℃环境条件下，对电池在2.0V~3.65V范围内进行恒流充放电测试，可逆比容量163mAh/g，高倍率放电性能优越，5C放电比容量可达145mAh/g,循环113次电池容量保持率为98.7%。

实施例4

制备方法与实施例1相同，只是加入磷酸铁锂重量7%的氟化石墨（氟化程度为25%）。

用与实施例1相同的方法制成18650电池化成后进行测试。在20±5℃环境条件下，对电池在2.0V~3.65V范围内进行恒流充放电测试，可知所得磷酸铁锂材料放电电压在3.306V，可逆比容量160mAh/g，高倍率放电性能优越，5C放电比容量可达151mAh/g,电池循环性能比较优越。

实施例5

制备方法与实施例1相同，只是加入磷酸铁锂重量8%的氟化石墨（氟化程度为25%）。

用与实施例1相同的方法制成18650电池化成后进行测试。在20±5℃环境条件下，对电池在2.0V~3.65V范围内进行恒流充放电测试，可逆比容量157mAh/g，高倍率放电性能优越，5C放电比容量可达150mAh/g,电池循环容量保持率99.0%。

实施例6

制备方法与实施例3相同，只是加入的氟化石墨氟化程度为35%。

用与实施例1相同的方法制成18650电池化成后进行测试。在20±5℃环境条件下，对电池在2.0V~3.65V范围内进行恒流充放电测试，所得放电电压在3.326V左右，以0.2C倍率放电可逆克容量可达171mAh/g，以5C放电克容量还保持在157mAh/g。循环100次容量衰减小于0.8%。

实施例7

制备方法与实施例3相同，只是加入的氟化石墨氟化程度为44%。

用与实施例1相同的方法制成18650电池化成后进行测试。在20±5℃环境条件下，对电池在2.0V~3.65V范围内进行恒流充放电测试，以0.2C倍率放电,可逆克容量可达163mAh/g，以5C放电克容量还保持在156mAh/g。放电平台电压在3.315V左右，循环147次容量衰减小于1.3%。

实施例8

制备方法与实施例3相同，只是加入的氟化石墨氟化程度为56%。

用与实施例1相同的方法制成18650电池化成后进行测试。在20±5℃环境条件下，对电池在2.0V~3.65V范围内进行恒流充放电测试，以0.2C倍率放电可逆克容量可达158mAh /g，以5C放电克容量还保持在155mAh /g。循环100次容量衰减小于0.9%。

对比实施例1

一种磷铁锂离子电池正极材料，以磷酸铁、碳酸锂、醋酸丁酸纤维素为原料，控制磷、铁和锂的摩尔比为1.0︰1.0︰1.0，以及按理想磷酸铁锂重量比1.2%加入醋酸丁酸纤维素，均匀混合1小时，在有在有氮气混合保护气氛的580℃炉中反应1小时，然后冷却至室温，然后再缓慢升温至680℃保温1小时，随后冷却至100℃，再升温至450℃，30分钟后随炉冷却至80℃出炉，得到磷酸铁锂正极材料。

用与实施例一相同的方法制成18650电池化成后进行测试。以0.2C和3C的倍率放电时比容量分别约为138和113mAh/g，放电电压在3.216V左右，循环114次容量保持率98.5%。

本发明中所描述的具体实例仅对本发明精神作举例说明。本发明所属技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或采用类似的方替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

尽管对本发明已做出了详细的说明并引证了一些实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可做出各种变化或修正是显然的。

Claims (8)

1.一种氟化石墨复合的二次锂电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征是制备步骤如下：

（1）材料混合：取锂源︰铁源︰磷源，控制锂源︰铁源︰磷源︰碳源摩尔比为0.95~1︰0.95~1︰0.95~1，再加入理想磷酸铁锂质量的1%~8%的氟化石墨或氟化石墨烯，放入混粉机混粉30~90分钟，使其四种材料充分混合1~10小时；

（2）预烧：取步骤（1）所得混合好的混合物放入惰性气体炉内，在300~550℃温度下预烧50~70分钟；

（3）煅烧：取步骤（2）所得预烧后的混合物在500~680℃温度下煅烧220~260分钟，冷却至室温，再升温至400~550℃，20~40分钟后随炉冷却至70~90℃出炉，即得产品氟化石墨复合的二次锂电池正极电极材料磷酸铁锂。

2.如权利要求1所述氟化石墨复合的二次锂电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征是所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂或磷酸二氢锂中的一种或几种物质的任意比例组合。

3.如权利要求1所述氟化石墨复合的二次锂电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征是所述铁源为铁、氧化亚铁、四氧化三铁、三氧化二铁、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、磷酸铁、磷酸亚铁或柠檬酸亚铁中的一种或几种物质的任意比例组合。

4.如权利要求1所述氟化石墨复合的二次锂电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征是所述磷源为五氧化二磷、磷酸亚铁铵、磷酸二氢氨、磷酸二氢锂、磷酸氢二氨或磷酸氢氨盐中的一种或几种物质的任意比例组合。

5.如权利要求1所述氟化石墨复合的二次锂电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征是所述碳源为蔗糖、葡萄糖、三醋酸纤维素、二醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素或醋酸丁酸纤维素中的一种或几种物质的任意比例组合。

6.如权利要求1所述氟化石墨复合的二次锂电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征是所述氟化石墨或氟化石墨烯的氟化程度为25%~58%。

7.如权利要求1所述氟化石墨复合的二次锂电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征是所述惰性气体为氮气或氩气。

8.如权利要求1所述氟化石墨复合的二次锂电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征是步骤（1）中加入理想磷酸铁锂质量的2%~6%的氟化石墨或氟化石墨烯。