CN105514432A - 一种磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法，所述磷酸铁锂材料中包覆或掺杂有掺杂型石墨烯，其中，所述掺杂型石墨烯的包覆量或掺杂量为6~10wt%。采用本发明的技术方案，磷酸铁锂正极材料与掺杂型石墨烯复合后不仅极大地提高了磷酸铁锂的电子电导率，而且同时提高材料的锂离子扩散速率，从而提高了磷酸铁锂大倍率充放电性能，改善了材料的低温充放电性能；且制备工艺简单，适合工业大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，尤其涉及一种磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法。
背景技术
随着新能源技术的推广，锂离子动力电池在新能源汽车上的应用与发展正如火如荼地进行。电池材料是决定锂离子电池性能的关键因素，正极材料的性能更是起到决定性作用。磷酸铁锂因具有高达170mAh/g的理论容量、良好的循环性能和安全性能，引起动力锂离子电池领域技术人员的关注。但由于磷酸铁锂具有较低的锂离子扩散速率（10-14～10-10cm2/s）和低的电子电导率（<10-9s/cm），使得磷酸铁锂实际容量远低于理论值，而且磷酸铁锂在大倍率充放电时容量衰减更是迅速，不能满足动力电池的使用需求。
目前，研究者们多采用碳包覆、导电聚合物包覆、离子掺杂等手段改善磷酸铁锂的导电性能，包覆改善方法提高了材料的电子电导率，但对于锂离子的迁移和扩散无任何改善，甚至还会阻碍锂离子的迁移扩散；通过离子掺杂可同时改善电子电导率和离子扩散率，但效果甚微；随着动力电池对高能量密度、高功率密度的要求，使得进一步提高磷酸铁锂的导电性和容量发挥水平日益凸显重要。
发明内容
针对以上技术问题，本发明公开了一种磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法，既提高了材料的电子电导率，又提高了材料锂离子扩散率，改善了材料的大倍率充放电能力，降低了电池正极材料循环容量的衰减、提高了高倍率下的循环寿命，满足高能量、大功率动力锂离子电池发展需求。
对此，本发明的技术方案为：
一种磷酸铁锂复合正极材料，所述磷酸铁锂材料中包覆或掺杂有掺杂型石墨烯，其中，所述掺杂型石墨烯的包覆量或掺杂量为6～10wt%（重量百分比）。
作为本发明的进一步改进，所述掺杂型石墨烯为p型石墨烯掺杂体或n型石墨烯掺杂体。
作为本发明的进一步改进，所述掺杂型石墨烯中的掺杂元素为N、B或P。
作为本发明的进一步改进，所述掺杂型石墨烯中的掺杂元素的重量含量为8～10%。
作为本发明的进一步改进，所述磷酸铁锂复合正极材料采用以下步骤制备得到：
步骤S1：制备磷酸铁锂前驱体；
步骤S2：将掺杂体原料与氧化石墨烯粉末混合研磨，在惰性气氛下于600～800℃加热6～8h，冷却得到掺杂型石墨烯；
步骤S3：将所述掺杂型石墨烯与磷酸铁锂前驱体粉末球磨混合，所述掺杂型石墨烯与磷酸铁锂前驱体的质量比为1:9～1:15，然后在惰性气氛下于700～900℃加热10～15h，冷却后得到石墨烯掺杂体包覆量为6～10wt%的磷酸铁锂复合材料。
采用此技术方案，通过石墨烯掺杂体改性的磷酸铁锂复合材料，既提高了正极材料的电子电导率，又提高了正极材料中的锂离子扩散率，改善了正极材料的大倍率充放电能力，降低电池正极材料循环容量的衰减、提高了高倍率下的循环寿命。
作为本发明的进一步改进，步骤S2中，所述掺杂体原料为p型或n型掺杂体原料。
作为本发明的进一步改进，所述掺杂元素为N、B或P。
作为本发明的进一步改进，所述掺杂型石墨烯与磷酸铁锂前驱体的质量比为1:12～1:14。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中，所述磷酸铁锂前驱体的制备包括以下步骤：先称取铁源、锂源、磷源原料，所述铁源、锂源、磷源中的Fe:Li:P的摩尔比为1:(1.00～1.05):1，将所述铁源、锂源、磷源原料混合均匀后，在惰性气氛下于400～600℃加热8～12h，冷却后得到磷酸铁锂前驱体粉末。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中，先将铁源、锂源、磷源原料于乙醇介质中球磨混合2~6h，于70~90℃烘干，自然冷却；继续球磨1~3h混合均匀。
作为本发明的进一步改进，所述铁源为草酸亚铁或柠檬酸亚铁中的至少一种；所述磷源为磷酸氢二铵、磷酸二氢锂、磷酸二氢铵中的至少一种；所述锂源为碳酸锂或磷酸二氢锂中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，所述氧化石墨烯为采用超声辅助Hummers法制备得到的。
作为本发明的进一步改进，所述惰性气氛为氩气或氦气气氛。
本发明还提供了一种如上所述的磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：首先称取铁源、锂源、磷源原料，所述铁源、锂源、磷源中的Fe:Li:P的摩尔比为1:(1.00～1.05):1，将所述铁源、锂源、磷源原料混合均匀后，在惰性气氛下于400～600℃加热8～12h，冷却后得到磷酸铁锂前驱体粉末；
其中，所述铁源为草酸亚铁或柠檬酸亚铁中的至少一种；所述磷源为磷酸氢二铵、磷酸二氢锂、磷酸二氢铵中的至少一种；所述锂源为碳酸锂或磷酸二氢锂中的至少一种；
步骤S2：将掺杂体原料与氧化石墨烯粉末混合研磨，在惰性气氛下于600～800℃加热6～8h，冷却得到掺杂型石墨烯，其中掺杂型石墨烯中掺杂元素的重量百分比为8～10%；
步骤S3：将所述掺杂型石墨烯与磷酸铁锂前驱体粉末球磨混合，所述掺杂型石墨烯与磷酸铁锂前驱体的质量比为1:9～1:15，然后在惰性气氛下于700～900℃加热10～15h，冷却后得到石墨烯掺杂体包覆量为6～10%的磷酸铁锂复合材料。
作为本发明的进一步改进，步骤S2中，所述掺杂体原料为p型或n型掺杂体原料。
作为本发明的进一步改进，所述掺杂元素为N、B或P。
作为本发明的进一步改进，所述掺杂型石墨烯与磷酸铁锂前驱体的质量比为1:12～1:14。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中，先将铁源、锂源、磷源原料于乙醇介质中球磨混合2~6h，于70~90℃烘干，自然冷却；继续球磨1~3h混合均匀。
作为本发明的进一步改进，所述氧化石墨烯为采用超声辅助Hummers法制备得到的。
作为本发明的进一步改进，所述铁源为草酸亚铁或柠檬酸亚铁中的至少一种；所述磷源为磷酸氢二铵、磷酸二氢锂、磷酸二氢铵中的至少一种；所述锂源为碳酸锂或磷酸二氢锂中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，所述惰性气氛为氩气或氦气气氛。
采用本发明的技术方案，显著提升了LiFePO4的大倍率充放电能力，将石墨烯掺杂体包覆量为6～10%的磷酸铁锂复合材料作为正极的原电池测试结果为：电流密度1C、2C、5C、10C、20C容量分别达162mAh/g、157mAh/g、143mAh/g、123mAh/g、110mAh/g，5C循环300周容量保持率在90%以上。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
第一，本发明的技术方案，使用石墨烯掺杂体与磷酸铁锂正极材料复合，石墨烯掺杂体改变了本征石墨烯的载流子浓度、离子迁移率；磷酸铁锂正极材料与掺杂型石墨烯复合后不仅极大地提高了磷酸铁锂的电子电导率，而且同时提高材料的锂离子扩散速率，从而提高了磷酸铁锂大倍率充放电性能，改善了材料的低温充放电性能。
第二，本发明的技术方案，在磷酸铁锂前驱体粉末中加入石墨烯掺杂体更有利于磷酸铁锂粉末细化，缩短锂离子扩散路径，进一步形成高能量转移率的复合材料；且制备工艺简单，适合工业大规模生产。
附图说明
图1是实施例4中100Ah锂离子动力电池-40℃下的放电曲线图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明。
实施例1
一种磷酸铁锂复合正极材料，采用以下步骤制备得到：
步骤S1：首先将草酸亚铁、磷酸二氢锂按照Fe:Li:P摩尔比=为1:1:1称取原料草酸亚铁143.86g、磷酸二氢锂103.93g，于乙醇介质中球磨混合4h，于80℃烘干、自然冷却，继续球磨2h混合均匀，然后于Ar气气氛炉中400℃高温加热12h，自然冷却后得到磷酸铁锂前驱体粉末。
步骤S2：采用超声辅助Hummers法制备氧化石墨烯，然后将三聚氰胺与氧化石墨烯粉末按照1:7的质量比例混合研磨，然后于Ar气气氛炉中800℃高温加热6h，自然冷却得到N掺杂的n型石墨烯掺杂体，其中，N掺杂量为8%（重量百分比）。
步骤S3：将N掺杂的n型石墨烯掺杂体与磷酸铁锂前驱体粉末按照1:9的质量比球磨混合，然后于Ar气气氛炉中900℃加热10h，自然冷却后得到N掺杂的n型石墨烯掺杂体与磷酸铁锂的复合材料，石墨烯掺杂体包覆量为10%（重量百分比）。
将上述复合材料、粘结剂（PVDF）和导电剂乙炔黑按85:10:5的比例在溶剂（N-甲基吡咯烷酮）中充分混合均匀，将所得浆料涂于铝箔上，120℃真空干燥后极片截成圆形电极作为工作电极。在充满氩气的手套箱中，以金属锂片作为对电极，Celgard2400为隔膜，1mol/L的LiPF6/EC-EMC-DMC（体积比为1:1:1）为电解液，组装成扣式电池，进行电化学性能测试；1C进行恒流充放电性能测试，放电容量为158mAh/g，2C、5C、10C、20C容量依然分别高达151mAh/g、139mAh/g、119.8mAh/g、108.3mAh/g，5C循环300次容量保持率在92.3%。
实施例2
一种磷酸铁锂复合正极材料，采用以下步骤制备得到：
首先将柠檬酸亚铁、碳酸锂、磷酸氢二铵按照Fe:Li:P摩尔比为1:1.02:1各称取原料柠檬酸亚铁246g、碳酸锂37.68g、磷酸氢二铵132.06g，于乙醇介质中球磨混合4h，于80℃烘干、自然冷却，继续球磨2h混合均匀，然后于Ar气气氛炉中500℃高温加热10h，自然冷却后得到磷酸铁锂前驱体粉末。
将苯二硼酸与氧化石墨烯粉末按照9：4的质量比例混合研磨，于Ar气气氛炉中600℃高温加热8h，自然冷却，得到B掺杂的p型石墨烯掺杂体，其中，B掺杂量为9%（重量百分比）。
将B掺杂的p型石墨烯掺杂体与磷酸铁锂前驱体粉末按照1:15的质量比球磨混合，然后与Ar气气氛炉中800℃加热12h，自然冷却后得到B掺杂形成的p型石墨烯掺杂体与磷酸铁锂的复合材料，石墨烯掺杂体包覆量为6%（重量百分比）。
扣式电池组装同实施例1，电化学测试结果；1C、2C、5C、10C、20C容量依然分别高达157mAh/g、150mAh/g、133mAh/g、110mAh/g、103mAh/g，5C循环300次容量保持率在91.7%。
实施例3
一种磷酸铁锂复合正极材料，采用以下步骤制备得到：
首先将草酸亚铁、碳酸锂、磷酸二氢铵按照Fe:Li:P的摩尔比为1:1.05:1各称取原料草酸亚铁143.86g、碳酸锂38.79g、磷酸二氢铵115.03g，将三者于乙醇介质中球磨混合4h，于80℃烘干、自然冷却，继续球磨2h混合均匀，然后于Ar气气氛炉中600℃高温加热8h，自然冷却后得到磷酸铁锂前驱体粉末。
将红磷与氧化石墨烯粉末按照1:9的质量比例混合研磨，然后于Ar气气氛炉中700℃高温加热7h，自然冷却得到P掺杂的n型石墨烯掺杂体，其中，P掺杂量为10%（重量百分比）。
将P掺杂的n型石墨烯掺杂体与磷酸铁锂前驱体粉末按照1:12质量比例与丙酮中球磨混合，然后与Ar气气氛炉中700℃加热15h，自然冷却后得到P掺杂的n型石墨烯掺杂体与磷酸铁锂的复合材料，石墨烯掺杂体包覆量为8%（重量百分比）。
扣式电池组装同实施例1，电化学测试结果；电流密度1C、2C、5C、10C、20C容量分别达162mAh/g、157mAh/g、143mAh/g、123mAh/g、110mAh/g，5C循环300周容量保持率在92.6%。
对比实施例1
磷酸铁锂前驱体粉末的制备同实施例1。
将氧化石墨烯粉末与磷酸铁锂前驱体粉末按照1:9质量比例球磨混合，然后与H2/Ar混合气氛炉中900℃加热10h，自然冷却后得到石墨烯与磷酸铁锂的复合材料，石墨烯包覆量为10%（重量百分比）。
扣式电池组装同实施例1，电化学测试结果；1C、2C、5C、10C、20C放电容量分别为154mAh/g、151mAh/g、139mAh/g、119.8mAh/g、108.3mAh/g，5C循环300周容量保持率为78.2%。
通过实施例1~3与对比实施例1的性能数据可见，本发明技术方案通过石墨烯掺杂体改性的磷酸铁锂复合材料，改善了磷酸铁锂正极材料的大倍率充放电能力，降低电池正极材料循环容量的衰减、提高了高倍率下的循环寿命。
实施例4
将实施例1中得到的磷酸铁锂复合正极材料作为正极，石墨作为负极制备100Ah锂离子动力电池，对其进行低温性能测试，温度为-40℃，结果如图1所示。一般情况，在低温条件下，锂离子电池的欧姆极化和电化学极化均增大，因此与室温下的放电曲线相比，不仅放电平台下降，而且放电容量也相应降低；而由图1可见，本发明的技术方案的磷酸铁锂复合正极材料作为正极的100Ah锂离子电池在-40℃、0.3C放电倍率下的数据显示，其放电容量并没有明显降低，由此可见，采用本发明的技术方案，改善了材料的低温充放电性能。
应理解，实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则份数和百分比为重量份和重量百分比。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种磷酸铁锂复合正极材料，其特征在于：所述磷酸铁锂材料中包覆或掺杂有掺杂型石墨烯，其中，所述掺杂型石墨烯的包覆量或掺杂量为6～10wt%。
2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂复合正极材料，其特征在于：所述掺杂型石墨烯为p型石墨烯掺杂体或n型石墨烯掺杂体。
3.根据权利要求2所述的磷酸铁锂复合正极材料，其特征在于：所述掺杂型石墨烯中的掺杂元素为N、B或P。
4.根据权利要求3所述的磷酸铁锂复合正极材料，其特征在于：所述掺杂型石墨烯中的掺杂元素的重量含量为8～10%。
5.根据权利要求1~4任意一项所述的磷酸铁锂复合正极材料，其特征在于，采用以下步骤制备得到：
步骤S1：制备磷酸铁锂前驱体；
步骤S2：将掺杂体原料与氧化石墨烯粉末混合研磨，在惰性气氛下于600～800℃加热6～8h，冷却得到掺杂型石墨烯；
步骤S3：将所述掺杂型石墨烯与磷酸铁锂前驱体粉末球磨混合，所述掺杂型石墨烯与磷酸铁锂前驱体的质量比为1:9～1:15，然后在惰性气氛下于700～900℃加热10～15h，冷却后得到石墨烯掺杂体包覆量为6～10wt%的磷酸铁锂复合材料。
6.根据权利要求5所述的磷酸铁锂复合正极材料，其特征在于：所述掺杂型石墨烯与磷酸铁锂前驱体的质量比为1:12～1:14。
7.根据权利要求5所述的磷酸铁锂复合正极材料，其特征在于：步骤S1中，所述制备磷酸铁锂前驱体包括以下步骤：先称取铁源、锂源、磷源原料，所述铁源、锂源、磷源中的Fe:Li:P的摩尔比为1:(1.00～1.05):1，将所述铁源、锂源、磷源原料混合均匀后，在惰性气氛下于400～600℃加热8～12h，冷却后得到磷酸铁锂前驱体粉末。
8.根据权利要求7所述的磷酸铁锂复合正极材料，其特征在于：所述铁源为草酸亚铁或柠檬酸亚铁中的至少一种；所述磷源为磷酸氢二铵、磷酸二氢锂、磷酸二氢铵中的至少一种；所述锂源为碳酸锂或磷酸二氢锂中的至少一种。
9.根据权利要求5所述的磷酸铁锂复合正极材料，其特征在于：所述氧化石墨烯为采用超声辅助Hummers法制备得到的；所述惰性气氛为氩气或氦气气氛。
10.一种如权利要求1~9任意一项所述的磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1：首先称取铁源、锂源、磷源原料，所述铁源、锂源、磷源中的Fe:Li:P的摩尔比为1:(1.00～1.05):1，将所述铁源、锂源、磷源原料混合均匀后，在惰性气氛下于400～600℃加热8～12h，冷却后得到磷酸铁锂前驱体粉末；
其中，所述铁源为草酸亚铁或柠檬酸亚铁中的至少一种；所述磷源为磷酸氢二铵、磷酸二氢锂、磷酸二氢铵中的至少一种；所述锂源为碳酸锂或磷酸二氢锂中的至少一种；
步骤S2：将掺杂体原料与氧化石墨烯粉末混合研磨，在惰性气氛下于600～800℃加热6～8h，冷却得到掺杂型石墨烯，其中掺杂型石墨烯中掺杂元素的重量百分比为8～10%；其中，所述掺杂元素为N、B或P；
步骤S3：将所述掺杂型石墨烯与磷酸铁锂前驱体粉末球磨混合，所述掺杂型石墨烯与磷酸铁锂前驱体的质量比为1:9～1:15，然后在惰性气氛下于700～900℃加热10～15h，冷却后得到石墨烯掺杂体包覆量为6～10%的磷酸铁锂复合材料；
其中，所述惰性气氛为氩气或氦气气氛。
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