CN103050694B - 一种正极活性材料及其制备方法、电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种正极活性材料，包括内核和包覆于内核外的外壳，所述正极活性材料的中值粒径D50为10-20μm，电导率为0.01-0.1S/cm-1，振实密度为1.0-1.5g/cm3。本发明还公开上述正极活性材料的制备方法以及电池。本发明提供的正极活性材料具有优异倍率放电性能，吸水少，加工性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及一种正极活性材料及其制备方法、电池。
背景技术
锂离子电池因具有电压高，能量密度高，使用寿命长，自放电低，无记忆效应，低污染等优点而在便携式手提电子设备，电动汽车等众多领域得到广泛应用。正极活性材料在锂离子电池结构中占据着重要的地位，其性能的优劣直接决定了最终二次电池产品的性能，且它的性能和价格会直接影响到锂离子蓄电池的性能和价格。
常用的正极活性材料有LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4以及它们的衍生材料。层状结构LiCoO2、LiNiO2或者它们的衍生物已经或者太规模商品化应用，综合性能较好，但其存在价格昂贵、毒性大、热稳定性低、原料基础储量低等缺点。尖晶石结构的LiMn2O4成本低，安全性好，但循环性能特别是高湿循环性能受到所谓的Mn溶出影响较差。总体而言，橄榄石结构的磷酸铁锂LiFePO4正极活性材料已成为国内外的研究热点。
磷酸铁锂作为正极活性材料存在着电子导电率低、离子导扩散系数小等缺点。导致电池的倍率放电性能差。
通过减小颗粒尺寸（达到纳米级）则可以减少Li+的扩散路径，从而提高Li+的扩散速度。从而提高倍率放电性能。纳米颗粒的锂离子正极材料在倍率性能、低温性能、循环性能上比微米级别的锂离子正极材料更具优势。但是，纳米级的正极活性材料具有较大的比表面积，会导致材料活性增加、吸水增多，导致制作电池极片时（例如拉浆）操作困难。
发明内容
为克服现有技术中的正极活性材料倍率放电性能和加工性能抑制的问题，本发明提供了一种正极活性材料，其具有优异倍率放电性能的同时，吸水少，加工性能优异。
本发明公开的正极活性材料包括内核和包覆于内核外的外壳，所述内核具有如下组成：LinVmMhTiRlOk，其中，Li、O分别代表锂、氧，V和M均选自第四周期的过渡金属元素，T和R均选自第三周期的非金属元素，n、m、h、i、l、k均大于等于零，所述内核为电中性；所述外壳包括碳以及金属复合物，所述金属复合物为金属氧化物和/或金属盐，所述金属氧化物和金属盐各自独立的具有如下组成：Lx1Ux2Ax3Cx4Ox5，其中，L和U均选自第二周期、第三周期、第四周期、第五周期、镧系、锕系中的金属元素，A和C均选自第二周期、第三周期的非金属元素，x1、x2、x3、x4、x5均大于等于零且(x1+x2)/(x3+x4)=1-4，所述金属复合物为电中性；所述正极活性材料的中值粒径D50为10-20μm，电导率为0.01-0.1S/cm-1，振实密度为为1.0-1.5g/cm3。
同时，本发明还公开了一种正极活性材料的制备方法，包括：
S1、将正极活性材料前驱体与碳源、包覆金属源混合，球磨，得到混合物；
S2、对混合物进行喷雾造粒，得到待烧结物；
S3、将待烧结物进行烧结，得到正极活性材料；
其中，所述正极活性材料前驱体具有如下组成：LinVmMhTiRlOk，其中，Li、O分别代表锂、氧，V和M均选自第四周期的过渡金属元素，T和R均选自第三周期的非金属元素，n、m、h、i、l、k均大于等于零，所述正极活性材料前驱体为电中性；
所述碳源选自葡萄糖、蔗糖、乳糖、聚乙二醇、聚乙烯醇、环苯衍生物、明胶、白蛋白、淀粉、导电石墨、乙炔黑、活性碳中的至少两种；
所述包覆金属源为金属氧化物和/或金属盐，所述金属氧化物和金属盐各自独立的具有如下组成：Lx1Ux2Ax3Cx4Ox5，其中，L和U均选自第二周期、第三周期、第四周期、第五周期、镧系、锕系中的金属元素，A和C均选自第二周期、第三周期的非金属元素，x1、x2、x3、x4、x5均大于等于零且(x1+x2)/(x3+x4)=1-4，所述金属复合物为电中性。
另外，本发明还公开了一种电池，包括电池壳体以及位于电池壳体内部的电芯组件和电解液，所述电芯组件包括依次层叠的正极片、隔膜和负极片，所述正极片包括正极集流体为位于正极集流体表面的正极材料，所述正极材料中包括上述方法制备得到的正极活性材料。
本发明中，采用两种以上的碳源和金属氧化物和/或金属盐共同对正极活性材料前驱体进行包覆，通过多种碳源的协同作用，大大提高正极活性材料的电子导电性，并结合金属氧化物和/或金属盐提高离子导电性，显著改善了正极活性材料的导电性能。同时，采用喷雾造粒的方式，一方面可以避免因多种碳源的同时采用而带来的因多种碳源混合不均所带来的缺陷，同时，在不对正极活性材料电化学性能产生负面影响的情况下，是制备得到的正极活性材料吸水少，显著改善了其施工性能。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明公开的正极活性材料包括内核和包覆于内核外的外壳，所述内核具有如下组成：LinVmMhTiRlOk，其中，Li、O分别代表锂、氧，V和M均选自第四周期的过渡金属元素，T和R均选自第三周期的非金属元素，n、m、h、i、l、k均大于等于零，所述内核为电中性；所述外壳包括碳以及金属复合物，所述金属复合物为金属氧化物和/或金属盐，所述金属氧化物和金属盐各自独立的具有如下组成：Lx1Ux2Ax3Cx4Ox5，其中，L和U均选自第二周期、第三周期、第四周期、第五周期、镧系、锕系中的金属元素，A和C均选自第二周期、第三周期的非金属元素，x1、x2、x3、x4、x5均大于等于零且(x1+x2)/(x3+x4)=1-4，所述金属复合物为电中性；所述正极活性材料的中值粒径D50为10-20μm，电导率为0.01-0.1S/cm-1，振实密度为1.0-1.5g/cm3。
本发明中公开的正极活性材料中，内核为现有的各种正极活性材料，如所述内核具有如下组成：LinVmMhTiRlOk，其中，Li、O分别代表锂、氧，V和M均选自第四周期的过渡金属元素，T和R均选自第三周期的非金属元素，n、m、h、i、l、k均大于等于零，所述内核为电中性。
优选情况下，上述作内核采用常用的各种材料，例如可以为磷酸亚铁锂、磷酸锰锂、硅酸锰锂、硅酸铁锂中的一种或多种，也可以为上述各种常用正极活性材料经过掺杂处理后的材料，例如镁掺杂的磷酸亚铁锂（LiFe0.99Mg0.01PO4）。
本发明中，外壳包覆于前述内核外，与内核形成核壳结构。所述外壳中同时含有碳和金属复合物，所述金属复合物为金属氧化物和/或金属盐，所述金属氧化物和金属盐各自独立的具有如下组成：Lx1Ux2Ax3Cx4Ox5，其中，L和U均选自第二周期、第三周期、第四周期、第五周期、镧系、锕系中的金属元素，A和C均选自第二周期、第三周期的非金属元素，x1、x2、x3、x4、x5均大于等于零且(x1+x2)/(x3+x4)=1-4，所述金属复合物为电中性。
所述金属氧化物为锂、镁、钙、钛、锰、钴、镍、钇、锆、铌中一种或多种的氧化物，所述金属盐为锂、镁、钙、钛、锰、钴、镍、钇、锆、铌中一种或多种的盐类。优选情况下，所述金属盐为碳酸盐、硝酸金属盐、硫酸盐或氯化物中的一种或多种。
所述正极活性材料中，以正极活性材料重量为基准，内核重量为85.0-99.5%，外壳重量为0.5-15.0%；所述外壳中，碳与金属复合物重量比为0.1-9.8：1。
根据本发明，上述正极活性材料具有较大的粒径，具体的，其中值粒径D50为10-20μm。虽然发明公开的正极活性材料的粒径较大，但其仍然具有良好的电化学性能，其电导率为0.01-0.1S/cm-1，并且其振实密度为1.0-1.5g/cm3。
本发明公开的正极活性材料可通过如下方法制备得到：
S1、将正极活性材料前驱体与碳源、包覆金属源混合，球磨，得到混合物；
S2、对混合物进行喷雾造粒，得到待烧结物；
S3、将待烧结物进行烧结，得到正极活性材料；
其中，所述正极活性材料前驱体具有如下组成：LinVmMhTiRlOk，其中，Li、O分别代表锂、氧，V和M均选自第四周期的过渡金属元素，T和R均选自第三周期的非金属元素，n、m、h、i、l、k均大于等于零，所述正极活性材料前驱体为电中性；
所述碳源选自葡萄糖、蔗糖、乳糖、聚乙二醇、聚乙烯醇、环苯衍生物、明胶、白蛋白、淀粉、导电石墨、乙炔黑、活性碳中的至少两种；
所述包覆金属源为金属氧化物和/或金属盐，所述金属氧化物和金属盐各自独立的具有如下组成：Lx1Ux2Ax3Cx4Ox5，其中，L和U均选自第二周期、第三周期、第四周期、第五周期、镧系、锕系中的金属元素，A和C均选自第二周期、第三周期的非金属元素，x1、x2、x3、x4、x5均大于等于零且(x1+x2)/(x3+x4)=1-4，所述金属复合物为电中性。
上述正极活性材料前驱体可以直接采用现有的正极活性材料成品，例如所述正极活性材料前驱体具有如下组成：LinVmMhTiRlOk，其中，Li、O分别代表锂、氧，V和M均选自第四周期的过渡金属元素，T和R均选自第三周期的非金属元素，n、m、h、i、l、k均大于等于零，所述正极活性材料前驱体为电中性。更具体的，也可以采用磷酸亚铁锂、磷酸锰锂、硅酸锰锂、硅酸铁锂中的一种或多种，也可以为上述各种常用正极活性材料经过掺杂处理后的材料，例如镁掺杂的磷酸亚铁锂（LiFe0.99Mg0.01PO4）。
所述碳源包括两种以上的碳源，具体的，所述碳源选自葡萄糖、蔗糖、乳糖、聚乙二醇、聚乙烯醇、环苯衍生物、明胶、白蛋白、淀粉、导电石墨、乙炔黑、活性碳中的至少两种。
所述金属氧化物为锂、镁、钙、钛、锰、钴、镍、钇、锆、铌中一种或多种的氧化物，所述金属盐为锂、镁、钙、钛、锰、钴、镍、钇、锆、铌中一种或多种的盐类。具体的，所述金属盐可以为碳酸盐、硝酸金属盐、硫酸盐或氯化物中的一种或多种。
在步骤S1中，将正极活性材料前驱体与碳源、包覆金属源混合时，正极活性材料前驱体的添加量为85.0-99.5%，碳源与包覆金属源的总添加量为0.5-15.0%；所述碳源与包覆金属源的添加量之比为0.1-9.8：1。
优选情况下，所述碳源中具有两种物质，其重量比为0.5-1：1。
上述混合球磨的方法为现有的，例如球磨方法为：于球磨机中，在混合介质存在的情况下，球磨0.5-20h；所述混合介质为水、酒精或丙酮。
所述喷雾造粒的方法为：控制喷雾造粒的进口温度为280-350℃，出口温度90-110℃，离心分散盘的转速为10000-11000转/分，加料速度150-250L/h。
通过喷雾造粒，不仅可以将添加的两种以上的碳源混合均匀，促进碳源作用的有效发挥，同时，通过喷雾造粒形成的球形颗粒，其中值粒径可达到10-20μm，利于后续拉浆等工序使用。并且，喷雾造粒形成的待烧结物烧结后具有优异的电化学性能，同时保证了加工性能和材料的电化学性能。
所述的烧结方法为：于450℃-900℃温度下，在惰性气氛或还原性气氛中，烧结0.2-20h。
优选情况下，所述的烧结温度为600℃-800℃。上述烧结处理的时间可根据实际情况进行调整，例如烧结时间可以为0.2-20h，优选1-10h。
烧结过程在惰性气氛或还原性气氛中进行，上述惰性气氛或还原性气氛为公知的，例如惰性气氛可以为氮气、氩气等，还原性气氛可以为氢气或一氧化碳气氛等。烧结处理可以在钢带炉、网带炉、推板炉、辊道炉、真空炉、回转窑等各种气氛保护炉中进行。
另外，本发明还公开了一种电池，包括电池壳体以及位于电池壳体内部的电芯组件和电解液，所述电芯组件包括依次层叠的正极片、隔膜和负极片，所述正极片包括正极集流体为位于正极集流体表面的正极材料，所述正极材料中包括正极活性材料，所述正极活性材料通过前述的方法制备得到。
锂离子电池的制备方法是本领域公知的。
通常，正极材料包括正极活性物质、正极导电剂和正极粘结剂。
所述正极导电剂没有特别限制，可以为本领域常规的正极导电剂，比如导电碳黑、乙炔黑、导电石墨中的一种或几种。以正极活性物质的总重量为基准，所述导电剂的含量为1-15重量％，优选为2-10重量％。
所述正极粘结剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如含氟树脂和聚烯烃化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种。一般来说，根据所用正极粘结剂种类的不同，以正极活性物质的重量为基准，正极粘结剂的含量为0.01-8重量％，优选为0.02-5重量％。
所述正极集流体的种类已为本领域技术人员所公知，例如可以选自铝箔、铜箔、冲孔钢带。在本发明中使用铝箔作为正极集流体。
本发明提供的正极的制备方法包括将含有正极材料与溶剂的浆料涂覆和/或填充在正极集流体上，干燥，压延或不压延，所述正极材料包括正极活性物质、正极导电剂和正极粘结剂，所述正极活性物质为通过本发明公开的方法制备得到的三元正极活性材料（LiNixCoyMnzO2）。所述溶剂可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)中的一种或几种；溶剂的用量能够使所述糊状物具有粘性和流动性，能够涂覆到所述正极集流体上即可。一般来说以正极活性物质的重量为基准，所述溶剂的含量30-90重量％，优选为45-85重量％。其中，干燥，压延的方法和条件为本领域技术人员所公知。
所述隔膜设置于正极片和负极片之间，具有电绝缘性能和液体保持性能。所述隔膜可以选自锂离子电池中所用的各种隔膜，如聚烯烃微多孔膜、聚乙烯毡、玻璃纤维毡、或超细玻璃纤维纸。所述隔膜的位置、性质和种类为本领域技术人员所公知。
所述负极片的组成为本领域技术人员所公知。一般来说，负极片包括负极集流体及涂覆和/或填充于负极集流体上的负极材料，所述负极材料包括负极活性物质和负极粘结剂。
所述负极活性物质没有特别限制，可以使用本领域常规的可嵌入释出锂的负极活性物质，例如碳材料，所述碳材料为选自非石墨化炭、石墨或由多炔类高分子材料通过高温氧化得到的炭或热解炭、焦炭、有机高分子烧结物、活性炭中的一种或几种。所述有机高分子烧结物可以是通过将酚醛树脂、环氧树脂等烧结并炭化后所得产物。
所述负极粘结剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如含氟树脂和聚烯烃化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、聚乙烯醇中的一种或几种；一般来说，根据所用负极粘结剂种类的不同，以负极活性物质的重量为基准，负极粘结剂的含量为0.01-8重量％，优选为0.02-5重量％。
所述负极材料还可以包括负极导电剂以增加导电性，降低电池内阻。所述负极导电剂没有特别限制，可以为本领域常规的负极导电剂，比如碳黑、镍粉、铜粉中的一种或几种。以负极活性物质的重量为基准，所述负极导电剂的含量为0-12重量％，优选为2-10重量％。
负极集流体可以为锂离子电池中常规的负极集流体，如冲压金属，金属箔，网状金属，泡沫状金属，在本发明中使用铜箔作为负极集流体。
所述负极片的制备方法可以采用常规的制备方法。例如，将负极材料与溶剂混合，涂覆和/或填充在所述负极集流体上，干燥，压延或不压延，即可得到所述负极片。其中，所述的溶剂可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)以及水和醇类中的一种或几种。溶剂的用量能够使所述糊状物具有粘性和流动性，能够涂覆到所述集流体上即可。一般来说，以负极活性物质的重量为基准，所述溶剂的含量30-90重量％，优选为35-85重量％。其中，干燥，压延的方法和条件为本领域技术人员所公知。例如，所述干燥的温度一般为100-150℃。
所述电解液为电解质锂盐和非水溶剂的混合溶液，对它没有特别限定，可以使用本领域常规的非水电解液。比如电解质锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、卤化锂、氯铝酸锂及氟烃基磺酸锂中的一种或几种。有机溶剂选用链状酸酯和环状酸酯混合溶液，其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的至少一种，环状酸酯可以为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、γ-丁内酯(γ-BL)、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的至少一种。电解液的注入量一般为1.5-4.9克/安时，电解液的浓度一般为0.1-2.0摩/升。
按照本发明提供的锂离子电池的制备方法，除了所述正极活性物质为按照本发明提供的方法制备之外，其它步骤为本领域技术人员所公知。一般来说，通过隔膜将所述制备好的正极片和负极片缠绕隔开形成电芯组件，将得到的电芯组件和电解液密封在电池壳中，即可得到本发明提供的锂离子电池。位于正极片与负极片之间的隔膜的卷绕方法为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明公开的正极活性材料及其制备方法。
以碳酸锂、磷酸铁、磷酸二氢铵、葡萄糖、轻质碳酸镁为原料，去离子水为混料介质，按形成LiFe0.99Mg0.01PO4分子式的比例配料，进行混合球磨。然后在充满氮气的管式气氛炉内700℃保温烧结10小时，得到425.2克黑色固体粉末，作为正极活性材料前驱体。
然后取上述正极活性材料前驱体，与葡萄糖、聚乙烯醇、碳酸锂，磷酸二氢铵混合，其中，正极活性材料前驱体、葡萄糖、聚乙烯醇、碳酸锂按90：3.5：4：1：1.5的重量比混合，在容积为5L、含有2000ml去离子水的球磨罐内以500转/分钟的速度球磨6小时。
然后进行喷雾造粒。控制喷雾造粒的进口温度为300℃，出口温度100℃，离心分散盘的转速为10500转/分，加料速度200L/h。得到黑色粉末。
然后将此黑色粉末在充满氮气的管式气氛炉内750℃保温烧结4小时，得到成品，编号A1。
测试成品振实密度、电导率、粒度。
以成品为正极，锂片为负极，组装成CR2025压片扣式电池。具体方法如下：
以成品为正极，纯度99.99％的金属锂片为负极，Clegard2300PP/PE/PP做隔膜，1mol/L LiFP6-EC+DMC+DEC(1∶1∶1)为电解液，在氧含量为3.2ppm的手套箱中组装成CR2025压片扣式电池。正极材料：PVDF：乙炔黑=75∶5∶20的比例在手套箱中组装成CR2025压片扣式电池，每个试样制作12颗电池，编号1-12，其中1-3用于容量测试、4-6用于3C倍率测试、5-9用于5C倍率测试、10-12用于10C倍率测试，测试结果取平均值。
实施例2
本实施例用于说明本发明公开的正极活性材料及其制备方法。
取实施例制备得到的正极活性材料前驱体，与明胶、导电石墨、碳酸锂，磷酸二氢铵混合，其中，正极活性材料前驱体、明胶、导电石墨、碳酸锂按96.5：0.5：0.5：1：1.5的重量比混合，在容积为5L、含有2000ml去离子水的球磨罐内以500转/分钟的速度球磨6小时。
然后进行喷雾造粒。控制喷雾造粒的进口温度为280℃，出口温度110℃，离心分散盘的转速为10000转/分，加料速度150L/h。得到黑色粉末。
然后将此黑色粉末在充满氮气的管式气氛炉内500℃保温烧结10小时，得到成品，编号A2。
测试成品振实密度、电导率、粒度。
以成品为正极，锂片为负极，组装成CR2025压片扣式电池。具体方法如下：
以成品为正极，纯度99.99％的金属锂片为负极，Clegard2300PP/PE/PP做隔膜，1mol/L LiFP6-EC+DMC+DEC(1∶1∶1)为电解液，在氧含量为3.2ppm的手套箱中组装成CR2025压片扣式电池。正极材料：PVDF：乙炔黑=75∶5∶20的比例在手套箱中组装成CR2025压片扣式电池，每个试样制作12颗电池，编号1-12，其中1-3用于容量测试、4-6用于3C倍率测试、5-9用于5C倍率测试、10-12用于10C倍率测试，测试结果取平均值。
实施例3
本实施例用于说明本发明公开的正极活性材料及其制备方法。
取实施例制备得到的正极活性材料前驱体，与活性碳、导电石墨、硝酸镁混合，其中，正极活性材料前驱体、活性碳、导电石墨、硝酸镁按85：5：5：5的重量比混合，在容积为5L、含有2000ml去离子水的球磨罐内以500转/分钟的速度球磨6小时。
然后进行喷雾造粒。控制喷雾造粒的进口温度为350℃，出口温度90℃，离心分散盘的转速为11000转/分，加料速度250L/h。得到黑色粉末。
然后将此黑色粉末在充满氮气的管式气氛炉内850℃保温烧结1小时，得到成品，编号A3。
测试成品振实密度、电导率、粒度。
以成品为正极，锂片为负极，组装成CR2025压片扣式电池。具体方法如下：
以成品为正极，纯度99.99％的金属锂片为负极，Clegard2300PP/PE/PP做隔膜，1mol/L LiFP6-EC+DMC+DEC(1∶1∶1)为电解液，在氧含量为3.2ppm的手套箱中组装成CR2025压片扣式电池。正极材料：PVDF：乙炔黑=75∶5∶20的比例在手套箱中组装成CR2025压片扣式电池，每个试样制作12颗电池，编号1-12，其中1-3用于容量测试、4-6用于3C倍率测试、5-9用于5C倍率测试、10-12用于10C倍率测试，测试结果取平均值。
实施例4
本实施例用于说明本发明公开的正极活性材料及其制备方法。
取实施例制备得到的正极活性材料前驱体，与葡萄糖、导电石墨、氧化钙混合，其中，正极活性材料前驱体、葡萄糖、导电石墨、氧化钙按90：4：4：2的重量比混合，在容积为5L、含有2000ml去离子水的球磨罐内以500转/分钟的速度球磨6小时。
然后进行喷雾造粒。控制喷雾造粒的进口温度为250℃，出口温度80℃，离心分散盘的转速为12000转/分，加料速度200L/h。得到黑色粉末。
然后将此黑色粉末在充满氮气的管式气氛炉内700℃保温烧结5小时，得到成品，编号A4。
测试成品振实密度、电导率、粒度。
以成品为正极，锂片为负极，组装成CR2025压片扣式电池。具体方法如下：
以成品为正极，纯度99.99％的金属锂片为负极，Clegard2300PP/PE/PP做隔膜，1mol/L LiFP6-EC+DMC+DEC(1∶1∶1)为电解液，在氧含量为3.2ppm的手套箱中组装成CR2025压片扣式电池。正极材料：PVDF：乙炔黑=75∶5∶20的比例在手套箱中组装成CR2025压片扣式电池，每个试样制作12颗电池，编号1-12，其中1-3用于容量测试、4-6用于3C倍率测试、5-9用于5C倍率测试、10-12用于10C倍率测试，测试结果取平均值。
对比例1
本对比例用于对比说明本发明公开的正极活性材料及其制备方法。
按照实施例1的方法进行制备，不同的是，在球磨后，将混合物烘干、烧结。
制备得到成品，编号D1。
测试成品振实密度、电导率、粒度。
以成品为正极，锂片为负极，组装成CR2025压片扣式电池。具体方法如下：
以成品为正极，纯度99.99％的金属锂片为负极，Clegard2300PP/PE/PP做隔膜，1mol/L LiFP6-EC+DMC+DEC(1∶1∶1)为电解液，在氧含量为3.2ppm的手套箱中组装成CR2025压片扣式电池。正极材料：PVDF：乙炔黑=75∶5∶20的比例在手套箱中组装成CR2025压片扣式电池，每个试样制作12颗电池，编号1-12，其中1-3用于容量测试、4-6用于3C倍率测试、5-9用于5C倍率测试、10-12用于10C倍率测试，测试结果取平均值。
对比例2
本对比例用于对比说明本发明公开的正极活性材料及其制备方法。
按照实施例1的方法进行制备，不同的是，碳源全部采用葡萄糖。
制备得到成品，编号D2。
测试成品振实密度、电导率、粒度。
以成品为正极，锂片为负极，组装成CR2025压片扣式电池。具体方法如下：以成品为正极，纯度99.99％的金属锂片为负极，Clegard2300PP/PE/PP做隔膜，1mol/L LiFP6-EC+DMC+DEC(1∶1∶1)为电解液，在氧含量为3.2ppm的手套箱中组装成CR2025压片扣式电池。正极材料：PVDF：乙炔黑=75∶5∶20的比例在手套箱中组装成CR2025压片扣式电池，每个试样制作12颗电池，编号1-12，其中1-3用于容量测试、4-6用于3C倍率测试、5-9用于5C倍率测试、10-12用于10C倍率测试，测试结果取平均值。
性能测试
容量测试条件如下：0.6mA恒流充电，截至电压4.0V，再以恒压充电，截至电流0.1mA，0.6mA恒流放电到3.0V。
倍率测试条件如下：以容量测试工部循环2次后，再充满电，然后以3C、5C、10C放电至3.0V，计算放电效率。
得到的测试结果填入表1-表3。
表1
表2
表3
| 样品 | 3C | 5C | 10C |
| A1 | 97.07% | 96.57% | 94.10% |
| A2 | 98.47% | 96.84% | 95.47% |
| A3 | 98.13% | 97.80% | 95.01% |
| A4 | 97.22% | 95.37% | 95.56% |
| D1 | 94.20% | 93.77% | 90.76% |
| D2 | 93.86% | 92.27% | 93.03% |
从表1的测试结果可以看出，本发明公开的方法制备得到的正极活性材料具有较大的粒径和优异的电导率，表明上述正极活性材料电化学性能优异，并且加工性能好。
同时，从表2和表3的测试结果可知，通过本发明公开的正极活性材料制备得到的电池的容量及倍率性能优异。
具体的，参见D1的测试结果可以看出，即使采用复合碳源，未经过喷雾造粒处理，得到的正极活性材料的振实密度小，粒径小，吸水性强，加工难度大，且其放电效率也低；参见D2的测试结果可以看出，即使采用喷雾造粒，形成良好的正极活性材料颗粒，但是其电化学性能较差，制备成电池后，其放电效率和大倍率放电性能较低。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种正极活性材料的制备方法，包括：
S1、将正极活性材料前驱体与复合碳源、包覆金属源混合，球磨，得到混合物；
S2、对混合物进行喷雾造粒，得到待烧结物；
S3、将待烧结物进行烧结，得到正极活性材料；
其中，所述正极活性材料前驱体具有如下组成：LinVmMhTiRlOk，其中，Li、O分别代表锂、氧，V和M均选自第四周期的过渡金属元素，T和R均选自第三周期的非金属元素，n、m、h、i、l、k均大于等于零，所述正极活性材料前驱体为电中性；
所述复合碳源选自葡萄糖、蔗糖、乳糖、聚乙二醇、聚乙烯醇、环苯衍生物、明胶、白蛋白、淀粉、导电石墨、乙炔黑、活性碳中的至少两种；
所述包覆金属源为金属氧化物和/或金属盐，所述金属氧化物为锂、镁、钙、钛、锰、钴、镍、钇、锆、铌中一种或多种的氧化物，所述金属盐为锂、镁、钙、钛、锰、钴、镍、钇、锆、铌中一种或多种的盐类，所述包覆金属源为电中性。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述正极活性材料前驱体选自磷酸亚铁锂、磷酸锰锂、硅酸锰锂、硅酸铁锂中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐为碳酸盐、硝酸金属盐、硫酸盐或氯化物中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，正极活性材料前驱体的添加量为85.0-99.5％，复合碳源与包覆金属源的总添加量为0.5-15.0％；所述复合碳源与包覆金属源的添加量之比为0.1-9.8：1。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，球磨方法为：于球磨机中，在混合介质存在的情况下，球磨0.5-20h；所述混合介质为水、酒精或丙酮。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述喷雾造粒的方法为：控制喷雾造粒的进口温度为280-350℃，出口温度90-110℃，离心分散盘的转速为10000-11000转/分，加料速度150-250L/h。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述的烧结方法为：于450℃-900℃温度下，在惰性气氛或还原性气氛中，烧结0.2-20h。
8.一种电池，其特征在于，包括电池壳体以及位于电池壳体内部的电芯组件和电解液，所述电芯组件包括依次层叠的正极片、隔膜和负极片，所述正极片包括正极集流体为位于正极集流体表面的正极材料，所述正极材料中包括正极活性材料，所述正极活性材料通过权利要求1-7中任意一项所述的方法制备得到。
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