CN106887589A - 一种利用生物碳源制备碳包覆磷酸钒锂的方法 - Google Patents

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Abstract

一种利用生物碳源制备碳包覆磷酸钒锂的方法,包括以下步骤:(1)将钒源与还原剂混合均匀后,再加入磷源和锂源,其中钒元素、锂元素和磷元素的摩尔比为(3‑3.45):2:3;(2)将生物碳源加入步骤(1)中的混合物中,并混合均匀;(3)将步骤(2)中的混合物进行干燥,研磨,并于惰性气体中分次煅烧,最后研磨即得到利用生物碳源制备的碳包覆磷酸钒锂。本方法制备的磷酸钒锂其表面包覆碳层含有氮、硫等杂原子。

Description

一种利用生物碳源制备碳包覆磷酸钒锂的方法
技术领域
本发明涉及一种制备碳包覆磷酸钒锂的一种方法,尤其是采用生物碳源包覆磷酸钒锂的一种方法。
背景技术
能源危机和环境污染日益威胁着人类的生存和发展。电动汽车具有能源利用效率高,清洁零排放的特点,可以有效的应对全世界范围内的能源与环境问题,因而引起了世界各国的高度重视。锂离子电池具有比容量大,放电电压平台高,充放电库伦效率高,无记忆效应等优点,是电动车领域比较理想的动力电源。
常规的动力锂离子电池正极材料有尖晶石锰酸锂,镍钴锰三元材料和聚阴离子型正极材料。由于聚阴离子型正极材料结构比锰酸锂和三元材料稳定,具有较高的安全性而备受关注。已被广泛研究的聚阴离型正极材料包括磷酸铁锂材料和磷酸钒锂材料。其中磷酸钒锂材料具有比磷酸铁锂更高的充放电平台和更高的充放电容量,其充电至4.8V后理论比容量可达197mAh/g。同时磷酸钒锂具有三维框架结构,可以提供快速的三维锂离子传递通道,在较低的温度下仍能保证锂离子的快速传递。因此磷酸钒锂材料被认为是一种极具应用前景的动力电池正极材料。
然而磷酸钒锂的聚阴离子结构导致其电子导电性显著低于嵌锂氧化物结构的锰酸锂和镍钴锰三元材料。要开发高倍率、高循环稳定性的磷酸钒锂材料则必须提高磷酸钒锂的电子导电性。碳包覆是一种提高磷酸钒锂电子导电性的简单而易行的方法。常规碳包覆方法采用的含碳前驱体为蔗糖或者酚醛树脂,但这类前驱体在热处理之后只含有碳元素,对提高磷酸钒锂的性能有限。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用生物碳源制备碳包覆磷酸钒锂的方法。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案如下:
一种利用生物碳源制备碳包覆磷酸钒锂的方法,包含如下步骤:
1)将钒源与还原剂于水中混合均匀后,再加入磷源和锂源,其中钒元素、锂元素和磷元素的摩尔比为(3-3.45):2:3;
2)将生物碳源加入步骤1)中的混合物中,并混合均匀;
3)将步骤2)中的混合物进行干燥,研磨,并于惰性气体中分次煅烧并研磨。
步骤1)中所使用钒源为五氧化二钒、钒酸铵中的一种或二种以上;
所使用的锂源为金属锂、氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂中的一种或二种以上;
所使用的磷源为磷酸、磷酸铵中的一种或二种以上;
所使用的还原剂为既可作为还原剂又可作为配体的有机酸类化合物,为草酸、柠檬酸、抗坏血酸中的一种或二种以上。
步骤2)中所使用的生物碳源为明胶。
使用的明胶的相对分子质量为10000至300000。
使用的明胶质量占钒元素质量的4%至40倍。
使用的明胶其中所的含碳元素、氧元素、氮元素和硫元素占总质量的95%以上。
所用还原剂的摩尔量为钒元素摩尔量的1至5倍。
步骤3)中使用的惰性气体为氮气或者氩气。
步骤3)中使用的分次煅烧方式为:300-600℃煅烧2-6小时后进行研磨,再于650-950℃煅烧3-20小时后研磨。
本发明有益效果:
本发明所制备的碳包覆磷酸钒锂其表面碳层中含有氮、硫等杂原子。氮、硫杂原子的存在增加了表面碳层的电子导电性和对锂离子的亲和性,从而可以提高所制备的碳包覆磷酸钒锂材料在锂离子电池中的倍率性能和循环稳定性。同时该方法可以一步碳化制得掺杂有氮元素和硫元素的碳包覆磷酸钒锂材料,不需要复杂后掺杂步骤。
附图说明
图1实施例1中碳包覆磷酸钒锂透射电子显微镜照片
图2实施例2中碳包覆磷酸钒锂透射电子显微镜照片
图3实施例3中本方法所制备磷酸钒锂材料电池性能曲线(4.3V至3V充放电曲线)
图4实施例3中本方法所制备磷酸钒锂材料电池性能曲线(4.8V至3V充放电曲线)
图5实施例4中本方法所制备磷酸钒锂材料电池性能曲线(4.3V至3V充放电曲线)
图6实施例4中本方法所制备磷酸钒锂材料电池性能曲线(4.8V至3V充放电曲线)
具体实施方式
实施例1
称取1.82g五氧化二钒与2.7g草酸于水溶液中混合均匀,并加热使五氧化二钒完全溶解,然后加入3.46g质量分数为85%的磷酸溶液和1.38g氢氧化锂。将前述溶液搅拌均匀后加入1.5g明胶并混合均匀。将该混合物于120℃的鼓风干燥箱中干燥,研磨后于350℃的管式炉中煅烧3小时,煅烧气氛为氮气。取出研磨后,再于750℃的管式炉中煅烧6小时。取出研磨,即得采用生物碳源制备的碳包覆磷酸钒锂材料。将该材料与导电碳粉,粘结剂聚偏氟乙烯按照质量比为8:1:1的比例混合,并加入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂,制成膏体。将该膏体涂覆于铝集流体上,制备成电极,电极上磷酸钒锂的担量为2mg/cm2。将该电极于120℃的真空烘箱中干燥24小时后,转入手套箱。将磷酸钒锂电极与锂片组装成半电池进行充放电测试。该材料在0.1C倍率下,4.3V至3V充放电容量为128mAh/g,4.8V至3V充放电容量为180mAh/g。10C倍率下,4.3V至3V充放电容量为120mAh/g,4.8V至3V充放电容量为140mAh/g。未加入明胶的样品在0.1C倍率下,4.3V至3V充放电容量为120mAh/g,4.8V至3V充放电容量为150mAh/g。10C倍率下,4.3V至3V充放电容量为80mAh/g,4.8V至3V充放电容量为100mAh/g。
实施例2
称取1.82g五氧化二钒与2.7g草酸于水溶液中混合均匀,并加热使五氧化二钒完全溶解,然后加入3.46g质量分数为85%的磷酸溶液和1.22g氢氧化锂。将前述溶液搅拌均匀后加入1.5g明胶并混合均匀。将该混合物于120℃的鼓风干燥箱中干燥,研磨后于400℃的管式炉中煅烧3小时,煅烧气氛为氮气。取出研磨后,再于750℃的管式炉中煅烧6小时。取出研磨,即得采用生物碳源制备的碳包覆磷酸钒锂材料。将该材料与导电碳粉,粘结剂聚偏氟乙烯按照质量比为8:1:1的比例混合,并加入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂,制成膏体。将该膏体涂覆于铝集流体上,制备成电极,电极上磷酸钒锂的担量为2mg/cm2。将该电极于120℃的真空烘箱中干燥24小时后,转入手套箱。将磷酸钒锂电极与锂片组装成半电池进行充放电测试。该材料在0.1C倍率下,4.3V至3V充放电容量为127mAh/g,4.8V至3V充放电容量为178mAh/g。10C倍率下,4.3V至3V充放电容量为122mAh/g,4.8V至3V充放电容量为135mAh/g。未加入明胶的样品在0.1C倍率下,4.3V至3V充放电容量为121mAh/g,4.8V至3V充放电容量为155mAh/g。10C倍率下,4.3V至3V充放电容量为90mAh/g,4.8V至3V充放电容量为105mAh/g。
实施例3
称取1.82g五氧化二钒与2.7g草酸于水溶液中混合均匀,并加热使五氧化二钒完全溶解,然后加入1.38g氢氧化锂和6.09g磷酸铵。将前述溶液搅拌均匀后加入1.3g明胶并混合均匀。将该混合物于120℃的鼓风干燥箱中干燥,研磨后于350℃的管式炉中煅烧3小时,煅烧气氛为氩气。取出研磨后,再于750℃的管式炉中煅烧6.5小时。取出研磨,即得采用生物碳源制备的碳包覆磷酸钒锂材料。将该材料与导电碳粉,粘结剂聚偏氟乙烯按照质量比为8:1:1的比例混合,并加入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂,制成膏体。将该膏体涂覆于铝集流体上,制备成电极,电极上磷酸钒锂的担量为2mg/cm2。将该电极于120℃的真空烘箱中干燥24小时后,转入手套箱。将磷酸钒锂电极与锂片组装成半电池进行充放电测试。从图3、4中可看出,该材料在0.1C倍率下,4.3V至3V充放电容量为130mAh/g,4.8V至3V充放电容量为192mAh/g。10C倍率下,4.3V至3V充放电容量为125mAh/g,4.8V至3V充放电容量为142mAh/g。未加入明胶的样品在0.1C倍率下,4.3V至3V充放电容量为120mAh/g,4.8V至3V充放电容量为160mAh/g。10C倍率下,4.3V至3V充放电容量为95mAh/g,4.8V至3V充放电容量为106mAh/g。
实施例4
称取2.34g偏钒酸铵与5.4g柠檬酸于水溶液中混合均匀,并加热使五氧化二钒完全溶解,然后加入1.22g碳酸锂和6.09g磷酸铵。将前述溶液搅拌均匀后加入1g明胶并混合均匀。将该混合物于120℃的鼓风干燥箱中干燥,研磨后于350℃的管式炉中煅烧3小时,煅烧气氛为氩气。取出研磨后,再于750℃的管式炉中煅烧7小时。取出研磨,即得采用生物碳源制备的碳包覆磷酸钒锂材料。将该材料与导电碳粉,粘结剂聚偏氟乙烯按照质量比为8:1:1的比例混合,并加入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂,制成膏体。将该膏体涂覆于铝集流体上,制备成电极,电极上磷酸钒锂的担量为2mg/cm2。将该电极于120℃的真空烘箱中干燥24小时后,转入手套箱。将磷酸钒锂电极与锂片组装成半电池进行充放电测试。从图5、6中可看出,该材料在0.1C倍率下,4.3V至3V充放电容量为129mAh/g,4.8V至3V充放电容量为191mAh/g。10C倍率下,4.3V至3V充放电容量为123mAh/g,4.8V至3V充放电容量为139mAh/g。未加入明胶的样品在0.1C倍率下,4.3V至3V充放电容量为118mAh/g,4.8V至3V充放电容量为157mAh/g。10C倍率下,4.3V至3V充放电容量为90mAh/g,4.8V至3V充放电容量为108mAh/g。
实施例5
称取2.34g偏钒酸铵与5.4g柠檬酸于水溶液中混合均匀,并加热使五氧化二钒完全溶解,然后加入1.38g氢氧化锂和3.46g z质量分数为85%的磷酸。将前述溶液搅拌均匀后加入1.5g明胶并混合均匀。将该混合物于120℃的鼓风干燥箱中干燥,研磨后于350℃的管式炉中煅烧3小时,煅烧气氛为氩气。取出研磨后,再于750℃的管式炉中煅烧7小时。取出研磨,即得采用生物碳源制备的碳包覆磷酸钒锂材料。将该材料与导电碳粉,粘结剂聚偏氟乙烯按照质量比为8:1:1的比例混合,并加入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂,制成膏体。将该膏体涂覆于铝集流体上,制备成电极,电极上磷酸钒锂的担量为2mg/cm2。将该电极于120℃的真空烘箱中干燥24小时后,转入手套箱。将磷酸钒锂电极与锂片组装成半电池进行充放电测试。该材料在0.1C倍率下,4.3V至3V充放电容量为131mAh/g,4.8V至3V充放电容量为193mAh/g。10C倍率下,4.3V至3V充放电容量为125mAh/g,4.8V至3V充放电容量为142mAh/g。未加入明胶的样品在0.1C倍率下,4.3V至3V充放电容量为125mAh/g,4.8V至3V充放电容量为168mAh/g。10C倍率下,4.3V至3V充放电容量为100mAh/g,4.8V至3V充放电容量为112mAh/g。

Claims (9)

1.一种利用生物碳源制备碳包覆磷酸钒锂的方法,其特征在于,包含如下步骤:
1)将钒源与还原剂于水中混合均匀后,再加入磷源和锂源,其中钒元素、锂元素和磷元素的摩尔比为(3-3.45):2:3;
2)将生物碳源加入步骤1)中的混合物中,并混合均匀;
3)将步骤2)中的混合物进行干燥,研磨,并于惰性气体中分次煅烧并研磨。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤1)中所使用钒源为五氧化二钒、钒酸铵中的一种或二种以上;
所使用的锂源为金属锂、氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂中的一种或二种以上;
所使用的磷源为磷酸、磷酸铵中的一种或二种以上;
所使用的还原剂为既可作为还原剂又可作为配体的有机酸类化合物,为草酸、柠檬酸、抗坏血酸中的一种或二种以上。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤2)中所使用的生物碳源为明胶。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于:使用的明胶的相对分子质量为10000至300000。
5.根据权利要求3或4所述的方法,其特征在于:使用的明胶质量占钒元素质量的4%至40倍。
6.根据权利要求3或4所述的方法,其特征在于:使用的明胶其中所的含碳元素、氧元素、氮元素和硫元素占总质量的95%以上。
7.根据权利要求3或4所述的方法,其特征在于:所用还原剂的摩尔量为钒元素摩尔量的1至5倍。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤3)中使用的惰性气体为氮气或者氩气。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤3)中使用的分次煅烧方式为:300-600℃煅烧2-6小时后进行研磨,再于650-950℃煅烧3-20小时后研磨。
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