CN102255074A

CN102255074A - 一种新型锂离子电池正负极颗粒合金金属包覆方法

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Publication number: CN102255074A
Application number: CN2011100960549A
Authority: CN
Inventors: 耿世达
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2011-04-18
Filing date: 2011-04-18
Publication date: 2011-11-23

Abstract

本发明涉及一种新型锂离子电池正负极颗粒合金金属包覆方法。正极颗粒包覆工艺为：将铝盐粉末和硝酸银粉末混合，加水或其他溶剂，然后加入糖类碳源，在惰性气体环境下用纳米喷雾方式与正极材料颗粒混合，各混合物重量份数比为1∶0.2-1∶0.2-1∶0.2-1∶0.1-0.5，混合0.5-10小时、加温至100-1000℃，保持0.5-10小时，即在正极材料颗粒表面均匀包覆合金金属。负极颗粒包覆工艺为：将铜盐粉末和硝酸银粉末混合，加水或其他溶剂，然后加入糖类碳源，在惰性气体环境下用纳米喷雾方式与负极材料颗粒混合，各混合物重量份数比为1∶0.2-1∶0.2-1∶0.2-1∶0.1-0.5，混合0.5-10小时、加温至100-1500℃，保持0.5-10小时，即在负极材料颗粒表面均匀包覆合金金属。本发明工艺简单，制得正负极材料离子传导率和电子传导率高，正极10C首次比容量≥162mAh/g，振实密度≥1.5g/cm³，负极10C首次比容量≥350mAh/g，振实密度≥1.5g/cm³。

Description

一种新型锂离子电池正负极颗粒合金金属包覆方法

技术领域

本发明涉及一种新型锂离子电池正负极颗粒合金金属包覆技术。

背景技术

锂离子电池以碳素材料为负极，以含锂的化合物作正极，没有金属锂存在，只有锂离子，这就是锂离子电池。锂离子电池是指以锂离子嵌入化合物为正极材料电池的总称。锂离子电池的充放电过程，就是锂离子的嵌入和脱嵌过程。在锂离子的嵌入和脱嵌过程中，同时伴随着与锂离子等当量电子的嵌入和脱嵌在充放电过程中，锂离子在正、负极之间往返嵌入/脱嵌和插入/脱插，被形象地称为“摇椅电池”。

锂离子电池能量密度大，平均输出电压高。自放电小，好的电池，每月在2％以下(可恢复)。没有记忆效应。工作温度范围宽为-20℃～60℃。循环性能优越、可快速充放电、充电效率高达100％，而且输出功率大。使用寿命长。不含有毒有害物质，被称为绿色电池。

锂离子电池由三个部分组成：正极、负极和电解质。

正极反应：放电时锂离子嵌入，充电时锂离子脱嵌。

充电时：LiFePO4→Li1-xFePO4+xLi+xe

放电时：Li1-xFePO4+xLi+xe→LiFePO4

正极材料是锂离子电池的重要组成部分。迄今研究最多的正极材料是LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4及以上三种材料的衍生物，如LiNi0.8Co0.2O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等。

LiCoO2是唯一大规模商品化的正极材料，目前90％以上的商品化锂离子电池采用LiCoO2作为正极材料。LiCoO2的研究比较成熟，综合性能优良，但价格昂贵，容量较低，存在一定的安全性问题。

LiNiO2成本较低，容量较高，但制备困难，材料性能的一致性和重现性差，存在较为严重的安全问题。LiNi0.8Co0.2O2可看成LiNiO2和LiCoO2的固溶体，兼有LiNiO2和LiCoO2的优点，一度被人们认为是最有可能取代LiCoO2的新型正极材料，但仍存在合成条件较为苛刻(需要氧气气氛)、安全性较差等缺点，综合性能有待改进；同时由于含较多昂贵的Co，成本也较高。

尖晶石LiMn2O4成本低，安全性好，但循环性能尤其是高温循环性能差，在电解液中有一定的溶解性，储存性能差。

新型的三元复合氧化物镍钴锰酸锂(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)材料集中了LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等材料的各自优点：成本与LiNi0.8Co0.2O2相当，可逆容量大，结构稳定，安全性较好，介于LiNi0.8Co0.2O2和LiMn2O4之间，循环性能好，合成容易；但由于含较多昂贵的Co，成本也较高。对中大容量、中高功率的锂离子电池来说，正极材料的成本、高温性能、安全性十分重要。

上述LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4及其衍生物正极材料尚不能满足要求。因此，研究开发能用于中大容量、中高功率的锂离子电池的新型正极材料成为当前的热点。

负极反应：放电时锂离子脱插，充电时锂离子插入。

充电时：xLi+xe+6C→LixC6

放电时：LixC6→xLi+xe+6C

目前商业化的锂离子电池负极材料大多采用碳材料，研究表明这类材料的储锂容量较低，实际比容量已非常接近理论比容量，如石墨的理论储锂量为372mAh/g，进一步提高其比容量的空间非常有限，而且碳材料在嵌锂时，由于其电极电位与金属锂相近，当电池过充电的时候，碳电极表面容易析出金属锂，形成枝晶，从而引起短路，严重影响锂离子电池的安全性能因此，必须寻找新的非碳材料作为代替品，以提高锂离子电池的比容量和循环性能。

大部分的金属如Si、Sn、Sb、Al、In、Zn、Pb、Bi、Ag、Pt、Au、Cd、As、Ga、Ge等均可以与锂形成合金，这些元素表现出与锂不同的反应电位。合金作为锂离子电池负极材料，其加工性能、容量密度均比现有的石墨电池材料要好，同时具有快速充放电能力，具有很大的发展潜力，可望成为锂离子二次电池的最佳候选材料。

发明内容

本发明目的是充分利用大部分金属可以与锂形成合金的特性，提供一种对锂离子电池正负极颗粒进行合金金属包覆技术方案，以提高锂离子电池的比容量和循环性能。

为实现上述目的，本发明提出的一种新型锂离子电池正极颗粒合金金属包覆技术，其工艺步骤为：将粒度为500nm-50um的铝盐粉末和粒度为500nm-50um的硝酸银粉末混合，加水或其他溶剂，然后加入糖类碳源，在惰性气体环境下用纳米喷雾方式与粒度为500nm-50um的正极材料颗粒混合，各混合物重量份数比为1∶0.2-1∶0.2-1∶0.2-1∶0.1-0.5，在惰性气体环境下混合0.5-10小时，然后将混合物在惰性气体保护下加温100-1000℃，到达温度时保持0.5-10小时，即可在粒度500nm-50um正极材料颗粒表面均匀包覆1nm-100nm之合金金属。

在上述新型锂离子电池正极颗粒合金金属包覆方法中，所述的铝盐为硫酸铝、醋酸铝和硝酸铝中的至少一种。

在上述新型锂离子电池正极颗粒合金金属包覆方法中，所述的正极材料为磷酸铁锂、钛酸锂、钴酸锂及钴酸锂的改性物、镍酸锂及镍酸锂的改性物、锰酸锂及镍酸锂的改性物、镍钴锰酸锂三元材料、锰结核、纳米二氧化锰中的一种，粒度为500nm-50um。

在上述新型锂离子电池正极颗粒合金金属包覆方法中，所述的其他溶剂为乙醇、丙酮、乙酸乙酯、苯、二硫化碳、四氯化碳中的至少一种。

在上述新型锂离子电池正极颗粒合金金属包覆方法中，所述的糖类碳源为采用糖类在高温炉中经过600℃高温炭化处理制得，粒度在3～50μm之间。

为实现上述目的，本发明提出的一种新型锂离子电池负极颗粒合金金属包覆方法，其工艺步骤为：将粒度为500nm-50um的铜盐粉末和粒度为500nm-50um的硝酸银粉末混合，加水或其他溶剂，然后加入糖类碳源，在惰性气体环境下用纳米喷雾方式与粒度为500nm-50um的负极材料颗粒混合，各混合物重量份数比为1∶0.2-1∶0.2-1∶0.2-1∶0.1-0.5，在惰性气体环境下混合0.5-10小时，然后将混合物在惰性气体保护下加温100-1500℃，到达温度时保持0.5-10小时，即可在粒度500nm-50um正极材料颗粒表面均匀包覆1nm-100nm之合金金属。

在上述新型锂离子电池负极颗粒合金金属包覆方法中，所述的铜盐为硫酸铜、醋酸铜和硝酸铜中的至少一种。

在上述新型锂离子电池负极颗粒合金金属包覆方法中，所述的负极材料为人工石墨、天然石墨、改性石墨、石墨化碳纤维、石油焦、中间相碳微球、树脂碳、有机聚合物热解碳、炭黑、氮化物、锡基负极材料、纳米碳管、石墨烯、富勒烯中的一种，粒度为500nm-50um。

在上述新型锂离子电池负极颗粒合金金属包覆方法中，所述的其他溶剂为乙醇、丙酮、乙酸乙酯、苯、二硫化碳、四氯化碳中的至少一种。

在上述新型锂离子电池负极颗粒合金金属包覆方法中，所述的糖类碳源为采用糖类在高温炉中经过600℃高温炭化处理制得，粒度在3～50μm之间。

本发明工艺操作简单，制得的锂离子电池正负极材料离子传导率和电子传导率高，正极10C首次比容量≥162mAh/g，振实密度≥1.5g/cm³，负极10C首次比容量≥350mAh/g，振实密度≥1.5g/cm³。

具体实施方式

实施例一：

首先，制备糖类碳源备用。该糖类碳源为采用糖类在高温炉中经过600℃高温炭化处理制得，其粒度在3～50μm之间。

将100公斤粒度为500nm-50um的硫酸铝粉末和50公斤粒度为500nm-50um的硝酸银粉末混合，加100公斤水，然后加入50公斤糖类碳源，在惰性气体环境下用纳米喷雾方式与50公斤粒度为500nm-50um的钛酸锂颗粒混合，在惰性气体环境下混合10小时，然后将混合物在惰性气体保护下加温到1000℃，到达温度时保持10小时，即可在粒度500nm-50um正极材料颗粒表面均匀包覆1nm-100nm之合金金属。

正极10C首次比容量为165mAh/g，振实密度1.54g/cm³。

实施例二：

将100公斤粒度为500nm-50um的硫酸铜粉末和20公斤粒度为500nm-50um的硝酸银粉末混合，加50公斤乙醇，然后加入100公斤糖类碳源，在惰性气体环境下用纳米喷雾方式与50公斤粒度为500nm-50um的改性石墨颗粒混合，在惰性气体环境下混合10小时，然后将混合物在惰性气体保护下加温到1500℃，到达温度时保持10小时，即可在粒度500nm-50um负极材料颗粒表面均匀包覆1nm-100nm之合金金属。

负极10C首次比容量为355mAh/g，振实密度为1.52g/cm³。

实施例三：

将100公斤粒度为500nm-50um的硝酸铝粉末和20公斤粒度为500nm-50um的硝酸银粉末混合，加60公斤丙酮，然后加入60公斤糖类碳源，在惰性气体环境下用纳米喷雾方式与50公斤粒度为500nm-50um的钴酸锂颗粒混合，在惰性气体环境下混合10小时，然后将混合物在惰性气体保护下加温到1000℃，到达温度时保持10小时，即可在粒度500nm-50um正极材料颗粒表面均匀包覆1nm-100nm之合金金属。

正极10C首次比容量为163mAh/g，振实密度1.52g/cm³。

实施例四：

将100公斤粒度为500nm-50um的醋酸铜粉末和20公斤粒度为500nm-50um的硝酸银粉末混合，加100公斤乙醇，然后加入100公斤糖类碳源，在惰性气体环境下用纳米喷雾方式与50公斤粒度为500nm-50um的人工石墨颗粒混合，在惰性气体环境下混合10小时，然后将混合物在惰性气体保护下加温到1500℃，到达温度时保持10小时，即可在粒度500nm-50um负极材料颗粒表面均匀包覆1nm-100nm之合金金属。

负极10C首次比容量为357mAh/g，振实密度为1.54g/cm³。

Claims

1.一种新型锂离子电池正极颗粒合金金属包覆方法，其工艺步骤为：将粒度为500nm-50um的铝盐粉末和粒度为500nm-50um的硝酸银粉末混合，加水或其他溶剂，然后加入糖类碳源，在惰性气体环境下用纳米喷雾方式与粒度为500nm-50um的正极材料颗粒混合，各混合物重量份数比为1∶0.2-1∶0.2-1∶0.2-1∶0.1-0.5，在惰性气体环境下混合0.5-10小时，然后将混合物在惰性气体保护下加温100-1000℃，到达温度时保持0.5-10小时，即可在粒度500nm-50um正极材料颗粒表面均匀包覆1nm-100nm之合金金属。

2.如权利要求1所述的一种新型锂离子电池正极颗粒合金金属包覆方法，其特征在于：所述的铝盐为硫酸铝、醋酸铝和硝酸铝的至少一种。

3.如权利要求1所述的一种新型锂离子电池正极颗粒合金金属包覆方法，其特征在于：所述的正极材料为磷酸铁锂、钛酸锂、钴酸锂及钴酸锂的改性物、镍酸锂及镍酸锂的改性物、锰酸锂及镍酸锂的改性物、镍钴锰酸锂三元材料、锰结核、纳米二氧化锰中的一种，粒度为500nm-50um。

4.一种新型锂离子电池负极颗粒合金金属包覆方法，其工艺步骤为：将粒度为500nm-50um的铜盐粉末和粒度为500nm-50um的硝酸银粉末混合，加水或其他溶剂，然后加入糖类碳源，在惰性气体环境下用纳米喷雾方式与粒度为500nm-50um的负极材料颗粒混合，各混合物重量份数比为1∶0.2-1∶0.2-1∶0.2-1∶0.1-0.5，在惰性气体环境下混合0.5-10小时，然后将混合物在惰性气体保护下加温100-1500℃，到达温度时保持0.5-10小时，即可在粒度500nm-50um正极材料颗粒表面均匀包覆1nm-100nm之合金金属。

5.如权利要求4所述的一种新型锂离子电池负极颗粒合金金属包覆方法，其特征在于：所述的铜盐为硫酸铜、醋酸铜和硝酸铜中的至少一种。

6.如权利要求4所述的一种新型锂离子电池负极颗粒合金金属包覆方法，其特征在于：所述的负极材料为人工石墨、天然石墨、改性石墨、石墨化碳纤维、石油焦、中间相碳微球、树脂碳、有机聚合物热解碳、炭黑、氮化物、锡基负极材料、纳米碳管、石墨烯、富勒烯中的一种，粒度为500nm-50um。

7.如权利要求1或4所述的一种新型锂离子电池正极颗粒合金金属包覆方法和一种新型锂离子电池负极颗粒合金金属包覆方法，其特征在于：所述的其他溶剂为乙醇、丙酮、乙酸乙酯、苯、二硫化碳、四氯化碳中的至少一种。

8.如权利要求1或4所述的一种新型锂离子电池正极颗粒合金金属包覆方法和一种新型锂离子电池负极颗粒合金金属包覆方法，其特征在于：所述的糖类碳源为采用糖类在高温炉中经过600℃高温炭化处理制得，粒度在3～50μm之间。