CN102437316A - 一种对锂离子电池材料进行表面金属纳米粒子包覆改性的处理方法 - Google Patents

一种对锂离子电池材料进行表面金属纳米粒子包覆改性的处理方法 Download PDF

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王倩
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Abstract

本发明公开了一种对锂离子电池材料表面金属粒子包覆改性的处理方法，常温下用锂离子电池材料和金属盐溶液为原料，铜片或者锌片为基底，在锂离子电池材料的表面均匀包覆金属纳米粒子，以达到对材料性能的有效改性；首先，将预先合成的锂离子电池材料的分散液旋涂于铜片或者锌片上，将上述铜片或者锌片置于配好的金属盐溶液或者金属盐溶液与二价铜盐或钴盐的混合溶液中浸泡一定时间，取出铜片或锌片，用去离子水进行洗涤，然后干燥得到金属粒子包覆的锂离子电池材料。此方法简单可控，流程短，易操作，再现性强，并且可以普遍适用。

Description

一种对锂离子电池材料进行表面金属纳米粒子包覆改性的处理方法
技术领域
本发明涉及一种对对锂离子电池材料进行表面金属纳米粒子包覆改性的处理方法，属能源材料与技术领域。
技术背景
锂离子电池是自上个世纪九十年代以来继镍氢电池之后的新一代绿色二次电池。由于锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电小、无记忆效应等优点，已日渐成为高档电子消费品首选的化学电源，并已经渗透到航空航天、军事等尖端技术领域。作为新世纪的理想能源，锂离子电池引起了全世界的重视，而作为锂离子电池发展的关键材料，锂离子电池电池材料就显得更为重要。
针对锂离子电池电池材料的改性方法主要有体相掺杂和表面包覆。锂离子电池电池材料通常通过表面包覆碳材料在一定程度上提高其导电性，但由于碳的质量轻、体积大，包覆后降低了材料的实际密度，不利于电池体积比容量的提高。锂离子电池电池材料同样也可以通过金属离子的掺杂提高其导电性，但掺杂量对材料的性能影响很大，要求十分严格，掺杂的均匀性和稳定性很难控制。
文献Mater. Lett., 2005, 59, 2361-2365；Electrochem Solid State Lett, 2002, 5, A47-A50；J. Power Source, 2004, 129, 90-95和Solid State Commun., 2004, 129, 311-314等均表明用金属纳米粒子对电池材料进行包覆是提高锂离子电池电池材料电子电导的一种新颖的方法，而表面包覆的金属纳米粒子几乎不影响实际密度，因此这一改性方法以其可改善电池材料导电性和循环稳定性的优点受到越来越广泛的重视。然而传统的金属粒子表面包覆的主要方法有溶胶-凝胶法和共沉淀法等。这些方法都具有工艺复杂、反应时间长的缺陷。
发明内容
本发明所要解决的是提供一种对锂离子电池材料进行表面金属纳米粒子包覆改性的处理方法，可使锂离子电池材料的电化学性能得到较大改善。
为了实现上述目的本发明采用如下技术方案：
对锂离子电池材料进行表面金属纳米粒子包覆改性的处理方法，其特征在于步骤为：
A、旋涂工序：将预先制备好的锂离子电池材料的分散液旋涂于铜片上，涂覆密度为0.004 g/cm2-0.4 g/cm2；
B、溶液配制工序：室温下将金属盐配制成为0.001 mol/L-0.01 mol/L的溶液，在溶液配制工序中加入二价铜盐或者二价钴盐，其浓度为0.0005 mol/L-0.01 mol/L；
C、制备复合材料：将上述旋涂好的铜片置于步骤B配好的溶液中，室温下浸泡1-30分钟；
D、洗涤：取出铜片，将铜片上的粉末用超声的方法分散在去离子水中，洗涤液进行重复使用，洗涤完后回收洗涤溶液；
E、干燥：调整洗涤溶液固含量至20-70%，对其进行喷雾干燥得到金属纳米粒子包覆的锂离子电池材料。
所述的对锂离子电池材料进行表面金属纳米粒子包覆改性的处理方法，其特征在于：所述的铜片可采用锌片代替。
所述的对锂离子电池材料进行表面金属纳米粒子包覆改性的处理方法，其特征在于：所述的锂离子电池材料为LiCoO2， LiNiO2，LiMn2O4，LiFePO4，LiNi1-xCoxO2（x<1），LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2，LiNi1-xMxO2或Li4Ti5O12，M为掺杂金属，x<1。
所述的对锂离子电池材料进行表面金属纳米粒子包覆改性的处理方法，其特征在于：所述的步骤A中的分散液选择为无水乙醇、乙二醇、丙酮等有机易挥发溶剂中的一种或者多种混合物，优选为无水乙醇。
所述的对锂离子电池材料进行表面金属纳米粒子包覆改性的处理方法，其特征在于：步骤B中的金属盐为银盐、金盐、钯盐、铂盐中的一种或者多种混合物；所述的银盐为：AgNO3；所述的金盐为：HAuCl4；所述的钯盐为：PdCl2；所述铂盐为：H6PtCl6、K2PtCl4。　
所述的对锂离子电池材料进行表面金属纳米粒子包覆改性的处理方法，其特征在于：步骤B中的二价铜盐为：CuCl2、Cu(NO3)2、CuSO4，优选的为Cu(NO3)2；选择的二价钴盐为：CoCl2、Co(NO3)2、CoSO4，优选的为Co(NO3)2。
本发明是通过铜片或者锌片与金属盐溶液之间的置换反应，铜或锌单质置换出金属盐溶液中的金属，使其在铜片或者锌片上所旋涂的锂离子电池材料上异相成核形成金属的纳米粒子。二价铜盐和二价钴盐作为纳米立方粒子生长的辅助试剂，选择性吸附在纳米粒子的特定生长面，限制了这些面的生长，而其他的不受限制的面不断生长，最终形成了金属的立方块状纳米粒子。
本发明突出的优点是：与现有技术相比，此种方法工艺简单，合成流程短，操作方便，环境友好，再现性强，并且可以普遍适用。通过本方法制备得到的锂离子电池材料包覆效果好，包覆层金属粒子粒径均匀负载率高、活性好，具有不易团聚且包覆厚度和包覆量可控等特点。包覆后的锂离子电池材料的电传导性、电活性表面和电化学活性得到较大改善。
具体实施方式
下面是本发明非限定制备实施例，通过这些实施例对本发明作进一步描述。
实施例1：
将LiFePO4微米球的分散液旋涂于铜片上，涂覆密度为0.012 g/cm2；
配制氯铂酸浓度为0.0056 mol/L，氯化钴浓度为0.0025 mol/L的混合溶液，将旋涂好的铜片放置于溶液中浸泡5分钟；
取出铜片，将铜片上的粉末用超声的方法分散在去离子水中，洗涤数次，然后喷雾干燥得到LiFePO4微米球与铂纳米粒子复合材料。产物不含其它杂质，纯度非常高。铂纳米粒子和铂纳米立方块分布均匀、负载率高，无团聚。
实施例2：
将LiCoO2的分散液旋涂于铜片上，涂覆密度为0.04 g/cm2；
配制硝酸银浓度为0.0035 mol/L，硝酸铜浓度为0.0075 mol/L的混合溶液，将旋涂好的铜片放置于溶液中浸泡1分钟；
取出铜片，将铜片上的粉末用超声的方法分散在去离子水中，洗涤数次，然后喷雾干燥得到LiCoO2与银纳米粒子复合材料。
实施例3：
将LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的分散液旋涂于锌片上，涂覆密度为0.004 g/cm2；
配制氯金酸浓度为0.007 mol/L，不加入二价铜盐或钴盐，将旋涂好的锌片放置于溶液中浸泡30分钟；
取出锌片，将锌片上的粉末用超声的方法分散在去离子水中，洗涤数次，然后喷雾干燥得到LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2与金纳米粒子复合材料。
实施例4：
将LiNi1-xMxO2（M为掺杂金属，x<1）的分散液旋涂于锌片上，涂覆密度为0.008 g/cm2；
配制氯化钯浓度为0.0028 mol/L，硝酸铜浓度为0.0045 mol/L的混合溶液，将旋涂好的锌片放置于溶液中浸泡20分钟；
取出锌片，将锌片上的粉末用超声的方法分散在去离子水中，洗涤数次，然后喷雾干燥得到LiNi1-xMxO2（M为掺杂金属，x<1）与钯纳米粒子复合材料。
实施例5：
将LiMn2O4的分散液旋涂于铜片上，涂覆密度为0.016 g/cm2；
配制硝酸银浓度为0.0019 mol/L，硝酸钴浓度为0.01 mol/L的混合溶液，将旋涂好的铜片放置于溶液中浸泡10分钟；
取出铜片，将铜片上的粉末用超声的方法分散在去离子水中，洗涤数次，然后喷雾干燥得到LiMn2O4与银纳米粒子复合材料。
实施例6：
将LiNi1-xCoxO2（x<1）纳米棒的分散液旋涂于铜片上，涂覆密度为0.032 g/cm2；
配制氯铂酸钾浓度为0.0049 mol/L，硫酸铜浓度为0.0015 mol/L的混合溶液，将旋涂好的铜片放置于溶液中浸泡15分钟；
取出铜片，将铜片上的粉末用超声的方法分散在去离子水中，洗涤数次，然后喷雾干燥得到LiNi1-xCoxO2（x<1）纳米棒与铂纳米粒子复合材料。
实施例7：
将LiFePO4微米球的分散液旋涂于锌片上，涂覆密度为0.02 g/cm2；
配制氯化钯浓度为0.0063 mol/L，硫酸钴浓度为0.0005 mol/L的混合溶液，将旋涂好的锌片放置于溶液中浸泡25分钟；
取出锌片，将锌片上的粉末用超声的方法分散在去离子水中，洗涤数次，然后喷雾干燥得到LiFePO4微米球与钯纳米粒子复合材料。
实施例8：
将Li4Ti5O12粉末的分散液旋涂于锌片上，涂覆密度为0.02 g/cm2；
配制氯铂酸钾浓度为0.0049 mol/L，硫酸铜浓度为0.0015 mol/L的混合溶液，将旋涂好的铜片放置于溶液中浸泡15分钟；
取出铜片，将铜片上的粉末用超声的方法分散在去离子水中，洗涤数次，然后喷雾干燥得到Li4Ti5O12与铂纳米粒子复合材料。

Claims (6)

1.一种对锂离子电池材料进行表面金属纳米粒子包覆改性的处理方法，其特征在于步骤为：
A、旋涂工序：将预先制备好的锂离子电池材料的分散液旋涂于铜片上，涂覆密度为0.004 g/cm2-0.4 g/cm2；
B、溶液配制工序：室温下将金属盐配制成为0.001 mol/L-0.01 mol/L的溶液，在溶液配制工序中加入二价铜盐或者二价钴盐，其浓度为0.0005 mol/L-0.01 mol/L；
C、制备复合材料：将上述旋涂好的铜片置于步骤B配好的溶液中，室温下浸泡1-30分钟；
D、洗涤：取出铜片，将铜片上的粉末用超声的方法分散在去离子水中，洗涤液进行重复使用，洗涤完后回收洗涤溶液；
E、干燥：调整洗涤溶液固含量至20-70%，对其进行喷雾干燥得到金属纳米粒子包覆的锂离子电池材料。
2.根据权利要求1所述的对锂离子电池材料进行表面金属纳米粒子包覆改性的处理方法，其特征在于：所述的铜片可采用锌片代替。
3.根据权利要求1所述的对锂离子电池材料进行表面金属纳米粒子包覆改性的处理方法，其特征在于：所述的锂离子电池材料为LiCoO2， LiNiO2，LiMn2O4，LiFePO4，LiNi1-xCoxO2（x<1），LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2，LiNi1-xMxO2或Li4Ti5O12，M为掺杂金属，x<1。
4.根据权利要求1所述的对锂离子电池材料进行表面金属纳米粒子包覆改性的处理方法，其特征在于：所述的步骤A中的分散液选择为无水乙醇、乙二醇、丙酮等有机易挥发溶剂中的一种或者多种混合物，优选为无水乙醇。
5.根据权利要求1所述的对锂离子电池材料进行表面金属纳米粒子包覆改性的处理方法，其特征在于：步骤B中的金属盐为银盐、金盐、钯盐、铂盐中的一种或者多种混合物；所述的银盐为：AgNO3；所述的金盐为：HAuCl4；所述的钯盐为：PdCl2；所述铂盐为：H6PtCl6、K2PtCl4。
6.根据权利要求1所述的对锂离子电池材料进行表面金属纳米粒子包覆改性的处理方法，其特征在于：步骤B中的二价铜盐为：CuCl2、Cu(NO3)2、CuSO4，优选的为Cu(NO3)2；选择的二价钴盐为：CoCl2、Co(NO3)2、CoSO4，优选的为Co(NO3)2。
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