CN113555559A - 一种富锂锰基正极材料、其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种如（Ⅰ）所示的富锂锰基正极材料，所述富锂锰基正极材料的一次颗粒和二次颗粒表面均包覆高导电性纳米金属颗粒。本申请还提供了富锂锰基正极材料的制备方法及其应用。本申请采用纳米金属浸渍法在富锂锰基正极材料的一次颗粒表面和二次球表面形成一层高导电性纳米金属颗粒包覆层，这样在材料内部形成新的导电网络从而提升富锂锰基正极材料的电导率，提高富锂材料倍率性能循环稳定性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种富锂锰基正极材料、其制备方法及其应用。
背景技术
近年来，随着科技发展，智能手机、平板电脑、电子手环等各种消费类电子产品日新月异、节能环保的电动交通工具市场飞速增长以及储能电池市场展露头角，作为这些产品电源的锂离子电池的市场得以高速发展。
锂离子电池是一种具有绿色环保、能量密度高和循环寿命长等特点的二次电池。随着人们对锂离子电池使用范围的扩大和依赖程度的递增，锂离子电池各方面性能指标的要求也越来越高，特别是能量密度和安全性能。就能量密度而言，高能量密度锂离子电池往往需要高比能正负极材料，因此，作为正极材料的新储富锂锰基正极材料，因其在利用过渡金属氧化还原基础上同时利用了阴离子氧化还原的活性，从而其放电克容量大于300mAh/g，但是富锂锰基正极材料存在首次效率低、循环过程存在电压衰减、倍率性能差以及氧释放引起电池产气影响循环稳定性能。
基于此，近年来提高富锂锰基正极材料倍率性能以及循环稳定性显得更加重要。很多工作集中在材料表面掺杂和包覆来提高材料的电导率，但是掺杂和包覆效果不是太明显，并且某种程度上是以牺牲材料的容量作为前提。同时由于富锂材料通常为由一次类球形百纳米级别颗粒堆叠而成的二次类球形颗粒，材料一次颗粒之间往往存在较大的孔隙率导致材料的比表面积大的这一显著问题。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种富锂锰基正极材料，本申请提供的富锂锰基正极材料能够提升电导率，最终提高富锂锰基正极材料的倍率性能以及循环稳定性能。
有鉴于此，本申请提供了一种如（Ⅰ）所示的富锂锰基正极材料，
LiaMnxNiyCozO2 （Ⅰ）；
其中，a＞1，0.5≤x<1，0.1<y<0.5，0<z<0.3；
所述富锂锰基正极材料的一次颗粒和二次颗粒表面均包覆高导电性纳米金属颗粒。
优选的，所述高导电性纳米金属颗粒选自Ni、Co、Mn、Al、Mg、Ti、Zr、Nb、Ag、Yb、Tm、Gd、Ce、Eu或Sm。
优选的，所述富锂锰基正极材料的一次颗粒粒径为50~200nm，二次颗粒的粒径的3μm~50μm，表面积为3~10m2/g。
本申请还提供了所述的富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
A）将如式（Ⅰ）所示的原始富锂锰基正极材料在纳米金属盐溶液中浸渍，抽滤烘干；
B）重复步骤A）若干次；
C）将步骤B）得到的材料热处理，得到富锂锰基正极材料。
优选的，所述纳米金属盐溶液为纳米金属的硝酸盐溶液，所述纳米金属盐溶液中还包括络合剂，所述络合剂选自氨基乙酸、柠檬酸和EDTA中的一种或多种。
优选的，所述浸渍的次数为1~5次，所述纳米金属盐溶液的量为所述富锂锰基正极材料的0.05~2wt%，所述纳米金属盐溶液的浓度为0.1~1mol/L。
优选的，所述热处理的温度为150~450℃。
优选的，所述原始富锂锰基正极材料的制备方法具体为：
S1）将水加热后再与含镍化合物、含钴化合物和含锰化合物混合，得到混合溶液；
S2）将所述混合溶液、沉淀剂和络合剂进行共沉淀，得到原始富锂锰基正极材料的前驱体；
S3）将所述前驱体与锂源混合，烧结，得到原始富锂锰基正极材料。
本申请还提供了一种锂电池，包括正极材料、负极材料和隔膜，其特征在于，所述正极材料为所述的富锂锰基正极材料或所述的制备方法所制备的富锂锰基正极材料。
优选的，所述负极材料选自石墨、硅碳材料、锂金属和锂碳材料中的一种或多种。
本申请提供了一种富锂锰基正极材料，其一次颗粒和二次颗粒表面均包覆高导电性纳米金属颗粒。本申请提供的富锂锰基正极材料的上述高导电性纳米金属颗粒包覆层可在正极材料内部形成新的导电网络，从而提升富锂锰基正极材料的电导率，提高富锂锰基正极材料的倍率性能以及循环稳定性能。
附图说明
图1为本发明富锂锰基正极材料的结构示意图；
图2为本发明制备富锂锰基正极材料的流程示意图；
图3为本发明实施例1和对比例1制备的锂电池的循环性能图；
图4 为本发明实施例1制备的纳米金属浸渍后材料扫描电镜图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
鉴于现有技术中锂离子电池的性能要求，本发明提供了一种富锂锰基正极材料、富锂锰基正极材料改性方法及其应用，其采用纳米金属浸渍法在富锂锰基正极材料的一次颗粒表面和二次球表面形成一层有高导电性纳米金属颗粒表面包覆的富锂锰基正极材料，如图2所示，这样在材料内部形成新的导电网络从而提升富锂锰基正极材料的电导率，提高富锂材料倍率性能以及循环稳定性能。具体的，本发明实施例公开了一种一种如（Ⅰ）所示的富锂锰基正极材料，
LiaMnxNiyCozO2 （Ⅰ）；
其中，a＞1，0.5≤x<1，0.1<y<0.5，0<z<0.3；
所述富锂锰基正极材料的一次颗粒和二次颗粒表面均包覆高导电性纳米金属颗粒。
本申请所述富锂锰基正极材料的结构示意图具体如图1所示，其中的高导电性纳米金属颗粒选自Ni、Co、Mn、Al、Mg、Ti、Zr、Nb、Ag、Yb、Tm、Gd、Ce、Eu或Sm。本申请所述富锂锰基正极材料的一次颗粒粒径为50~200nm，二次颗粒的粒径的3μm~50μm，表面积为3~10m2/g。
本申请还提供了所述富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
A）将如式（Ⅰ）所示的原始富锂锰基正极材料与纳米金属盐溶液中浸渍，抽滤烘干；
B）重复步骤A）若干次；
C）将步骤B）得到的材料热处理，得到富锂锰基正极材料。
在制备富锂锰基正极材料的过程中，本申请首先制备了如式（Ⅰ）所示的原始富锂锰基正极材料，其制备方法具体为：
S1）将水加热后再与含镍化合物、含钴化合物和含锰化合物混合，得到混合溶液；
S2）将所述混合溶液、沉淀剂和络合剂进行共沉淀，得到富锂锰基正极材料的前驱体；
S3）将所述前驱体与锂源混合，烧结，得到原始富锂锰基正极材料。
在此过程中，所述含镍化合物、所述含钴化合物和所述含锰化合物为本领域技术人员熟知的化合物，对此本申请没有特别的限制；所述含镍化合物、含钴化合物和所述含锰化合物的摩尔比按照式（Ⅰ）所示的比例加入。
在步骤S2）中，所述沉淀剂可选自本领域技术人员熟知的，在本申请中具体选自碳酸钠溶液，所述络合剂可选自本领域技术人员熟知的，在本申请中选自氨水。所述镍钴锰复合材料前驱体的化学式为MnxNiyCozCO3；其中，0.5≤x<1，0.1<y<0.5，0<z<0.3。
在步骤S3）中，所述烧结为高温烧结，所述烧结的温度为500~1000℃。
按照本发明，在得到原始富锂锰基正极材料之后，则将其浸渍于纳米金属盐溶液中；所述纳米金属盐溶液一般是对应纳米金属离子的硝酸盐溶液，其中还包括氨基乙酸、柠檬酸和EDTA中的一种或多种作为络合剂。为了在后续热处理的过程中，不撑破骨架，必须经过多次精准控制以保证每次浸渍溶液的量；所述浸渍次数为1~5次，所述纳米金属盐溶液的量为所述富锂锰基正极材料的0.05~2wt%，所述纳米金属盐溶液的浓度为0.1~1mol/L。
在浸渍之后，本申请然后将得到的材料进行热处理，以使纳米金属盐分解，在较低的热处理温度下使得纳米金属盐分解，得到的金属纳米粒子就会沉积在原始正极材料的一次颗粒表面的二次颗粒形成的骨架表面。所述热处理的温度为150~450℃，更具体地，所述热处理的温度为200~350℃。
本发明是针对富锂锰基正极材料的改性即纳米金属粒子的包覆，原始富锂锰基正极材料为一次颗粒100nm以下堆积而成二次类球形颗粒，该材料比表面积大（多孔）的结构能够保证纳米金属溶液浸渍后纳米金属溶液能够进入二次球形颗粒内部，在一次颗粒表面形成一层均匀的包覆层，由此得到改性的富锂锰基正极材料。
本申请还提供了一种锂电池，其包括正极材料、负极材料和隔膜，所述正极材料为上述方案所述的富锂锰基正极材料。
在本申请中，所述正极材料、负极材料以及隔膜的制备方法都按照现有的方法制备，区别仅在于正极材料为本申请上述方案所述的正极材料。在本申请中，所述负极材料选自石墨、硅碳材料、锂金属和锂碳材料中的一种或多种。
本发明提供了一种富锂锰基正极材料改性方法及其应用，采用共沉淀法合成制备高比表面积的富锂锰基正极材料前驱体，再经过混锂、烧结改性后得到有一次颗粒堆积而成的二次类球形的富锂锰基正极材料，将上述材料经过纳米金属浸渍法对材料进行改性，得到一次颗粒表面和二次球表面形成一层有高导电性纳米金属颗粒表面包覆的高容量、高安全、长循环、高倍率、高压实的富锂锰基复合正极材料。采用富锂锰基复合正极材料作为锂离子电池正极材料，可制备高能量密度、高功率、长寿命的锂离子电池。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的富锂锰基正极材料、其制备方法及其应用进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
一种富锂锰基正极材料制备方法及其应用，包括以下步骤：
（1）向50L反应釜中加入35L去离子水并开始搅拌、加热至55℃；
（2）将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰化合物按照摩尔比1:1:4配成2mol/L的混合溶液；
（3）将所述混合溶液与2mol/L的沉淀剂碳酸钠溶液和络合剂1.2mol/L氨水溶液的通过计量泵加入共沉淀反应釜通过控制反应釜温度55℃，搅拌速度500r/min，反应pH值7.5~8.5之间，进行共沉淀反应45h后，得到含有镍钴锰复合材料前驱体悬浮液；
（4）将上述复合材料前驱体悬浮液经洗涤、过滤、干燥后得到一次颗粒为50nm左右堆积而成的二次颗粒粒径D50为18μm左右富锂材料前驱体；
（5）将上述富锂锰基正极材料前驱体与碳酸锂按照Li1.2Ni0.133Co0.133Mn0.544O2比例固相混合，经高温烧结得到Li1.2Ni0.133Co0.133Mn0.544O2粒径D50为17μm，比表面积为6 m2/g左右的富锂锰基正极材料的原始材料；
（6）将上述富锂锰基正极材料的原始材料置于含有0.5mol/L硝酸铝的EDTA分散溶液中静置2min钟后低温烘干，再一次将其浸入含有0.5mol/L硝酸铝的EDTA分散溶液中静置2min钟后低温烘干，得到含有硝酸铝浸渍过的富锂锰基正极材料；
（7）将上述浸渍过的富锂锰基正极材料经过200℃处理1小时后得到改性后的富锂锰基正极材料，
（8）将上述改性后的富锂锰基正极材料按正极材料5%的质量比同时加入3.5%导电剂SP+碳纳米管、粘结剂PVDF、溶剂NMP一起加入配料釜中搅拌，得到锂离子电池复合正极材料浆料；
（9）将所述复合正极材料浆料涂敷在正极集流体上经过极片烘干、切片、辊压得到正极材料极片待用；
（10）同样的将负极活性材料硅碳复合负极材料其放电克容量为850mAh/g、导电剂SP+碳纳米管、粘结剂CMC、溶剂SBR一起加入配料釜中搅拌得到锂离子电池负极材料浆料；
（11）将所述负极材料浆料涂敷在正极集流体上经过极片烘干、切片、辊压得到负极材料极片待用；
（12）将上述正负极极片通过叠片或者卷绕方式组装成25Ah电芯；
（13）将上述电芯经过烘烤、注入电解液、化成得到锂离子电池；
（14）将上述电池首圈充电至4.55V以上活化后按照2-4.45V电压范围内进行循环，结果如图3所示。
经检测，上述材料表面有均匀的纳米颗粒包覆，结果如图4所示其上述材料振实密度达到2.5g/cc，在半电池2~4.8V电压范围内材料首圈放电克容量达到305mAh/g。上述步骤8）制得的正极极片压实密度高达3.0g/cc，组装成全电池的首次效率达到92%，全电池能量密度达到375Wh/Kg，全电池2.8~4.45V电压范围内循环500圈容量保持率为95%。适用于高比能动力电池应用基本需求。
实施例2
一种富锂锰基正极材料制备方法及其应用，包括以下步骤：
（1）向50L反应釜中加入35L去离子水并开始搅拌、加热至65℃；
（2）将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰化合物摩尔比1:1:3配成2mol/L的混合溶液；
（3）将所述混合溶液与2.5mol/L的沉淀剂碳酸钠溶液和络合剂1.5mol/L氨水溶液的通过计量泵加入共沉淀反应釜通过控制反应釜温度65℃，搅拌速度550r/min，反应pH值7.75~8.5之间，进行共沉淀反应35h后，得到含有镍钴锰材料前驱体悬浮液；
（4）将上述材料前驱体悬浮液经洗涤、过滤、干燥后得到一次颗粒为80nm左右堆积而成的二次颗粒粒径D50为15μm左右富锂材料前驱体，
（5）将上述富锂锰基正极材料前驱体与碳酸锂按照Li1.2Ni0.147Co0.147Mn0.544O2比例固相混合，经高温烧结得到Li1.2Ni0.147Co0.147Mn0.544O2粒径D50为17μm，比表面积为5.5 m2/g左右的富锂锰基正极材料的原始材料；
（6）将上述富锂锰基正极材料的原始材料置于含有0.4mol/L硝酸锆的柠檬酸分散溶液中静置5min钟后低温烘干，再一次将其浸入含有0.4mol/L硝酸锆的柠檬酸分散溶液中静置10 min钟后低温烘干，再一次将其浸入含有0.4mol/L硝酸锆的柠檬酸分散溶液中静置5 min钟后低温烘干，再一次将其浸入含有0.4mol/L硝酸锆的柠檬酸分散溶液中静置10min钟后低温烘干，得到含有硝酸锆浸渍过的富锂锰基正极材料；
（7）将上述浸渍过的富锂锰基正极材料经过250℃处理0.5小时后得到改性后得到富锂锰基正极材料；
（8）将上述改性后的富锂锰基正极材料按正极材料5%的质量比同时加入3.5%导电剂SP+碳纳米管、粘结剂PVDF、溶剂NMP一起加入配料釜中搅拌得到锂离子电池复合正极材料浆料；
（9）将所述正极材料浆料涂敷在正极集流体上经过极片烘干、切片、辊压得到正极材料极片待用；
（10）同样的将负极活性材料硅碳复合负极材料其放电克容量为850mAh/g、导电剂SP+碳纳米管、粘结剂CMC、溶剂SBR一起加入配料釜中搅拌得到锂离子电池负极材料浆料；
（11）将所述负极材料浆料涂敷在正极集流体上经过极片烘干、切片、辊压得到负极材料极片待用；
（12）将上述正负极极片通过叠片或者卷绕方式组装成25Ah电芯；
（13）将上述电芯经过烘烤、注入电解液、化成得到锂离子电池；
（14）将上述电池首圈充电至4.55V以上活化后按照2~4.45V电压范围内进行循环。
经检测，上述材料表面有均匀的纳米颗粒包覆，其振实密度达到2.6g/cc，在半电池2~4.8V电压范围内材料首圈放电克容量达到303mAh/g。上述步骤8）制得的正极极片压实密度高达3.1g/cc，组装成全电池的首次效率达到93%，全电池能量密度达到375Wh/Kg，全电池2.8~4.45V电压范围内循环500圈容量保持率为92%。适用于高比能动力电池应用基本需求。
实施例3
一种富锂锰基正极材料制备方法及其应用，包括以下步骤：
（1）向50L反应釜中加入35L去离子水并开始搅拌、加热至62℃；
（2）将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰化合物按照摩尔比1:1:8的比例配成2mol/L的混合溶液；
（3）将所述混合溶液与2.5mol/L的沉淀剂碳酸钠溶液和络合剂1.8mol/L氨水溶液的通过计量泵加入共沉淀反应釜通过控制反应釜温度62℃，搅拌速度750r/min，反应pH值7.95~8.25之间，进行共沉淀反应105h后，得到含有镍钴锰材料前驱体悬浮液；
（4）将上述材料前驱体悬浮液经洗涤、过滤、干燥后得到材料前驱体；
（5）将上述镍钴锰材料前驱体与碳酸锂按照Li1.6Ni0.08Co0.08Mn0.64O2比例固相混合，经高温烧结得到Li1.6Ni0.08Co0.08Mn0.64O2粒径D50为11μm，比表面积为5.0 m2/g左右的富锂锰基正极材料的原始材料；
（6）将上述富锂锰基正极材料的原始材料置于含有0.2mol/L纳米氧化Nb的EDTA分散溶液中静置25min钟后低温烘干，再一次将其浸入0.2mol/L含有纳米氧化Nb的EDTA分散溶液中静置15 min钟后低温烘干，得到含有铌浸渍过的富锂锰基正极材料；
（7）将上述浸渍过的富锂锰基正极材料经过225℃处理1小时后得到改性后得到富锂锰基正极材料；
（8）将上述改性后的富锂锰基正极材料按正极材料5%的质量比同时加入3.0%导电剂SP+碳纳米管、粘结剂PVDF、溶剂NMP一起加入配料釜中搅拌得到锂离子电池复合正极材料浆料；
（9）将所述正极材料浆料涂敷在正极集流体上经过极片烘干、切片、辊压得到正极材料极片待用；
（10）同样的将负极活性材料硅碳复合负极材料其放电克容量为850mAh/g、导电剂SP+碳纳米管、粘结剂CMC、溶剂SBR一起加入配料釜中搅拌得到锂离子电池负极材料浆料；
（11）将所述负极材料浆料涂敷在正极集流体上经过极片烘干、切片、辊压得到负极材料极片待用；
（12）将上述正负极极片通过叠片或者卷绕方式组装成25Ah电芯；
（13）将上述电芯经过烘烤、注入电解液、化成得到锂离子电池；
（14）将上述电池首圈充电至4.55V以上活化后按照2~4.45V电压范围内进行循环。
经检测，上述材料振实密度达到2.3g/cc，在半电池2-4.8V电压范围内材料首圈放电克容量达到323mAh/g。上述步骤8）制得的正极极片压实密度高达2.9 g/cc，组装成全电池的首次效率达到93%，全电池能量密度达到435Wh/Kg，全电池2.8~4.45V电压范围内循环500圈容量保持率为95%，适用于高比能动力电池应用基本需求。
实施例4
一种富锂锰基正极材料制备方法及其应用，包括以下步骤：
（1）向50L反应釜中加入35L去离子水并开始搅拌、加热至62℃；
（2）将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰化合物按照摩尔比1:1:8配成2mol/L的混合溶液；
（3）将所述混合溶液与2.5mol/L的沉淀剂碳酸钠溶液和络合剂1.8mol/L氨水溶液的通过计量泵加入共沉淀反应釜通过控制反应釜温度62℃，搅拌速度750r/min，反应pH值7.95~8.25之间，进行共沉淀反应105h后，得到含有镍钴锰材料前驱体悬浮液；
（4）将上述材料前驱体悬浮液经洗涤、过滤、干燥后得到富锂材料前驱体；
（5）将上述镍钴锰材料前驱体与碳酸锂按照Li1.6Ni0.08Co0.08Mn0.64O2比例固相混合，经高温烧结得到Li1.6Ni0.08Co0.08Mn0.64O2粒径D50为11μm，比表面积为5.0 m2/g左右的富锂锰基正极材料的原始材料；
（6）将上述富锂锰基正极材料的原始材料置于含有0.4mol/L纳米氧化Ag的EDTA分散溶液中静置20min钟后低温烘干，再一次将其浸入含有0.4mol/L纳米氧化Ag的EDTA分散溶液中静置10 min钟后低温烘干，再一次将其浸入含有0.4mol/L纳米氧化Ag的EDTA分散溶液中静置10 min钟后低温烘干，得到含有银浸渍过的富锂锰基正极材料；
（7）将上述浸渍过的富锂锰基正极材料经过205℃处理2小时后得到改性后得到富锂锰基正极材料；
（8）将上述改性过的富锂锰基正极材料按正极材料5%的质量比同时加入3.0%导电剂SP+碳纳米管、粘结剂PVDF、溶剂NMP一起加入配料釜中搅拌得到锂离子电池复合正极材料浆料；
（9）将所述复合正极材料浆料涂敷在正极集流体上经过极片烘干、切片、辊压得到正极材料极片待用；
（10）同样的将负极活性材料硅碳复合负极材料其放电克容量为850mAh/g、导电剂SP+碳纳米管、粘结剂CMC、溶剂SBR一起加入配料釜中搅拌得到锂离子电池负极材料浆料；
（11）将所述负极材料浆料涂敷在正极集流体上经过极片烘干、切片、辊压得到负极材料极片待用；
（12）将上述正负极极片通过叠片或者卷绕方式组装成25Ah电芯；
（13）将上述电芯经过烘烤、注入电解液、化成得到锂离子电池；
（14）将上述电池首圈充电至4.55V以上活化后按照2~4.45V电压范围内进行循环。
经检测，上述材料振实密度达到2.4g/cc，在半电池2-4.8V电压范围内材料首圈放电克容量达到320mAh/g。上述步骤8制的正极极片压实密度高达2.85 g/cc，组装成全电池的首次效率达到95%，全电池能量密度达到445Wh/Kg，全电池2.8-4.45V电压范围内循环500圈容量保持率为95%。适用于高比能动力电池应用基本需求。
对比实施例1
一种富锂锰基正极材料制备方法及其应用，包括以下步骤：
（1）向50L反应釜中加入35L去离子水并开始搅拌、加热至55℃；
（2）将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰化合物按照摩尔比1:1:4的比例配成2mol/L的混合溶液；
（3）将所述混合溶液与2mol/L的沉淀剂碳酸钠溶液和络合剂1.2mol/L氨水溶液的通过计量泵加入共沉淀反应釜通过控制反应釜温度55℃，搅拌速度500r/min，反应pH值7.5~8.5之间，进行共沉淀反应45h后，得到含有镍钴锰复合材料前驱体悬浮液；
（4）将上述复合材料前驱体悬浮液经洗涤、过滤、干燥后得到一次颗粒为50nm左右堆积而成的二次颗粒粒径D50为18μm左右富锂材料前驱体；
（5）将上述富锂锰基正极材料前驱体与碳酸锂按照Li1.2Ni0.133Co0.133Mn0.544O2比例固相混合，经高温烧结得到Li1.2Ni0.133Co0.133Mn0.544O2粒径D50为17μm，比表面积为6 m2/g左右的富锂锰基正极材料的原始材料；
（6）将上述改性后的富锂锰基正极材料按正极材料5%的质量比同时加入3.5%导电剂SP+碳纳米管、粘结剂PVDF、溶剂NMP一起加入配料釜中搅拌得到锂离子电池复合正极材料浆料；
（7）将所述复合正极材料浆料涂敷在正极集流体上经过极片烘干、切片、辊压得到正极材料极片待用；
（8）同样的将负极活性材料硅碳复合负极材料其放电克容量为850mAh/g、导电剂SP+碳纳米管、粘结剂CMC、溶剂SBR一起加入配料釜中搅拌得到锂离子电池负极材料浆料；
（9）将所述负极材料浆料涂敷在正极集流体上经过极片烘干、切片、辊压得到负极材料极片待用；
（10）将上述正负极极片通过叠片或者卷绕方式组装成25Ah电芯；
（11）将上述电芯经过烘烤、注入电解液、化成得到锂离子电池；
（12）将上述电池首圈充电至4.55V以上活化后按照2~4.45V电压范围内进行循环，结果如图3所示。
经检测，上述材料表面有均匀的纳米颗粒包覆，其上述材料振实密度达到2.4g/cc，在半电池2-4.8V电压范围内材料首圈放电克容量达到295mAh/g。上述步骤8制的正极极片压实密度高达2.5g/cc，组装成全电池的首次效率达到92%，全电池能量密度达到305Wh/Kg，全电池2.8-4.45V电压范围内循环500圈容量保持率为90%。适用于高比能动力电池应用基本需求。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种如（Ⅰ）所示的富锂锰基正极材料，
LiaMnxNiyCozO2 （Ⅰ）；
其中，a＞1，0.5≤x<1，0.1<y<0.5，0<z<0.3；
所述富锂锰基正极材料的一次颗粒和二次颗粒表面均包覆高导电性纳米金属颗粒。
2.根据权利要求1所述的富锂锰基正极材料，其特征在于，所述高导电性纳米金属颗粒选自Ni、Co、Mn、Al、Mg、Ti、Zr、Nb、Ag、Yb、Tm、Gd、Ce、Eu或Sm。
3.根据权利要求1所述的富锂锰基正极材料，其特征在于，所述富锂锰基正极材料的一次颗粒粒径为50~200nm，二次颗粒的粒径的3μm~50μm，表面积为3~10m2/g。
4.权利要求1所述的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A）将如式（Ⅰ）所示的原始富锂锰基正极材料在纳米金属盐溶液中浸渍，抽滤烘干；
B）重复步骤A）若干次；
C）将步骤B）得到的材料热处理，得到富锂锰基正极材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述纳米金属盐溶液为纳米金属的硝酸盐溶液，所述纳米金属盐溶液中还包括络合剂，所述络合剂选自氨基乙酸、柠檬酸和EDTA中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍的次数为1~5次，所述纳米金属盐溶液的量为所述富锂锰基正极材料的0.05~2wt%，所述纳米金属盐溶液的浓度为0.1~1mol/L。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为150~450℃。
8.根据权利要求4~7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述原始富锂锰基正极材料的制备方法具体为：
S1）将水加热后再与含镍化合物、含钴化合物和含锰化合物混合，得到混合溶液；
S2）将所述混合溶液、沉淀剂和络合剂进行共沉淀，得到原始富锂锰基正极材料的前驱体；
S3）将所述前驱体与锂源混合，烧结，得到原始富锂锰基正极材料。
9.一种锂电池，包括正极材料、负极材料和隔膜，其特征在于，所述正极材料为权利要求1~3任一项所述的富锂锰基正极材料或权利要求4~8任一项所述的制备方法所制备的富锂锰基正极材料。
10.根据权利要求9所述的锂电池，其特征在于，所述负极材料选自石墨、硅碳材料、锂金属和锂碳材料中的一种或多种。
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2021
- 2021-09-21 CN CN202111102738.5A patent/CN113555559B/zh active Active
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