CN116344731A - 一种核壳结构型钠离子电池正极材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于钠离子电池技术领域，涉及钠离子电池正极材料，具体涉及一种核壳结构型钠离子电池正极材料及制备方法。在保护气氛条件下，采用A金属盐溶液、第一沉淀剂和第一络合剂进行一次共沉淀，生成第一前驱体颗粒；采用空气对一次共沉淀完成后的反应体系进行表面预氧化处理，使得反应体系内的第一前驱体颗粒表面形成氧化层，生成第二前驱体颗粒；将表面预氧化处理后的气氛条件改变为保护气氛条件，加入B金属盐溶液、第二沉淀剂和第二络合剂进行二次共沉淀，生成核壳结构前驱体颗粒；将核壳结构前驱体颗粒与钠盐混合后进行高温固相烧结，即得。本发明通过在内核与外壳之间设置缓冲层(氧化层)，能够改善钠离子电池层状正极材料的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，涉及钠离子电池正极材料，具体涉及一种核壳结构型钠离子电池正极材料及制备方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
为了缓解锂资源短缺与大规模储能、电动汽车需求增加之间的矛盾，需要开发低成本、高性能的钠离子电池。正极材料在钠离子电池体系中占据最重要的一环，其中层状过渡金属氧化物表现出更高的比容量，更满足高能量密度的需求。
据发明人研究了解，层状过渡金属氧化物因为Na+/H+交换，具有较高的表面活性，加剧界面副反应，以及在充放电循环过程中较差的晶体结构稳定性，造成电化学性能严重衰减。元素掺杂和表面包覆及结构设计是一种行之有效的改性方法。但是掺杂过程中，元素难以掺杂进入晶格内且掺杂量难以控制，而表面包覆难以实现包覆层的均匀性以及包覆厚度可控。核壳结构是最近以来比较新颖的一种设计手段，可以提供较高的容量和良好的倍率及循环稳定性，但是基体核与表面壳层由于组分不同兼容性较差，在循环过程中的体积变化也是不一致的，这种不一致的体积变化带来的应力分布各向异性，导致基体核与表面壳层接触面应力分布不均匀，出现微裂纹，不利于钠离子的传导，引起性能的衰减。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种核壳结构型钠离子电池正极材料及制备方法，能够改善钠离子电池层状正极材料的循环稳定性。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一方面，一种核壳结构型钠离子电池正极材料的制备方法，在保护气氛条件下，采用A金属盐溶液、第一沉淀剂和第一络合剂进行一次共沉淀，生成第一前驱体颗粒；采用空气对一次共沉淀完成后的反应体系进行表面预氧化处理，使得反应体系内的第一前驱体颗粒表面形成氧化层，生成第二前驱体颗粒；将表面预氧化处理后的气氛条件改变为保护气氛条件，加入B金属盐溶液、第二沉淀剂和第二络合剂进行二次共沉淀，生成核壳结构前驱体颗粒；将核壳结构前驱体颗粒与钠盐混合后进行高温固相烧结，即得；
其中，A金属盐溶液和B金属盐溶液均为为二价镍盐、二价铁盐和二价锰盐的溶液，A金属盐溶液中镍的摩尔比含量高于B金属盐溶液；
表面预氧化处理中，通入空气的流速为0.1～0.5L/min，处理时间为1～3h。
本发明通过表面预氧化处理在核壳结构中核壳之间形成氧化层，作为缓冲层，经过表面预氧化处理后，使得共沉淀形成致密的第一前驱体颗粒表面氧化成为疏松、多孔的氧化层，该氧化层具有更大的比表面积和更多的活性位点，不仅有利于后续共沉积形成壳结构，而且能够有效缓冲循环过程体积变化，还能够有助于钠离子的传输，从而提高核壳结构型钠离子电池正极材料的循环稳定性。
当空气流速和处理时间较小时，内核表面氧化程度不够充分，外壳难以在表面均匀充分的生长，当空气流速和处理时间较大时，表面被过度氧化，会对内核材料的结构造成破坏，导致内核和外壳之间出现破裂现象。空气流速为0.3L/min，处理时间为2h时为优选。
另一方面，一种核壳结构型钠离子电池正极材料，由上述制备方法获得。
第三方面，一种钠离子电池正极，由正极材料、导电剂、粘结剂和集流体构成，正极材料和导电剂通过粘结剂粘结在集流体表面，所述正极材料为上述核壳结构型钠离子电池正极材料。
第四方面，一种钠离子电池，由正极、钠离子电解液、隔膜和负极组成，所述正极为上述钠离子电池正极。
本发明的有益效果为：
本发明通过表面预氧化处理在内核和外壳之间提供一种与内核、外壳组分结构相一致的氧化层作为缓冲层，提高核体和壳层的机械兼容性，有效缓冲在循环过程中因为体积变化不一致引起的的应力分布不均，避免由此生的微裂纹，提高钠离子的传输速率，改善循环稳定性，其中，内核采用高镍材料，可以提供较高的比容量，外壳采用低镍材料，可以提供良好的稳定性。
本发明形成的氧化层，具有更大的比表面积和活性位点，可以提供较高的比容量，并进一步提高的循环稳定性。
本发明工艺简单，成本低，可实现表面均匀包覆且包覆壳体厚度可控，便于大规模量产。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为实施例1中步骤4预氧化中间层后的产物的扫描电镜图；
图2为对比例1中所制备的前驱体[Ni0.7Fe0.1Mn0.2-Ni0.33Fe0.33Mn0.33](OH)2的扫描电镜图；
图3为实施例1中所制备的正极材料Na[Ni0.7Fe0.1Mn0.2-Ni0.33Fe0.33Mn0.33]O2的透射电镜图；
图4为对比例1中所制备的正极材料NaNi0.7Fe0.1Mn0.2O2的透射电镜图；
图5为实施例1中所制备的正极材料Na[Ni0.7Fe0.1Mn0.2-Ni0.33Fe0.33Mn0.33]O2的循环性能图；
图6为对比例1中所制备的正极材料Na[Ni0.7Fe0.1Mn0.2-Ni0.33Fe0.33Mn0.33]O2的循环性能图；
图7为对比例2中所制备的正极材料NaNi0.7Fe0.1Mn0.2O2的循环性能图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
鉴于核壳结构材料存在不同组分的内核与外壳因不同的体积变化带来的微裂纹问题导致的循环稳定性较差等缺陷，本发明提出了一种核壳结构型钠离子电池正极材料及制备方法。
本发明的一种典型实施方式，提供了一种核壳结构型钠离子电池正极材料的制备方法，在保护气氛条件下，采用A金属盐溶液、第一沉淀剂和第一络合剂进行一次共沉淀，生成第一前驱体颗粒；采用空气对一次共沉淀完成后的反应体系进行表面预氧化处理，使得反应体系内的第一前驱体颗粒表面形成氧化层，生成第二前驱体颗粒；将表面预氧化处理后的气氛条件改变为保护气氛条件，加入B金属盐溶液、第二沉淀剂和第二络合剂进行二次共沉淀，生成核壳结构前驱体颗粒；将核壳结构前驱体颗粒与钠盐混合后进行高温固相烧结，即得；
其中，A金属盐溶液和B金属盐溶液均为为二价镍盐、二价铁盐和二价锰盐的溶液，A金属盐溶液中镍的摩尔比含量高于B金属盐溶液；
表面预氧化处理中，通入空气的流速为0.1～0.5L/min，处理时间为1～3h。
在预氧化的过程中，材料表面相对疏松，孔隙变多，因此可以通过测定材料的比表面积来判定预氧化的程度。
本发明中所述二价镍盐为阳离子为二价镍离子的化合物，例如NiSO4、Ni(NO3)2、NiCl2、(CH3COO)2Ni等。
本发明中所述二价铁盐为阳离子为二价铁离子的化合物，例如FeSO4、Fe(NO3)2、FeCl2、(CH3COO)2Fe等。
本发明中所述二价锰盐为阳离子为二价锰离子的化合物，例如MnSO4、Mn(NO3)2、MnCl2、(CH3COO)2Mn等。
本发明所述的钠盐为阳离子为钠离子且容易加热分解为氧化钠、同时分解不产生氧化物质的化合物，例如碳酸钠、亚硫酸钠、醋酸钠等。
本发明所述保护气氛是指保护气形成的气氛，所述保护气例如氮气、氦气、氩气等。
本发明的第一沉淀剂和第二沉淀剂分别独立选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等氢氧化物以及碳酸盐类等等。
本发明的第一络合剂和第二络合剂分别独立选自氨水、柠檬酸、碳酸氢铵、硫酸铵，乙二胺四乙酸(EDTA)等。氨水作为反应络合剂，主要作用是络合金属离子，使金属离子的沉淀速率达到同一数量级，实现均匀共沉淀，减缓原料加入对沉淀平衡的扰动，控制溶液中沉淀物的过饱和度，又能降低成核与生长的速度，让晶体缓慢生长，但是络合剂用量过高或过低，都会使前驱体的镍、铁、锰的比例偏离设计值，而且被络合的金属离子会随上清液排走，造成浪费，同时也会给后续废水处理造成更大的困难，因此制备不同组分的前驱体，所需的氨水浓度也不同。
在一些实施例中，A金属盐溶液中，镍元素、铁元素和锰元素的摩尔比为6～8:1:1～3。
在一些实施例中，第一共沉淀的反应温度为40～60℃，优选为45～55℃。
在一些实施例中，第一共沉淀过程中，将水与氨水配制成底液，向底液中持续添加A金属盐溶液、第一沉淀剂和第一络合剂。该过程中，氨浓度维持在2～8g/L，优选为4～6g/L，pH维持在10.0～13.0，优选为11.0～12.0，进一步优选为11.5～12.0。
在一些实施例中，第一前驱体颗粒的粒度D50为3～5μm。
在一些实施例中，B金属盐溶液中镍元素、铁元素和锰元素的摩尔比为0.5～2:1:0.5～2，优选为0.8～1.2:1:0.8～1.2。
在一些实施例中，第二共沉淀的反应温度为40～60℃，优选为45～55℃。
在一些实施例中，第二共沉淀过程中，氨浓度维持在2～8g/L，优选为4～6g/L，pH维持在10.0～13.0，优选为11.0～12.0，进一步优选为11.5～12.0。
在一些实施例中，核壳结构前驱体颗粒D50为4～6μm。核壳结构前驱体颗粒的D50大于第一前驱体颗粒的D50。以保证形成核壳结构型材料。
在一些实施例中，核壳结构前驱体中的镍锰铁之和与钠盐的摩尔比为1:1.00～2.00，优选为1:1.02～1.0。
在一些实施例中，所述高温固相烧结的温度为800～900℃。高温固相烧结的时间为5～20小时，优选为8～12小时。
本发明优选的制备步骤如下：
(a)将络合剂与去离子水混合制成底液；
(b)在搅拌和保护气氛条件下，将A金属盐溶液、第一络合剂、第一沉淀剂加入底液中进行第一共沉淀反应，获得粒度分布均匀的镍铁锰氢氧化物作为第一前驱体颗粒；
(c)停止向步骤(b)反应后的体系中通入保护气，通入空气，使第一前驱体颗粒表面发生氧化形成氧化层(作为缓冲层)，获得第二前驱体颗粒；
(d)停止向步骤(c)反应后的体系中通入空气，通入保护气，在保护气氛条件下，加入B金属盐溶液、第二沉淀剂和第二络合剂进行二次共沉淀，使第二前驱体颗粒表面生长壳结构，产生核壳结构前驱体颗粒；
(e)将核壳结构前驱体颗粒与钠盐混合后进行高温固相烧结。
本发明的另一种实施方式，提供了一种核壳结构型钠离子电池正极材料，由上述制备方法获得。
本发明的第三种实施方式，提供了一种钠离子电池正极，由正极材料、导电剂、粘结剂和集流体构成，正极材料和导电剂通过粘结剂粘结在集流体表面，所述正极材料为上述核壳结构型钠离子电池正极材料。
本发明所述导电剂可以为乙炔黑、炭黑、石墨导电剂(例如KS-15、SFG-6等)等。
本发明所述粘结剂可以为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇(PVA)、聚四氟乙烯(PTFE)等。
本发明所述的集流体，例如铝箔(片、网)、铜箔(片、网)等。
本发明的第四种实施方式，提供了一种钠离子电池，由正极、钠离子电解液、隔膜和负极组成，所述正极为上述钠离子电池正极。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
1、内核：配制2.0mol/L，Ni(II)、Fe(II)、Mn(II)元素摩尔比为7:1:2的混合硫酸盐溶液作为A溶液，配制2.0mol/L，Ni(II)、Fe(II)、Mn(II)元素摩尔比为1:1:1的混合硫酸盐溶液作为B，向所述盐溶液中通入氮气作为保护气体；配制质量分数为9％的氨水溶液作为络合剂；配制质量分数为25％的氢氧化钠溶液作为沉淀剂。
2、向反应釜中加入去离子水、氨水溶液配成底液，底液体积为反应釜容积的1/3，维持底液的pH值为11.80，氨浓度为5g/L，温度为50℃。
3、保持反应釜搅拌开启，向反应釜中持续通入氮气，流量为2.0L/min，将步骤1中的所述含有Ni(II)、Fe(II)、Mn(II)的A溶液、沉淀剂和络合剂通过计量泵分别持续加入到所述反应釜中进行共沉淀反应，反应过程中金属盐的进料速度为15mL/min，络合剂的进料速度为2～4mL/min(根据氨值滴定进行实时调节，将反应过程中氨浓度维持在5g/L)，以沉淀剂将pH值保持在11.80，反应温度维持在50℃，反应釜的转速为850r/min，待粒度D50达到4μm达到时停止进液。
4、预氧化中间层：保持反应釜搅拌开启，将步骤3中的保护气体氮气更换为压缩空气，流量为0.3L/min，进气时间为2h，随后在更换为氮气保护气体，如图1所示，预氧化后的材料表面较为疏松。
5、外壳：将步骤1中的所述B溶液、沉淀剂和所述络合剂通过计量泵分别持续加入到所述反应釜中进行共沉淀反应，反应过程中金属盐的进料速度为15mL/min，络合剂的进料速度为2～4mL/min(根据氨值滴定进行实时调节)，以沉淀剂将pH值保持在11.80，反应温度维持在50℃，反应釜的转速为850r/min，待粒度D50达到5μm时停止进液。
6、将步骤5中的沉淀产物经过压滤、洗涤、干燥得到带有缓冲层的核壳结构型钠离子电池正极材料前驱体，产品的化学式为
[Ni0.7Fe0.1Mn0.2-Ni0.33Fe0.33Mn0.33](OH)2。
7、将步骤6中所述前驱体与Na2CO3按摩尔比1:0.75混合均匀，然后置于箱式炉中，850℃保温10小时，保温烧结过程中持续通入空气，流量30L/min，得到带有缓冲层的核壳结构型钠离子电池正极材料，产品的化学式为Na[Ni0.7Fe0.1Mn0.2-Ni0.33Fe0.33Mn0.33]O2。
8、将步骤7中得到的正极材料Na[Ni0.7Fe0.1Mn0.2-Ni0.33Fe0.33Mn0.33]O2。进行辊破、研磨、300目过筛。图3表明制备的Na[Ni0.7Fe0.1Mn0.2-Ni0.33Fe0.33Mn0.33]O2在内核与外壳之间形成了明显的缓冲层(氧化层)。
实施例2：
1、内核：配制2.0mol/L，Ni(II)、Fe(II)、Mn(II)元素摩尔比为7:1:2的混合硫酸盐溶液作为A溶液，配制2.0mol/L，Ni(II)、Fe(II)、Mn(II)元素摩尔比为1:1:1的混合硫酸盐溶液作为B，向所述盐溶液中通入氮气作为保护气体；配制质量分数为9％的氨水溶液作为络合剂；配制质量分数为25％的氢氧化钠溶液作为沉淀剂。
2、向反应釜中加入去离子水、氨水溶液配成底液，底液体积为反应釜容积的1/3，维持底液的pH值为11.80，氨浓度为5g/L，温度为50℃。
3、保持反应釜搅拌开启，向反应釜中持续通入氮气，流量为2.0L/min，将步骤1中的所述含有Ni(II)、Fe(II)、Mn(II)的A溶液、沉淀剂和络合剂通过计量泵分别持续加入到所述反应釜中进行共沉淀反应，反应过程中金属盐的进料速度为15mL/min，络合剂的进料速度为2～4mL/min(根据氨值滴定进行实时调节，将反应过程中氨浓度维持在5g/L)，以沉淀剂将pH值保持在11.80，反应温度维持在50℃，反应釜的转速为850r/min，待粒度D50达到4μm达到时停止进液。
4、预氧化中间层：保持反应釜搅拌开启，将步骤3中的保护气体氮气更换为压缩空气，流量为0.1L/min，进气时间为1h，随后在更换为氮气保护气体。
5、外壳：将步骤1中的所述B溶液、沉淀剂和所述络合剂通过计量泵分别持续加入到所述反应釜中进行共沉淀反应，反应过程中金属盐的进料速度为15mL/min，络合剂的进料速度为2～4mL/min(根据氨值滴定进行实时调节)，以沉淀剂将pH值保持在11.80，反应温度维持在50℃，反应釜的转速为850r/min，待粒度D50达到5μm时停止进液。
6、将步骤5中的沉淀产物经过压滤、洗涤、干燥得到带有缓冲层的核壳结构型钠离子电池正极材料前驱体，产品的化学式为
[Ni0.7Fe0.1Mn0.2-Ni0.33Fe0.33Mn0.33](OH)2。
7、将步骤6中所述前驱体与Na2CO3按摩尔比1:0.75混合均匀，然后置于箱式炉中，850℃保温10小时，保温烧结过程中持续通入空气，流量30L/min，得到带有缓冲层的核壳结构型钠离子电池正极材料，产品的化学式为Na[Ni0.7Fe0.1Mn0.2-Ni0.33Fe0.33Mn0.33]O2。
8、将步骤7中得到的正极材料Na[Ni0.7Fe0.1Mn0.2-Ni0.33Fe0.33Mn0.33]O2。进行辊破、研磨、300目过筛。
实施例3：
1、内核：配制2.0mol/L，Ni(II)、Fe(II)、Mn(II)元素摩尔比为7:1:2的混合硫酸盐溶液作为A溶液，配制2.0mol/L，Ni(II)、Fe(II)、Mn(II)元素摩尔比为1:1:1的混合硫酸盐溶液作为B，向所述盐溶液中通入氮气作为保护气体；配制质量分数为9％的氨水溶液作为络合剂；配制质量分数为25％的氢氧化钠溶液作为沉淀剂。
2、向反应釜中加入去离子水、氨水溶液配成底液，底液体积为反应釜容积的1/3，维持底液的pH值为11.80，氨浓度为5g/L，温度为50℃。
3、保持反应釜搅拌开启，向反应釜中持续通入氮气，流量为2.0L/min，将步骤1中的所述含有Ni(II)、Fe(II)、Mn(II)的A溶液、沉淀剂和络合剂通过计量泵分别持续加入到所述反应釜中进行共沉淀反应，反应过程中金属盐的进料速度为15mL/min，络合剂的进料速度为2～4mL/min(根据氨值滴定进行实时调节，将反应过程中氨浓度维持在5g/L)，以沉淀剂将pH值保持在11.80，反应温度维持在50℃，反应釜的转速为850r/min，待粒度D50达到4μm达到时停止进液。
4、预氧化中间层：保持反应釜搅拌开启，将步骤3中的保护气体氮气更换为压缩空气，流量为0.5L/min，进气时间为3h，随后在更换为氮气保护气体。
5、外壳：将步骤1中的所述B溶液、沉淀剂和所述络合剂通过计量泵分别持续加入到所述反应釜中进行共沉淀反应，反应过程中金属盐的进料速度为15mL/min，络合剂的进料速度为2～4mL/min(根据氨值滴定进行实时调节)，以沉淀剂将pH值保持在11.80，反应温度维持在50℃，反应釜的转速为850r/min，待粒度D50达到5μm时停止进液。
6、将步骤5中的沉淀产物经过压滤、洗涤、干燥得到带有缓冲层的核壳结构型钠离子电池正极材料前驱体，产品的化学式为[Ni0.7Fe0.1Mn0.2-Ni0.33Fe0.33Mn0.33](OH)2。
7、将步骤6中所述前驱体与Na2CO3按摩尔比1:0.75混合均匀，然后置于箱式炉中，850℃保温10小时，保温烧结过程中持续通入空气，流量30L/min，得到带有缓冲层的核壳结构型钠离子电池正极材料，产品的化学式为Na[Ni0.7Fe0.1Mn0.2-Ni0.33Fe0.33Mn0.33]O2。
8、将步骤7中得到的正极材料Na[Ni0.7Fe0.1Mn0.2-Ni0.33Fe0.33Mn0.33]O2。进行辊破、研磨、300目过筛。
对比例1：
1、配制2.0mol/L，Ni(II)、Fe(II)、Mn(II)元素摩尔比为7:1:2的混合硫酸盐溶液作为A溶液，配制2.0mol/L，Ni(II)、Fe(II)、Mn(II)元素摩尔比为1:1:1的混合硫酸盐溶液作为B溶液，向所述盐溶液中通入氮气作为保护气体；配制质量分数为9％的氨水溶液作为络合剂；配制质量分数为25％的氢氧化钠溶液作为沉淀剂。
2、向反应釜中加入去离子水、氨水溶液配成底液，维持底液的pH值为11.80，氨浓度为5g/L，温度为50℃。
3、保持反应釜搅拌开启，向反应釜中持续通入氮气，流量为2.0L/min，将步骤1中的所述含有Ni(II)、Fe(II)、Mn(II)的A溶液、沉淀剂和络合剂通过计量泵分别持续加入到所述反应釜中进行共沉淀反应，反应过程中金属盐的进料速度为15mL/min，络合剂的进料速度为2～4mL/min(根据氨值滴定进行实时调节)，以沉淀剂将pH值保持在11.80，反应温度维持在50℃，反应釜的转速为850r/min，待粒度D50达到4μm达到时停止进液。
4、将步骤1中的所述B溶液、沉淀剂和所述络合剂通过计量泵分别持续加入到所述反应釜中进行共沉淀反应，反应过程中金属盐的进料速度为15mL/min，络合剂的进料速度为2～4mL/min(根据氨值滴定进行实时调节)，以沉淀剂将pH值保持在11.80，反应温度维持在50℃，反应釜的转速为850r/min，待粒度D50达到5μm时停止进液。
5、将步骤4中的沉淀产物经过压滤、洗涤、干燥得到带有核壳结构型钠离子电池正极材料前驱体，产品的化学式为[Ni0.7Fe0.1Mn0.2-Ni0.33Fe0.33Mn0.33](OH)2，如图2所示，未经预氧化后的材料表面较为致密。
6、将步骤5中所述前驱体与Na2CO3按摩尔比1:0.75混合均匀，然后置于箱式炉中，850℃保温10小时，保温烧结过程中持续通入空气，流量30L/min，得到核壳结构型钠离子电池正极材料，产品的化学式为
Na[Ni0.7Fe0.1Mn0.2-Ni0.33Fe0.33Mn0.33]O2。
7、将步骤6中得到的正极材料Na[Ni0.7Fe0.1Mn0.2-Ni0.33Fe0.33Mn0.33]O2。进行辊破、研磨、300目过筛。
对比例2：
1、配制2.0mol/L，Ni(II)、Fe(II)、Mn(II)元素摩尔比为7:1:2的混合硫酸盐溶液作为A溶液，配制2.0mol/L，Ni(II)、Fe(II)、Mn(II)元素摩尔比为1:1:1的混合硫酸盐溶液作为B溶液，向所述盐溶液中通入氮气作为保护气体；配制质量分数为9％的氨水溶液作为络合剂；配制质量分数为25％的氢氧化钠溶液作为沉淀剂。
2、向反应釜中加入去离子水、氨水溶液配成底液，维持底液的pH值为11.80，氨浓度为5g/L，温度为50℃。
3、保持反应釜搅拌开启，向反应釜中持续通入氮气，流量为2.0L/min，将步骤1中的所述含有Ni(II)、Fe(II)、Mn(II)的A溶液、沉淀剂和络合剂通过计量泵分别持续加入到所述反应釜中进行共沉淀反应，反应过程中金属盐的进料速度为15mL/min，络合剂的进料速度为2-4mL/min(根据氨值滴定进行实时调节)，以沉淀剂将pH值保持在11.80，反应温度维持在50℃，反应釜的转速为850r/min，待粒度D50达到5μm达到时停止进液。
4、将步骤3中的沉淀产物经过压滤、洗涤、干燥得到钠离子电池正极材料前驱体，产品的化学式为[Ni0.7Fe0.1Mn0.2](OH)2。
5、将步骤4中所述前驱体与Na2CO3按摩尔比1:0.75混合均匀，然后置于箱式炉中，850℃保温10小时，保温烧结过程中持续通入空气，流量30L/min，得到钠离子电池正极材料，产品的化学式为NaNi0.7Fe0.1Mn0.2O2。
6、将步骤5中得到的正极材料NaNi0.7Fe0.1Mn0.2O2。进行辊破、研磨、300目过筛。
纽扣电池制备：将实施例与对比例中得到的材料作为正极活性材料，与导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂按照质量比为8:1:1的比例混合后溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中制成正极浆料，在涂布机上将浆料均匀的涂在铝箔上做成极片。将涂好的极片放入温度为120℃真空干燥箱中真空干燥6小时，取出极片在辊压机上对辊，备用。纽扣电池装配在氩气氛围下的手套箱中进行，电解液为1M NaPF6溶解于EC(碳酸乙烯酯)和DMC(碳酸二甲酯)混合物(按照体积比EC：DMC＝1:1)中形成的电解液，金属钠片为对电极。容量测试在美国ArbinBT2000型电池测试仪上进行，充放电电压范围为2.0～4.1V，充放电速率为0.1C。
通过图3与图4对比表明，通过在内核与外壳之间设置缓冲层，一方面可以保证前驱体颗粒的球形度，避免开裂现象，提高孔隙率，另一方面可以提高比表面积，这种缓冲层作为“中介”可以有效的连接内核和外壳，缓解内核和外壳因不同组分产生的各向异性体积变化带来的裂纹，增强内核和外壳之间的连接力，也可以保证在配钠时，赋予良好的Na+扩散通道，明显提升了正极材料的循环稳定性。
结果如表1和图5～7所示。实施例1形成的正极材料在1C，循环充放电20次后，循环保持率为96.4％。而对比例1和对比例2形成的正极材料随着循环充放电次数的增加，循环保持率仅为82％和79.9％。
表1：性能测试结果
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 | |
| 比表面积(m2/g) | 8.41 | 7.23 | 10.16 | 6.44 | 6.23 |
| 0.1C放电比容量(mAh/g) | 140.5 | 139.7 | 137.5 | 116.1 | 111 |
| 1C，20周循环保持率(％) | 96.4％ | 90.3％ | 81.4％ | 82％ | 79.9％ |
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种核壳结构型钠离子电池正极材料的制备方法，其特征是，在保护气氛条件下，采用A金属盐溶液、第一沉淀剂和第一络合剂进行一次共沉淀，生成第一前驱体颗粒；采用空气对一次共沉淀完成后的反应体系进行表面预氧化处理，使得反应体系内的第一前驱体颗粒表面形成氧化层，生成第二前驱体颗粒；将表面预氧化处理后的气氛条件改变为保护气氛条件，加入B金属盐溶液、第二沉淀剂和第二络合剂进行二次共沉淀，生成核壳结构前驱体颗粒；将核壳结构前驱体颗粒与钠盐混合后进行高温固相烧结，即得；
其中，A金属盐溶液和B金属盐溶液均为为二价镍盐、二价铁盐和二价锰盐的溶液，A金属盐溶液中镍的摩尔比含量高于B金属盐溶液；
表面预氧化处理中，通入空气的流速为0.1～0.5L/min，处理时间为1～3h。
2.如权利要求1所述的核壳结构型钠离子电池正极材料的制备方法，其特征是，A金属盐溶液中，镍元素、铁元素和锰元素的摩尔比为6～8:1:1～3；
或，第一共沉淀的反应温度为40～60℃，优选为45～55℃；
或，第一共沉淀过程中，将水与氨水配制成底液，向底液中持续添加A金属盐溶液、第一沉淀剂和第一络合剂；优选地，氨浓度维持在2～8g/L，优选为4～6g/L，pH维持在10.0～13.0，优选为11.0～12.0，进一步优选为11.5～12.0；
或，第一前驱体颗粒的粒度D50为3～5μm。
3.如权利要求1所述的核壳结构型钠离子电池正极材料的制备方法，其特征是，B金属盐溶液中镍元素、铁元素和锰元素的摩尔比为0.5～2:1:0.5～2，优选为0.8～1.2:1:0.8～1.2；
或，第二共沉淀的反应温度为40～60℃，优选为45～55℃；
或，第二共沉淀过程中，氨浓度维持在2～8g/L，优选为4～6g/L，pH维持在10.0～13.0，优选为11.0～12.0，进一步优选为11.5～12.0；
或，核壳结构前驱体颗粒D50为4～6μm。
4.如权利要求1所述的核壳结构型钠离子电池正极材料的制备方法，其特征是，核壳结构前驱体中的镍锰铁之和与钠盐的摩尔比为1:1.00～2.00，优选为1:1.02～1.0。
5.如权利要求1所述的核壳结构型钠离子电池正极材料的制备方法，其特征是，所述高温固相烧结的温度为800～900℃。
6.如权利要求1所述的核壳结构型钠离子电池正极材料的制备方法，其特征是，高温固相烧结的时间为5～20小时，优选为8～12小时。
7.如权利要求1所述的核壳结构型钠离子电池正极材料的制备方法，其特征是，步骤如下：
(a)将络合剂与去离子水混合制成底液；
(b)在搅拌和保护气氛条件下，将A金属盐溶液、第一络合剂、第一沉淀剂加入底液中进行第一共沉淀反应，获得粒度分布均匀的镍铁锰氢氧化物作为第一前驱体颗粒；
(c)停止向步骤(b)反应后的体系中通入保护气，通入空气，使第一前驱体颗粒表面发生氧化形成氧化层，获得第二前驱体颗粒；
(d)停止向步骤(c)反应后的体系中通入空气，通入保护气，在保护气氛条件下，加入B金属盐溶液、第二沉淀剂和第二络合剂进行二次共沉淀，使第二前驱体颗粒表面生长壳结构，产生核壳结构前驱体颗粒；
(e)将核壳结构前驱体颗粒与钠盐混合后进行高温固相烧结。
8.一种核壳结构型钠离子电池正极材料，其特征是，由权利要求1～7任一所述的制备方法获得。
9.一种钠离子电池正极，由正极材料、导电剂、粘结剂和集流体构成，正极材料和导电剂通过粘结剂粘结在集流体表面，其特征是，所述正极材料为权利要求8所述的核壳结构型钠离子电池正极材料。
10.一种钠离子电池，由正极、钠离子电解液、隔膜和负极组成，其特征是，所述正极为权利要求9所述的钠离子电池正极。
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| CN117566815A (zh) * | 2023-11-30 | 2024-02-20 | 江苏三金锂电科技有限公司 | 一种内部孔隙型镍锰铝三元前驱体材料的制备方法 |
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