CN101944592B - 一种锂离子电池高容量硅铜/碳复合负极材料及其生产工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池高容量硅铜/碳复合负极材料及生产工艺，将纳米硅粉、纳米铜粉和纳米沥青在纳米高温高压蒸汽混合机中与碳材料搅拌混合，然后粉碎为5-50um的粉末，即为锂离子电池负极材料。本发明制备的锂离子电池负极材料容量大于578mAh/g，300次循环容量保持80％以上。

Description

一种锂离子电池高容量硅铜/碳复合负极材料及其生产工艺
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池高容量负极材料及生产工艺，特别是涉及一种锂离子电池高容量硅铜/碳复合负极材料及生产工艺。
背景技术
随着煤炭、石油等主要天然资源的逐渐耗竭，能源危机已经成为人类未来必须解决的重大课题之一。人们对新能源的需求越来越高，锂离子电池正得到越来越广泛的应用，已成为21世纪极具发展潜力的新型化学电源之一。
锂离子电池是自上个世纪九十年代以来继镍氢电池之后的新一代电池，因其具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电小、无记忆效应等优点，成为目前高档电子消费品首选的化学电源，并已经渗透到航空航天、军事等尖端技术领域。伴随着其与日俱增的需求，锂离子电池正成为新世纪科学技术研究与开发的重点和热点。
目前商业化使用的负极材料大多为石墨类碳负极材料，但其理论储锂容量较低，石墨材料的比容量不太理想，仅为372mAh/g，而且首次循环效率低，不可逆容量大，且对电解液较为敏感，充放电过程中易发生锂与有机溶剂共嵌，石墨颗粒易崩裂和粉化，限制了锂离子电池容量的进一步提高。因此，必须寻找新的非碳材料作为代替品，以提高锂离子电池的比容量和循环性能。
开发新型高容量负极材料已成为当前的研究热点。合金作为锂离子电池负极材料，其加工性能、容量密度均比现有的石墨电池材料要好，同时具有快速充放电能力，具有很大的发展潜力，可望成为锂离子二次电池的最佳候选材料。
一些新型负极材料如Al、Sn、Sb、Si及其合金材料具有远比石墨高的比容量，目前学术界研究非常活跃，单质硅的理论储锂容量为4200mAh/g，由于其具有较高的容量和较低的嵌锂电位而引起广泛的关注。
但是硅基材料在高度脱嵌锂的条件下，存在着严重的体积效应，体积变化甚至可达300％，由此产生的机械应力使电极材料在循环过程中逐渐粉化，合金结构被破坏，活性物质之间电接触丧失，从而引发循环性能下降，影响了其商业化进程。
研究人员采用了各种硅的复合材料，早期用气相沉积法制备的Mg2Si纳米合金，首次嵌锂容量高达1370mAh/g，但该电极材料10个循环后容量小于200mAh/g，循环性能差。这是因为在锂嵌入过程中，Li不仅与Si形成合金，而且与Mg也形成合金，在嵌入和脱嵌的过程中，电极材料本身发生了很大的体积变化，最终造成了电极的崩溃。
制备活性/非活性Si基合金材料可以解决这一问题，在金属合金材料的研究过程中，发现金属元素Ni、Cu、Fe无电化学活性，所以Si与这几种金属元素的合金成为人们研究的热点。通过球磨技术制备的Ni-Si、Fe-Si，25次循环后，容量分别维持在780、360mAh/g，通过不同温度的退火，其循环性能有一定的提高。但总体来讲，电化学性能仍然不理想。
解决这个问题的另一个措施是制备合金复合材料。Lee等研究表明，Ni20Si80合金的循环性能通过与石墨形成复合物而得到极大的提高；在900℃用热解煤沥青的方法对合金-石墨复合物进行包覆后，其电化学性能得到进一步的改善，30次循环，其可逆容量保持在550mAh/g。
发明内容
本发明的目的是基于上述技术背景，提供一种锂离子电池用的高容量负极材料及其生产工艺。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案是，所提供的锂离子电池高容量硅铜/碳复合负极材料，是将纳米硅粉、纳米铜粉和纳米沥青经过纳米高温高压蒸汽混合机，利用高温蒸汽为纳米物料之载体与碳材料搅拌混合，形成块状物粉碎后即为锂离子电池负极材料。
在上述锂离子电池高容量硅铜/碳复合负极材料的技术方案中，所述的纳米硅粉纯度为99-99.9999％，粒度为500-800nm。所述的纳米铜粉纯度为99-99.99％，粒度为10-100nm。所述的纳米沥青为煤沥青或石油沥青，粒度为1-100nm。所述的碳材料为天然石墨微粉、人造石墨微粉、焦炭、树脂碳的至少一种，含碳量为95-99％，粒度为5-50um。
本发明还给出了一种锂离子电池高容量硅铜/碳复合负极材料的生产工艺，其步骤为：
1)将重量百分数10-85％的碳材料加入纳米高温高压蒸汽混合机中；
2)将重量百分数为5-30％的纳米硅粉、5-30％的纳米铜粉和5-30％的纳米沥青分别放入纳米高温高压蒸汽混合机的不同进料口，使用高温蒸汽为载体使物料与碳材料混合，同时在纳米高温高压蒸汽混合机内进行搅拌，搅拌速度为60～300转/分钟，升温速度为每小时50-200℃，控制温度达到500-2000℃，控制压力0-50MPa，然后保温保压时间5-20小时，混合均匀，得到块状复合材料；
3)使用粉碎机将块状复合材料粉碎为5-50um的粉末，即为锂离子电池负极材料。
在上述锂离子电池高容量硅铜/碳复合负极材料的生产工艺中，所述的高温蒸汽源为水、烃类、乙酸乙酯、丙酮、甲苯、乙醇、丙三醇、四氢呋喃、二氯甲烷、四氯化碳、苯酚、硫酸、盐酸、硝酸、乙酸和草酸的至少一种。
本发明的优点在于，所制备的一种锂离子电池高容量复合负极材料，其电容量大于578mAh/g，300次循环容量保持80％以上。
具体实施方式
实施例一：
将85公斤含碳量为96％的天然石墨微粉加入纳米高温高压蒸汽混合机中。
将5公斤的纳米硅粉、5公斤的纳米铜粉和5公斤的纳米沥青分别放入纳米高温高压蒸汽混合机的不同进料口，分别使用水蒸汽、盐酸蒸汽和乙醇蒸汽使物料与85公斤的天然石墨微粉混合，蒸气温度范围为150-200℃，搅拌速度为60转/分钟，升温速度为每小时100℃，控制温度达到1500℃，控制压力10MPa，然后保温保压时间10小时，得到块状复合材料。
使用粉碎机将块状复合材料粉碎为5-50um的粉末，即为锂离子电池负极材料，容量为580mAh/g，300次循环容量保持为81％。
实施例二：
将80公斤含碳量为98％的人造石墨微粉加入纳米高温高压蒸汽混合机中。
将10公斤的纳米硅粉、5公斤的纳米铜粉和5公斤的纳米沥青分别放入纳米高温高压蒸汽混合机的不同进料口，分别使用水蒸汽、盐酸蒸汽和乙酸乙酯蒸汽使物料与80公斤的人造石墨微粉混合，蒸气温度范围为100-150℃，搅拌速度为90转/分钟，升温速度为每小时200℃，控制温度达到1400℃，控制压力15MPa，然后保温保压时间15小时，得到块状复合材料。
使用粉碎机将块状复合材料粉碎为5-50um的粉末，即为锂离子电池负极材料，容量为589mAh/g，300次循环容量保持为82.5％。
实施例三：
将60公斤含碳量为99％的树脂碳微粉加入纳米高温高压蒸汽混合机中。
将20公斤的纳米硅粉、10公斤的纳米铜粉和10公斤的纳米沥青分别放入纳米高温高压蒸汽混合机的不同进料口，分别使用水蒸汽、硫酸蒸汽和丙酮蒸汽使物料与60公斤的树脂碳微粉混合，蒸气温度范围为100-300℃，搅拌速度为120转/分钟，升温速度为每小时150℃，控制温度达到1500℃，控制压力20MPa，然后保温保压时间20小时，得到块状复合材料。
使用粉碎机将块状复合材料粉碎为5-50um的粉末，即为锂离子电池负极材料，容量为592mAh/g，300次循环容量保持为81.6％。

Claims (2)

1.一种锂离子电池高容量硅铜/碳复合负极材料的生产工艺，其特征在于：
1)将重量百分数10-85％的碳材料加入纳米高温高压蒸汽混合机中；
2)将重量百分数为5-30％的纳米硅粉、5-30％的纳米铜粉和5-30％的纳米沥青分别放入纳米高温高压蒸汽混合机的不同进料口，使用高温蒸汽为载体使物料与碳材料混合，同时在纳米高温高压蒸汽混合机内进行搅拌，搅拌速度为60～300转/分钟，升温速度为每小时50-200℃，控制温度达到500-2000℃，控制压力0-50MPa，然后保温保压时间5-20小时，混合均匀，得到块状复合材料；
3)使用粉碎机将块状复合材料粉碎为5-50um的粉末，即为锂离子电池负极材料。
2.如权利要求1所述的一种锂离子电池高容量硅铜/碳复合负极材料的生产工艺，其特征在于：所述高温蒸汽源为水、烃类、乙酸乙酯、丙酮、甲苯、乙醇、丙三醇、四氢呋喃、二氯甲烷、四氯化碳、苯酚、硫酸、盐酸、硝酸、乙酸和草酸中的至少一种。
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