CN101409345A - 锂离子二次电池负极活性材料及含有该材料的负极和电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种负极活性材料，该负极活性材料含有碳材料和硅基复合材料，其中，所述硅基复合材料含有组分A和组分B，所述组分A为单质硅；所述组分B为铜、钛、铝、铁、锌和钴中的两种或两种以上的金属。还提供了一种含有该材料的负极和电池。本发明提供的负极活性材料能够显著的提高含有该负极活性材料的电池的循环性能，并且电池的比容量也能够达到要求。
Description
技术领域
本发明是关于一种负极活性材料及含有该材料的负极和电池，更确切地说是关于一种锂离子二次电池负极活性材料及含有该材料的负极和锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池由于具有体积小、能量密度大等特点，在移动通信设备、数码相机、笔记本电脑等电子产品被广泛作为主流电源使用。目前传统的锂钴氧/石墨体系的二次电池的容量已接近其理论最高容量，很难通过提高敷料密度、减小集流体或隔膜的厚度等方法来提高其体积能量密度。随着移动电子产品的更新换代，特别是手机3G时代的来临，对超高容量电池的出现提出了迫切的要求。
近年来，将硅作为锂离子电池的负极材料进行了广泛细致地研究。硅有晶体和无定形两种形式，其中，作为负极材料，以无定形硅的性能较佳，另外，处于晶体和无定形之间的微晶态也可以作为负极材料。在充放电过程中，锂可以在硅中进行脱嵌。锂插入到硅中时，可以与硅形成合金。这种硅负极材料具有极高的比容量，理论容量可以达到4200mAh/g。
但是，硅在脱嵌锂前后会产生巨大的体积变化，硅完全嵌锂后体积约膨胀为原来的4倍。因此，在充放电过程中的如此剧烈的体积变化引发了一系列致命的问题，例如，循环过程中负极材料的破碎、粉化引起的脱嵌锂能力的丧失，负极材料从集流体上脱落而引起的集流特性的劣化，集流体上产生褶皱而引起的卷绕体电芯的鼓胀等。因此，这种硅负极的极其剧烈的体积胀缩导致采用该负极的电池的循环性能较差。
为了解决硅在脱嵌锂时体积变化大的缺点，改善得到的电池的循环性能，现有技术中通过将硅粉体均匀分散于裂解碳、石墨等分散载体中，形成稳定均匀得硅碳复合体系。在充放电过程中，以硅为电化学反应的活性中心。碳载体虽然也具有脱嵌锂的性能，但主要起离子、电子的传输通道和结构支撑体的作用。由于硅颗粒分散在具有弹性的碳母体中，可以有效减少电极的体积变化，防止SEI膜因为体积胀缩而引起的破坏。另外还可以防止硅颗粒的团聚现象的发生。但是由这种方法制备的负极，由于裂解碳、石墨等分散载体的存在，使得无法完全发挥硅材料的高比容量性能。而且，要形成一个稳定的硅碳复合体系，在具体实施过程中也较困难。
另外，王璞等在《稀有金属》第31卷第1期公开了一种锂离子电池中高容量Si-Cu/C复合负极材料的制备方法，该方法将硅粉和铜粉以2∶1的摩尔比球磨7小时制备硅铜合金，之后在与石墨球磨混合制得Si-Cu/C复合负极活性材料，Si-Cu/C复合负极活性材料虽然在一定程度上提高了含有该负极材料的电池的循环性能，但得到的电池的循环性能仍然不够理想。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有负极活性材料在嵌/脱锂时体积变化大，导致制备得到的锂离子二次电池的循环性能差的缺点，提供一种在脱嵌锂时体积变化小，使制备得到的锂离子二次电池的循环性能好的负极活性材料。
本发明人意外的发现在单质硅中加入两种或两种以上的选自铜、钛、铝、铁、锌和钴中的两种或两种以上的金属，能够更好的抑制硅在嵌/脱锂时的体积变化，从而显著的提高含有该负极活性材料的电池的循环性能；特别是，所述组分B中，钛的含量为组分B的总量的10-90重量％，余量为铜、铝、铁、锌和钴中的一种或几种时，对硅在脱嵌锂时体积变化的抑制效果最好，能够进一步提高含有该负极活性材料的电池的循环性能。
本发明提供了一种负极活性材料，该负极活性材料含有碳材料和硅基复合材料，其中，所述硅基复合材料含有组分A和组分B，所述组分A为单质硅；所述组分B为铜、钛、铝、铁、锌和钴中的两种或两种以上的金属。
本发明中，通过在单质硅中加入不具有嵌/脱锂活性的选自铜、钛、铝、铁、锌和钴中的两种或两种以上的金属，大幅的提高了负极活性材料的循环性能。例如，本发明实施例1-4制得的电池D1-D4在50次循环后，电池的放电容量保持率均在80％以上，而对比例1制得的参比电池CD1在50次循环后，电池的放电容量保持率仅为59％，说明本发明提供的负极活性材料显著的提高了含有该负极活性材料的电池的循环性能。
具体实施方式
本发明提供了一种负极活性材料，该负极活性材料含有碳材料和硅基复合材料，其中，所述硅基复合材料含有组分A和组分B，所述组分A为单质硅，所述组分B为铜、钛、铝、铁、锌和钴中的两种或两种以上的金属，优选情况下，所述组分B中，钛的含量为组分B的总量的10-90重量％，余量为铜、铝、铁、锌和钴中的一种或几种。在上述范围内，能够进一步的抑制硅在嵌/脱锂时的体积变化，从而进一步提高含有该负极活性材料的电池的循环性能。
所述碳材料可以为各种负极活性材料常用的碳材料，例如，所述碳材料为石墨、炭黑和碳纳米管中的一种或几种。
根据本发明，所述硅基复合材料与碳材料的含量可以在很大范围内改变，优选情况下，相对于100重量份的硅基复合材料，所述碳材料的含量为300-500重量份，进一步优选为，相对于100重量份的硅基复合材料，所述碳材料的含量为350-450重量份。
根据本发明，所述硅基复合材料中，组分A和组分B的含量可以在很大范围内改变，优选情况下，所述组分A和所述组分B的重量比为1∶0.5-2。；进一步优选为，所述组分A和所述组分B的重量比为1∶1-1.5。在上述范围内，能够更好的抑制硅在嵌/脱锂时的体积变化，从而更好的提高含有该负极活性材料的电池的循环性能。
本发明中，所述负极活性材料的平均粒子直径可以在很大范围内变动，为了使硅基复合材料能够均匀地分散于碳材料中，优选情况下，所述负极活性材料的平均粒子直径为0.1-10微米，进一步优选为0.1-5微米。
本发明还提供了一种负极活性材料的制备方法，该方法包括将组分A和组分B混合均匀，得到硅基复合材料，所述组分A为单质硅，所述组分B为铜、钛、铝、铁、锌和钴中的两种或两种以上的金属；然后将所述硅基复合材料与碳材料混合均匀，得到负极活性材料。
所述碳材料可以为各种负极活性材料常用的碳材料，例如，所述碳材料为石墨、炭黑和碳纳米管中的一种或几种。
根据本发明，所述硅基复合材料与碳材料的用量可以在很大范围内改变，优选情况下，所述硅基复合材料与碳材料的用量使得到的负极活性材料中，相对于100重量份的硅基复合材料，所述碳材料的含量为300-500重量份，进一步优选为，相对于100重量份的硅基复合材料，所述碳材料的含量为350-450重量份。
根据本发明，所述硅基复合材料中，组分A和组分B的用量可以在很大范围内改变，优选情况下，所述组分A和所述组分B的重量比为1∶0.5-2；进一步优选为，所述组分A和所述组分B的重量比为1∶1-1.5。
优选情况下，在组分B中，钛的用量使得组分B中，钛的含量为组分B的总量的10-90重量％，余量为铜、铝、铁、锌和钴中的一种或几种。
根据本发明，将组分A和组分B混合的方法没有特别的限制，只要能够将组分A和组分B混合均匀即可，例如可以为球磨的方法，所述球磨的条件包括球磨的转速为250-400转/分钟，所述球磨的时间为20-40小时。
本发明中，将所述硅基复合材料与碳材料混合的方法没有特别的限制，只要能够将所述硅基复合材料与碳材料混合均匀即可，例如可以为球磨的方法，所述球磨的条件包括球磨的转速为200-350转/分钟，所述球磨的时间为20-40小时，相对于100重量份的硅基复合材料，所述碳材料的用量为200-500重量份，所述碳材料为石墨、炭黑和纳米管中的一种或几种。
为了防止负极活性材料在球磨时氧化，所述球磨在惰性气体气氛或真空环境下进行。其中，所述惰性气体可以是零族元素气体和氮气中的一种或几种。所述真空环境的压力为1×10-2帕以下。
本发明还提供了一种负极，该负极包括集流体及涂覆和/或填充于集流体上的负极材料，所述负极材料包括负极活性材料和粘合剂，其中，所述负极活性材料为本发明所述的负极活性材料。
本发明所述负极除了对负极活性材料进行改进之外，其它均与常规的锂离子电池的负极相同。
所述粘合剂为本领域技术人员所公知。例如可以是含氟树脂、丙烯酸类聚合物、胺类聚合物和聚烯烃化合物中的一种或几种，优选为聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚酰胺酰亚胺和丁苯橡胶中的一种或几种。负极材料中的粘合剂的含量为本领域技术人员所公知。例如，在负极材料中，相对负极活性材料的重量，所述粘合剂的含量可以是0.1-15重量％，优选为1-10重量％。
所述集流体为本领域技术人员所公知。例如可以是冲压金属、金属箔、网状金属、泡沫状金属，在本发明的具体实施方案中使用铜箔作为负极集流体。
本发明所述负极的制备方法为本领域技术人员所公知。例如可以将含有负极活性材料、粘合剂以及溶剂的浆料涂覆和/或填充在集流体上，干燥，压延或不压延。
所述浆料中的各种成分的含量以及制备方法均为本领域技术人员所公知。例如，所述浆料中，相对负极活性材料的重量，粘合剂的含量可以是1-10重量％，溶剂的含量可以是100-300重量％。所述浆料只要将所述负极活性物质、粘合剂以及溶剂混合均匀即可。所述溶剂为本领域技术人员所公知。例如可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)和水中的一种或几种。
所述浆料的干燥条件以及压延的方法为本领域技术人员所公知。一般来说，所述干燥的条件通常为温度80-150℃、干燥时间0.5-5小时。
本发明还提供了一种锂离子二次电池，该电池包括极芯和非水电解液，所述极芯和非水电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括正极、负极及隔膜，其中，所述负极为本发明所述的负极。
所述正极可以是常规锂离子二次电池中使用的正极。该正极包括正极集流体和该集流体上的正极材料，所述正极材料包括正极活性物质和粘合剂，所述正极活性物质以及粘合剂的种类和含量为本领域技术人员所公知。
所述电解液组成为本领域技术人员所公知，一般来说，所述电解液含有非水溶剂及溶解于该非水溶剂中的电解质，电解质的含量一般为0.3-2mol/l。
所述非水溶剂的种类为本领域技术人员所公知，可使用各种已知的非水溶剂，优选的是使用链状酸酯和环状酸酯的混合溶剂；所述链状酸酯可选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二苯酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷以及其含氟、含硫和含不饱和键的链状有机酯类的其中之一或其混合物；所述环状酸酯可选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、磺内酯以及其含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类的其中之一或其混合物。
所述的电解质的种类为本领域技术人员所公知，可使用通常用于非水电解液二次电池的锂电解质，例如，所述的电解质可以选自高氯酸锂、氯铝酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、卤化锂、氟烃基氟氧磷酸锂或氟烃基磺酸锂的锂盐中的一种或几种。
所述的隔膜的种类为本领域技术人员所公知，例如，所述的隔膜可以是聚丙烯(PP)膜或聚乙烯(PE)膜。
除了负极使用本发明制得的负极之外，所述锂离子二次电池的制备方法为本领域技术人员所公知。该方法包括制备该电池的正极和负极，并且将正极、负极和隔膜制备成极芯，将得到的极芯和电解液密封在电池壳中即可。
下面通过实施例更详细地对本发明进行说明。
实施例1
本实施例说明本发明提供的锂离子二次电池负极活性材料及含有该材料的负极和电池。
(1)负极活性材料的制备
将100重量份的原料硅(上海中彰国际，平均粒子直径1000纳米)，40重量份的原料锌(上海中彰国际，平均粒子直径1000纳米)和20重量份的原料铝(上海中彰国际，平均粒子直径500纳米)加入到行星式球磨机(ND7-2L型南京南大天尊电子有限公司)的球磨罐中，其中，磨球的重量与原料的总重量的比值为560∶34。将球磨罐密封后抽真空并充入氩气作为保护气，进行球磨，球磨的转速为400rpm，球磨的时间为30小时；然后加入750重量份的石墨再次进行球磨，球磨的转速为300rpm，球磨的时间为20小时，得到负极活性材料A1。
用激光粒度分析仪(英国马尔文仪器有限公司Ms-2000)测定得到负极活性材料A1的平均粒子直径为0.5微米。
(2)锂离子二次电池的制备
将100克的步骤(1)得到的负极活性材料A1和4克粘合剂聚四氟乙烯加入到40克N-甲基吡咯烷酮中，然后在真空搅拌机中搅拌形成稳定、均一的浆料。将该浆液均匀地涂布在铜箔上，在120℃下干燥0.5小时，然后压延，裁切成416mm×45mm的负极片，每个负极片中含有2.8克负极活性材料。
将90克聚偏二氟乙烯(阿托菲纳公司，761#PVDF)溶解在1350克N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中制得粘接剂溶液，然后在所得溶液中加入2895克LiCoO2(FMC公司商品)，充分混合均匀制得正极浆料。将此正极浆料均匀地涂布到铝箔上，经125℃干燥1小时，然后压延，裁剪成424×44毫米的正极片，每个正极片中含有6.1克正极活性物质。
将上述正极片、20微米厚的聚丙烯隔膜与负极片依次重叠并卷绕成方形锂离子电池电芯，装入电池壳中，将电解液以3.8g/Ah的量注入电池壳中，密封制成LP053450型锂离子二次电池D1。所述电解液含有LiPF6和非水溶剂，电解液中所述LiPF6的浓度为1摩尔/升，所述非水溶剂为碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DMC)重量比为1∶1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶剂。
对比例1
(1)负极活性材料的制备
将100重量份的原料硅(上海中彰国际，平均粒子直径1000纳米)和60重量份的原料铜(上海中彰国际，平均粒子直径1000纳米)加入到行星式球磨机(ND7-2L型南京南大天尊电子有限公司)的球磨罐中，其中，磨球的重量与原料的总重量的比值为560∶34。将球磨罐密封后抽真空并充入氩气作为保护气，进行球磨，球磨的转速为400rpm，第一次球磨的时间为30小时；然后加入750重量份的石墨再次进行球磨，球磨的转速为300rpm，球磨的时间为20小时，得到参比负极活性材料CA1。
用激光粒度分析仪(英国马尔文仪器有限公司Ms-2000)测定得到负极活性材料CA1的平均粒子直径为0.5微米。
(2)锂离子二次电池的制备
将100克的步骤(1)得到的参比负极活性材料CA1和4克粘合剂聚四氟乙烯加入到40克N-甲基吡咯烷酮中，然后在真空搅拌机中搅拌形成稳定、均一的浆料。将该浆液均匀地涂布在铜箔上，在120℃下干燥0.5小时，然后压延，裁切成416mm×45mm的负极片，每个负极片含有2.8克负极活性材料。
将90克聚偏二氟乙烯(阿托菲纳公司，761#PVDF)溶解在1350克N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中制得粘接剂溶液，然后在所得溶液中加入2895克LiCoO2(FMC公司商品)，充分混合均匀制得正极浆料。将此正极浆料均匀地涂布到铝箔上，经125℃干燥1小时，然后压延，裁剪成424×44毫米的正极片，每个正极片中含有6.1克正极活性物质。
将上述正极片、20微米厚的聚丙烯隔膜与负极片依次重叠并卷绕成方形锂离子电池电芯，装入电池壳中，将电解液以3.8g/Ah的量注入电池壳中，密封制成参比LP053450型锂离子二次电池CD1。所述电解液含有LiPF6和非水溶剂，电解液中所述LiPF6的浓度为1摩尔/升，所述非水溶剂为碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DMC)重量比为1∶1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶剂。
实施例2
本实施例说明本发明提供的锂离子二次电池负极活性材料及含有该材料的负极和电池。
(1)负极活性材料的制备
将100重量份的原料硅(上海中彰国际，平均粒子直径1000纳米)，95重量份的原料钛(上海中彰国际，平均粒子直径1000纳米)和5重量份的原料铝(上海中彰国际，平均粒子直径1000纳米)加入到行星式球磨机(ND7-2L型南京南大天尊电子有限公司)的球磨罐中，其中，磨球的重量与原料的总重量的比值为560∶34。将球磨罐密封后抽真空并充入氩气作为保护气，进行球磨，球磨的转速为300rpm，球磨的时间为40小时；然后加入780重量份的石墨再次进行球磨，球磨的转速为250rpm，球磨的时间为30小时，得到负极活性材料A2。
用激光粒度分析仪(英国马尔文仪器有限公司Ms-2000)测定得到负极活性材料A2的平均粒子直径为5微米。
(2)锂离子二次电池的制备
将100克的步骤(1)得到的负极活性材料A2和4克粘合剂聚四氟乙烯加入到40克N-甲基吡咯烷酮中，然后在真空搅拌机中搅拌形成稳定、均一的浆料。将该浆液均匀地涂布在铜箔上，在120℃下干燥0.5小时，然后压延，裁切成416mm×45mm的负极片，每个负极片含有2.8克负极活性材料。
将90克聚偏二氟乙烯(阿托菲纳公司，761#PVDF)溶解在1350克N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中制得粘接剂溶液，然后在所得溶液中加入2895克LiCoO2(FMC公司商品)，充分混合均匀制得正极浆料。将此正极浆料均匀地涂布到铝箔上，经125℃干燥1小时，然后压延，裁剪成424×44毫米的正极片，每个正极片中含有6.1克正极活性物质。
将上述正极片、20微米厚的聚丙烯隔膜与负极片依次重叠并卷绕成方形锂离子电池电芯，装入电池壳中，将电解液以3.8g/Ah的量注入电池壳中，密封制成LP053450型锂离子二次电池D2。所述电解液含有LiPF6和非水溶剂，电解液中所述LiPF6的浓度为1摩尔/升，所述非水溶剂为碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DMC)重量比为1∶1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶剂。
实施例3
本实施例说明本发明提供的锂离子二次电池负极活性材料及含有该材料的负极和电池。
(1)负极活性材料的制备
将100重量份的原料硅(上海中彰国际，平均粒子直径1000纳米)，60重量份的原料钛(上海中彰国际，平均粒子直径1000纳米)和40重量份的原料铜(上海中彰国际，平均粒子直径1000纳米)加入到行星式球磨机(ND7-2L型南京南大天尊电子有限公司)的球磨罐中，其中，磨球的重量与原料的总重量的比值为560∶34。将球磨罐密封后抽真空并充入氩气作为保护气，进行球磨，球磨的转速为400rpm，球磨的时间为30小时；然后加入650重量份的炭黑再次进行球磨，球磨的转速为200rpm，球磨的时间为40小时，得到负极活性材料A3。
用激光粒度分析仪(英国马尔文仪器有限公司Ms-2000)测定得到负极活性材料A3的平均粒子直径为8微米。
(2)锂离子二次电池的制备
将100克的步骤(1)得到的负极活性材料A3和4克粘合剂聚四氟乙烯加入到40克N-甲基吡咯烷酮中，然后在真空搅拌机中搅拌形成稳定、均一的浆料。将该浆液均匀地涂布在铜箔上，在120℃下干燥0.5小时，然后压延，裁切成416mm×45mm的负极片，每个负极片含有2.8克负极活性材料。
将90克聚偏二氟乙烯(阿托菲纳公司，761#PVDF)溶解在1350克N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中制得粘接剂溶液，然后在所得溶液中加入2895克LiCoO2(FMC公司商品)，充分混合均匀制得正极浆料。将此正极浆料均匀地涂布到铝箔上，经125℃干燥1小时，然后压延，裁剪成424×44毫米的正极片，每个正极片中含有6.1克正极活性物质。
将上述正极片、20微米厚的聚丙烯隔膜与负极片依次重叠并卷绕成方形锂离子电池电芯，装入电池壳中，将电解液以3.8g/Ah的量注入电池壳中，密封制成LP053450型锂离子二次电池D3。所述电解液含有LiPF6和非水溶剂，电解液中所述LiPF6的浓度为1摩尔/升，所述非水溶剂为碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DMC)重量比为1∶1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶剂。
实施例4
本实施例说明本发明提供的锂离子二次电池负极活性材料及含有该材料的负极和电池。
(1)负极活性材料的制备
将100重量份的原料硅(上海中彰国际，平均粒子直径1000纳米)，50重量份的原料钛(上海中彰国际，平均粒子直径1000纳米)、40重量份的原料铝(上海中彰国际，平均粒子直径1000纳米)和40重量份的原料铜(上海中彰国际，平均粒子直径1000纳米)加入到行星式球磨机(ND7-2L型南京南大天尊电子有限公司)的球磨罐中，其中，磨球的重量与原料的总重量的比值为560∶34。将球磨罐密封后抽真空并充入氩气作为保护气，进行球磨，球磨的转速为350rpm，球磨的时间为30小时；然后加入700重量份的碳纳米管(粒子直径为50纳米，长度2微米)再次进行球磨，球磨的转速为300rpm，球磨的时间为20小时，得到负极活性材料A4。
用激光粒度分析仪(英国马尔文仪器有限公司Ms-2000)测定得到负极活性材料A4的平均粒子直径为1微米。
(2)锂离子二次电池的制备
将100克的步骤(1)得到的负极活性材料A4和4克粘合剂聚四氟乙烯加入到40克N-甲基吡咯烷酮中，然后在真空搅拌机中搅拌形成稳定、均一的浆料。将该浆液均匀地涂布在铜箔上，在120℃下干燥0.5小时，然后压延，裁切成416mm×45mm的负极片，每个负极片含有2.8克负极活性材料。
将90克聚偏二氟乙烯(阿托菲纳公司，761#PVDF)溶解在1350克N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中制得粘接剂溶液，然后在所得溶液中加入2895克LiCoO2(FMC公司商品)，充分混合均匀制得正极浆料。将此正极浆料均匀地涂布到铝箔上，经125℃干燥1小时，然后压延，裁剪成424×44毫米的正极片，每个正极片中含有6.1克正极活性物质。
将上述正极片、20微米厚的聚丙烯隔膜与负极片依次重叠并卷绕成方形锂离子电池电芯，装入电池壳中，将电解液以3.8g/Ah的量注入电池壳中，密封制成LP053450型锂离子二次电池D4。所述电解液含有LiPF6和非水溶剂，电解液中所述LiPF6的浓度为1摩尔/升，所述非水溶剂为碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DMC)重量比为1∶1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶剂。
实施例5-8
通过以下方法检测实施例1-4制得的电池D1-D4的性能。
(1)电池比容量
使用BS-9300R二次电池性能检测装置分别对实施例1-4制得的电池进行电池比容量的测定。测试环境为25℃、相对湿度30％，测定方法如下：
以1C电流充电至4.2V，然后以0.5C电流放电至3V，记录放电容量值，并根据下式计算比容量，比容量的单位为毫安时/克。结果如表1所示。
比容量＝放电容量/负极中负极材料的重量
(2)循环性能测试
以800mA的恒定电流对上述电池进行恒流充电，充电截至电压4.2V，在电压升至4.2V以后进行恒压充电，截至电流25mA；搁置10分钟，以800mA的电流放电至3V，使用BS-9300R二次电池性能检测装置测定得到电池的初始放电容量。搁置10分钟后，重复以上步骤，作连续的充放电测试，得到电池50次循环后的放电电池容量，按照下式计算50次循环后电池的放电容量保持率。结果如表1所示。
放电容量保持率＝50次循环后放电容量/初始放电容量×100％
对比例2
按照实施例5-8的方法测定对比例1制得的参比电池CD1的性能，结果如表1所示。
表1
| 电池来源 | 比容量(毫安时/克) | 放电容量保持率(％) |
| 实施例1 | 580 | 81 |
| 对比例1 | 520 | 59 |
| 实施例2 | 530 | 80 |
| 实施例3 | 570 | 85 |
| 实施例4 | 560 | 86 |
从表1可以看出，本发明实施例1-4制得的电池D1-D4在50次循环后，电池的放电容量保持率均在80％以上，而对比例1制得的参比电池CD1在50次循环后，电池的放电容量保持率仅为59％，说明本发明提供的负极活性材料显著的提高了电池的循环性能；并且实施例3-4制得的电池D3-D4的放电容量保持率高于实施例1-2制得的电池D1-D2的放电容量保持率，说明在所述组分B中，钛的含量为组分B的总量的10-90重量％，余量为铜、铝、铁、锌和钴中的一种或几种时，能够进一步提高负极活性材料的循环性能。
Claims (10)
1、一种负极活性材料，该负极活性材料含有碳材料和硅基复合材料，其特征在于，所述硅基复合材料含有组分A和组分B，所述组分A为单质硅；所述组分B为铜、钛、铝、铁、锌和钴中的两种或两种以上的金属。
2、根据权利要求1所述的材料，其中，所述组分A和所述组分B的重量比为1∶0.5-2。
3、根据权利要求1所述的材料，其中，所述组分B中，钛的含量为组分B的总量的10-90重量％，余量为铜、铝、铁、锌和钴中的一种或几种。
4、根据权利要求1所述的材料，其中，相对于100重量份的硅基复合材料，所述碳材料的含量为300-500重量份，所述碳材料为石墨、炭黑和碳纳米管中的一种或几种。
5、根据权利要求1所述的材料，其中，所述负极活性材料的平均粒子直径为0.1-10微米。
6、权利要求1所述的负极活性材料的制备方法，该方法包括将组分A和组分B混合均匀，得到硅基复合材料，所述组分A为单质硅，所述组分B为铜、钛、铝、铁、锌和钴中的两种或两种以上的金属；然后将所述硅基复合材料与碳材料混合均匀，得到负极活性材料。
7、根据权利要求6的方法，其中，将组分A和组分B混合的方法为球磨，所述球磨的条件包括球磨的转速为250-400转/分钟，所述球磨的时间为20-40小时，所述组分A和所述组分B的重量比为1∶0.5-2。
8、根据权利要求6的方法，其中，将所述硅基复合材料与碳材料混合的方法为球磨，所述球磨的条件包括球磨的转速为200-350转/分钟，所述球磨的时间为20-40小时，相对于100重量份的硅基复合材料，所述碳材料的用量为300-500重量份，所述碳材料为石墨、炭黑和碳纳米管中的一种或几种。
9、一种负极，该负极包括集流体及涂覆和/或填充于集流体上的负极材料，所述负极材料包括负极活性材料和粘合剂，其特征在于，所述负极活性材料为权利要求1-5中任意一项所述的负极活性材料。
10、一种锂离子二次电池，该电池包括极芯和非水电解液，所述极芯和非水电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括正极、负极及隔膜，其特征在于，所述负极为权利要求9所述的负极。
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