CN103518275A - 具有大容量的电极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明的主题是硅-碳-复合材料，其至少具有组分硬碳和组分硅粉，所述复合材料在惰性气体气氛下通过以下步骤获得：a)在机械融合混合器中高能量处理所述硬碳组分至少一次；并且b)随后加入所述硅粉组分并将这些组分混匀，或在步骤a)期间添加硅粉组分并继续进行所述机械融合处理，并且其特征在于，该复合材料具有小于或等于12μm的平均粒径，5到50重量％的硬碳比例以及5到50重量％的硅粉比例。

Description

具有大容量的电极材料
本发明涉及微结构化的硅-碳-复合材料及其作为锂-离子-电池组用的阳极材料的用途。
移动和便携式应用对用于电能的存储介质不断提出更高要求。尽管双层电容器具有高的充-/放电循环数，但是能量密度明显低于充电电池系统，特别是锂离子电池中的能量密度。这里，对于组成LiC6而言，主要使用的石墨的理论容量是372mAh／g。还要更高的重量能量密度可以通过由硅替代石墨而获得；这里，具有组成Li22Si5的合金的容量是4200mAh／g。然而，上述的硅的完全锂化导致超过300％的体积膨胀。由此产生的机械应力粉碎了硅颗粒，由此硅和电池的导电组分之间的电接触在很少的充电/放电循环内极大地减少并因此该硅基阳极快速地失去其容量。
Kasavajjula，Wang和Appleby(Journal of Power Sources163(2007)1003-1039)已给出对于在使用硅作为锂-离子-电池组中的活性组分时用于克服困难的原因和各种不同方法的非常全面的综述。
提及了下述用于克服由体积膨胀所致问题的解决方法：
-纯硅微米级和纳米级粉末阳极
-分散在惰性基质中的Si
-分散在活性基质中的Si
-具有不同粘合剂的硅阳极
-Si薄膜。
使用常规作为浆料或通过聚偏二氟乙烯施加在电流放电器(Stromableiter)上的非常小的结晶的或非结晶的Si-颗粒，或者使用化学、物理或机械制备并用多种粘合剂系统加工的可插入或不可插入的基质，均不能导致具有满意的循环稳定性的硅基电极。
所有这些技术教导具有不可逆容量高和对于实际应用而言充-和放电过程的循环数量过低的缺点。
C.S.Wang，Wu,Thang，Qi,Li在Electrochem.Soc145(1998)2751中和G..X.Wang，Yao,Liu在Electrochem.Solid-State Lett.7(2004)A250中的文章讨论了，由于破坏了石墨-和MCMB结构，在球磨机中将细碎的硅粉与碳混合并磨碎导致表现出非常高的不可逆容量的电极材料。
因此本发明的目的是提供生产硅-碳-复合材料的工艺和该硅-碳-复合材料本身，所述复合材料适合于在锂-离子-电池组中用作具有足够容量和循环稳定性的阳极材料。
惊奇地已发现，当使用硬碳作为硅-碳-复合材料的碳源时，复合材料中的硬碳组分在氩下在高能混合器中的预处理改善了随后与硅粉形成复合材料。如果将硅粉组分在硬碳的此单独预处理之后添加到所述混合器中，再次高能量处理获得的混合物且在保护气下进一步加工，则得到具有明显改善的循环性能的硅-硬碳复合材料。
高能混合，在本发明范围内也称作机械融合，是用高机械能加载粉末或粉末混合物的工艺。这例如描述在Process Engineering，cfi／Ber.DKG79(2002)，No.4的文章“Mechanofusion for High Performance Particles”中。通过敲打、撞击、剪切以及折压，机械融合致使粉末或粉末混合物的颗粒强烈解体。以这种方式获得的颗粒以机械融合方式强烈地混合。由于机械融合，在颗粒中产生本领域技术人员已知为“客体颗粒”的亚微米大的颗粒，并在其余的较大的也被称作“主体颗粒”的颗粒上形成涂层。这样一种效应在1989年已被描述在Yokoyama的论文中在“Mechanofusion”的Micromeritics Laboratory，Hosokawa Micron Corp.Osaka，Japan，1989中。在所述涂层中，该客体颗粒可彼此结合并通过粘附力结合到主体颗粒的表面上。根据借助于机械融合的能量输入的大小和客体-以及主体-颗粒的类型和尺寸，客体颗粒之间或客体颗粒和主体颗粒之间的结合也可以是化学性质的或通过烧结产生的。
用于机械融合的设备被示意性地示出在图1中。使“环形交叉(Roundabout)”以200到3100rpm的转速置身于旋转中，以使得颗粒被离心力压在环形交叉的内壁上并且被挤压穿过“刮板”或“内压缩片(Inner compression piece)”与内壁之间的间隙。在图中未示出水冷和保护气体连接。
通过刮刀和内压缩片引入机械能对颗粒施加敲打、撞击、剪切以及折压作用。这些作用的总和是强烈，以至于产生热能。依赖于能量输入的大小和客体-以及主体-颗粒的类型和尺寸，客体颗粒之间或客体颗粒和主体颗粒之间的结合也可以是化学性质的或通过烧结产生的。
在本发明范围内产生宏观和微观过程的复杂结合，它们的效果极大地依赖于能量输入。在机械融合中，可使颗粒混合，塑造它们的形态或者使它们彼此结合或融合。
本发明因此提供了一种硅-碳-复合材料，其至少具有组分硬碳和组分硅粉，所述复合材料在惰性气体气氛下通过以下步骤获得：
a)在机械融合混合器中高能量处理所述硬碳组分至少一次，并且
b)随后加入所述硅粉组分并将这些组分混匀，或在步骤a)期间添加硅粉组分并继续进行所述机械融合处理，
且其特征在于，该复合材料具有小于或等于12μm的平均粒径，5到50重量％的硬碳比例以及5到50重量％的硅粉比例。
将“混合”理解为本领域技术人员已知的使粉末或粉末混合物充分混合的每种工艺。
两级加工具有下述优点，即使得硅颗粒非常均匀地分布在硬碳颗粒上且比根据现有技术的方法更好地粘附于其上。硅颗粒与不规则排列的大量石墨存在非常好的电接触，所述石墨通常是硬碳并且在本发明范围内也被称作“碳基质”。不与理论相联系地，本发明人认为，由于与碳基质稳定的电接触，在作为阳极材料使用时实现了高的循环稳定性。这确保了高的可逆容量并且由这种电极材料制备的电池组具有更好的循环特性。
本发明的复合材料的碳基质具有与硅颗粒的形态最佳匹配的孔结构。该匹配的孔结构能够在等同于锂化／脱锂化的充电／放电过程中，补偿所产生的体积变化，而理想地没有碳基质的机械应力。由于在锂化或脱锂化时体积膨胀或-收缩而产生的机械应力在碳基质的孔中被逐渐消除。
尽管在循环时或在充电／放电过程中有时在嵌入离子的颗粒的结晶相和／非结晶相中出现强烈的体积变化，但在本发明的复合材料中这些颗粒却保持了彼此的连接。因此在本发明的复合材料中保持了电接触。
本发明的硅-碳-复合材料的另一优点在于，其可以有和没有另外的处理步骤地用于制备阳极浆料。这样的阳极浆料可以是基于溶剂或基于水的并且可以借助于本领域技术人员公知的方法制备。
因此本发明同样提供了本发明的微结构化硅-碳-复合材料作为储能体系中的阳极材料的用途，和根据所要求保护的方法得到的硅-碳-复合材料在储能体系中的用途。
本发明此外提供具有根据本发明的工艺制备的硅-碳-复合材料的锂离子电池。
本发明此外提供具有根据本发明的工艺制备的硅-碳-复合材料的锂-离子-电池组。
在下文中详细地解释本发明。
本发明的硅-碳-复合材料在惰性气体气氛下获得。在所有步骤中持续地排除氧是必须的，因为这样将避免不期望的氧化。然而，分子氮不适合作为惰性气体，因为其在硬碳的机械融合过程中在引入能量的情况下与硅反应形成不期望的氮化硅。
在其气氛下获得本发明的硅-碳-复合材料的优选的惰性气体是氦、氖、氩、氪、氙，其中氩是特别优选的。
优选使用可得自Evonik Degussa GmbH的硅粉，其由硅烷热解制备并且具有小于或等于1μm尺寸的附聚体，所述附聚体由具有20到60nm直径的圆形一次颗粒组成。
步骤a)中的机械融合优选地在2500到3100转/min，特别优选在3100转／min下进行60到360分钟，特别优选60分钟的时间。
本发明的硅-碳-复合材料的组分硅粉优选可在步骤a)之后添加，并且使所述组分通过机械融合进一步处理而充分混合。这具有显著地进一步提高如此获得的复合材料在锂-离子-电池组中的循环稳定性的优点。硅颗粒比所述组分用机械融合以外的工艺混合时更好粘附在硬碳颗粒上。步骤b)中的机械融合处理优选地在2500到3100转／min，特别优选在3100转／min下进行60到360分钟，特别优选60分钟。该做法的另一优点在于，Si-附聚体部分破裂并且这些单个的Si-颗粒并入硬碳颗粒的表面。
硬碳是非常硬但是脆的物质，其可以由完全不同的有机前体材料如石油沥青、糖、纤维素、酚醛树脂和更多的通过隔绝氧的热解来制备。硬碳的特点是良好的导电能力和高的微孔隙度和中孔隙度以及低的石墨烯层的长程有序度。
通过施加非常高的温度也不能使不规则排列的石墨烯层有序排列，并且因此硬碳不会石墨化。未直接与硬碳的外表面相连的封闭的微孔隙度，导致相对于具有密度为2.26g／cm3的石墨明显更小的约1.5g／cm3的密度，和本发明的复合材料在第一循环中非常高的不可逆容量和相对于石墨更低的比容量。
硬碳通常在孔中具有水，在使用硬碳之前，必须将水在升高的温度，优选在150℃下和减小到1mbar的环境压力下通过干燥在真空中除去。
特别优选硬碳和硅粉的重量比为8：2。
可能的后处理步骤包括以本领域技术人员已知的方法通过施加碳和／或粘合剂层，其也可以是金属性质的，进一步稳定本发明的复合材料。
本发明的硅-碳-复合材料特别适合于在可充电的锂-离子-电池组中使用，其中一个电极由通式LiMO2的锂-过渡金属混合氧化物组成，其中M＝选自Co、Ni、Mn、V的至少一种金属，和／或通式LiMPO4的锂-过渡金属磷酸盐，其中M＝选自Fe、Mn、Co的至少一种金属。该电极是正极(positive Elektrode)。
对比例
在氩下，把硬碳和硅粉以8：2的重量比在行星式-球磨机(Fritsch Pulverisette6)中用Sialon-磨球在带有供气盖(Begasungsdeckel)的Sialon-磨杯中强烈混合(16小时，500转／min)。如下文中描述般，将获得的材料加工成阳极材料并进行电化学表征。
向77重量％的所得到的材料中加入15重量％的可获自Timcal，瑞士的“超级P导电增进剂(Super P
Figure BPA0000177403740000051
)”，和8重量％的羧甲基纤维素钠，其可在化学品贸易中作为含水的用氮脱气的溶液获自例如Fluka，Buchs，瑞士，匀化、脱气并用100μm的刮刀间隙施加到14μm厚的铜箔上。在氮气下在80℃干燥30分钟和在110℃干燥120分钟。在半电池装配之前将冲压的12mm厚的电极在真空中在130℃下继续干燥过夜，并且在手套箱中用6.6bar的压制压力组装成用锂作为反电极和参考电极的半电池(所谓的T-电池，Swagelok，USA)。使用Celgard2320(Celgard，USA)作为隔板并且使用EC：EMC：DEC：VC=29：49：20：2的混合物(Ferro Corp.，USA)作为电解质。
电化学表征用Maccor S4000电池组检测器(Maccor,USA)进行。将该电池以各自的关闭点为0.02到1.5V的CCCV模式循环。在第一充电步骤(锂化)，充电0.1C且被放电0.3C(脱锂化)。进一步的充电-和放电步骤以0.5C进行。
实施例1
使用由石油沥青制成的在商标名称Carbotron P下的硬碳，其得自KurehaCorp.，日本。其具有10μm的平均粒径。
在添加两份额的硅粉之前，将8份额的硬碳单独在AMS-Lab-机械融合混合器中在氩下以3100转/min高能处理60分钟。在所述第一处理阶段之后，在氩下添加硅粉。将硬碳和硅粉在机械融合混合器中在3100转/min下一起高能处理另外60分钟，然后在氩下卸出。
根据本发明的复合材料的硬碳颗粒上的硅颗粒的扫描电子显微照片示于图2中。
随后将根据本发明的复合材料如同对比实施例那样加工成阳极材料并进行电化学表征。
实施例2
如实例1中一般使用8份额硬碳和2份额硅粉，但是与实施例1不同的是从一开始便在氩气气氛下以3100转／min将它们一起混合60分钟。
随后将根据本发明的硅-碳-复合材料如同对比实施例那样加工成阳极材料并进行电化学表征。
图3示出了各使用实施例1、2和对比例制备的电极材料的半电池作为循环数的函数的比容量。实心的(黑色的)符号标示半电池充电期间测定的比容量，空心的符号标示半电池放电期间测定的比容量。

Claims (5)

1.硅-碳-复合材料，
其至少具有组分硬碳和组分硅粉，所述复合材料在惰性气体气氛下通过以下步骤获得：
a)在机械融合混合器中高能量处理所述硬碳组分至少一次，并且
b)随后向其加入所述硅粉组分并将这些组分混匀，或在步骤a)期间向其添加硅粉组分并继续进行所述机械融合处理，
其特征在于，
所述复合材料具有小于或等于12μm的平均粒径，
5到50重量％的硬碳比例和
5到50重量％的硅粉比例。
2.根据权利要求1所述的硅-碳-复合材料，其中
所述惰性气体气氛是氩气。
3.根据前述权利要求任一项所述的硅-碳-复合材料，其中
所述硅粉组分在步骤a)之后添加并且
继续进行所述机械融合处理。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的硅-碳-复合材料作为锂-离子-电池组中的活性成分的用途，
其特征在于，
将所述复合材料与导电增进剂和粘合剂一起加工成施加到电流放电器上的糊料。
5.具有根据权利要求1-3中任一项的硅-碳-复合材料的锂-离子-电池组。
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