CN113169317A - 锂二次电池负极活性材料及包含它的锂二次电池 - Google Patents

锂二次电池负极活性材料及包含它的锂二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN113169317A
CN113169317A CN201880099791.4A CN201880099791A CN113169317A CN 113169317 A CN113169317 A CN 113169317A CN 201880099791 A CN201880099791 A CN 201880099791A CN 113169317 A CN113169317 A CN 113169317A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon
active material
secondary battery
negative electrode
lithium secondary
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201880099791.4A
Other languages
English (en)
Inventor
刘承宰
金龙中
禹正圭
姜银兑
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Research Institute of Industrial Science and Technology RIST
Posco Holdings Inc
Original Assignee
Posco Co Ltd
Research Institute of Industrial Science and Technology RIST
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Posco Co Ltd, Research Institute of Industrial Science and Technology RIST filed Critical Posco Co Ltd
Publication of CN113169317A publication Critical patent/CN113169317A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0419—Methods of deposition of the material involving spraying
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H01M4/0433—Molding
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明的一个实施方案提供一种锂二次电池负极活性材料，其为碳系材料中嵌入复数个纳米硅颗粒以及包含多个气孔的多孔性硅‑碳系复合物，所述碳系材料包含石墨颗粒、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)或它们的组合，所述碳系材料中易石墨化碳(软碳)为碳层形状。

Description

锂二次电池负极活性材料及包含它的锂二次电池
技术领域
本发明涉及锂二次电池负极活性材料及包含该负极活性材料的锂二次电池。
背景技术
锂二次电池是便携式电子通信设备、电动车辆、能量存储装置中最广泛使用的二次电池系统。
对于这种锂二次电池，与商用化的水系二次电池(Ni-Cd、Ni-MH等)相比，具有能量密度和工作电压高、自放电率相对低等优点。
然而，当考虑便携式设备中的更有效的使用时间和电动车辆中的能量特性时，电化学特性仍有很大的改进空间。因此，目前仍在进行对四种主要原材料如正极、负极、电解液和隔膜的研究和开发。
在这些原材料中，对于负极，具有优异的容量保持特性和效率的石墨系材料已商用化。然而，石墨系材料具有相对低的理论容量值(例如，LiC6负极时为372毫安时/g)和较低的放电容量比，因此实际上不足以满足市场上所需的电池的高能量和高功率密度的特性。
因此，许多研究人员对元素周期表中的IV族元素(Si、Ge、Sn)感兴趣。其中，特别是Si具有理论容量极高(例如，Li15Si4时为3600毫安时/g)以及工作电压低(～0.1V相对Li/Li+)的特性，因此作为一种非常有吸引力的材料受到关注。
然而，对于一般的Si系负极材料，因为具有循环中达到300％的体积变化以及放电容量比低的特性，所以实际上存在很难应用于电池的缺点。
发明内容
技术问题
本发明的一个实施方案是碳层位于纳米硅颗粒表面，从而可以提供导电性路径(path)。由于所述碳层，可以抑制纳米硅颗粒的膨胀，并且可以弥补所述纳米硅颗粒的低电导性。
据此，本发明旨在提供一种锂二次电池负极活性材料，其能够引发可逆反应，而且容量增加，同时具有高寿命和高倍率特性。
技术方案
本发明的一个实施方案的锂二次电池负极活性材料，其可为碳系材料中嵌入复数个纳米硅颗粒以及包含多个气孔的多孔性硅-碳系复合物，所述碳系材料包含石墨颗粒、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)或它们的组合，所述碳系材料中易石墨化碳(软碳)是以碳层形状存在。
所述碳层中可包含石墨颗粒、难石墨化碳(硬碳)或它们的组合。
所述沥青的软化点可为250℃以上。
以负极活性材料总体积为基准，所述负极活性材料的气孔率可为30体积％以下。
所述负极活性材料的比表面积(BET)可为5.0m2/g以下。
以所述负极活性材料的50次循环为基准，膨胀率可为70％以下。
相对于所述多孔性硅-碳系复合物100重量％，所述纳米硅的含量可为25重量％至50重量％。
本发明的另一个实施方案的锂二次电池负极活性材料的制备方法，其可包含：将纳米硅颗粒和碳系原材料通过干磨进行混合以制备多孔性硅-碳系混合物的步骤；所述多孔性硅-碳系混合物中混入水系粘合剂以制备混合粉末的步骤；所述混合粉末中混入蒸馏水以制备混合溶液的步骤；对所述混合溶液进行喷雾干燥以制备一次颗粒的步骤；将所述一次颗粒装入模具进行加压成型以制备成型体的步骤；对所述成型体进行热处理的步骤；以及对所述热处理的成型体进行粉碎和分级的步骤。
所述碳系原材料可包含石墨颗粒、沥青(pitch)或它们的组合。
在所述制备成型体的步骤之前，所述沥青可以以粉末颗粒形状存在，并且所述沥青的粒径(D50)小于2μm。
所述沥青的软化点可为250℃以上。
所述制备成型体的步骤可在比所述沥青的软化点高50至100℃的温度范围下实施。
在所述制备成型体的步骤中，所述沥青可具有粘度。
对所述成型体进行热处理的步骤之后，所述沥青可以以凝固的碳层形状存在。
具体地，通过对所述成型体进行热处理的步骤，所述沥青可以碳化成易石墨化碳(软碳)，所述水系粘合剂可以碳化成难石墨化碳(硬碳)。
对所述成型体进行热处理的步骤可在低于1000℃以及惰性气氛下实施。
本发明的又一实施方案的锂二次电池，其包含：正极、负极及电解质，所述负极包含前述的锂二次电池负极活性材料。
发明效果
因为位于纳米硅颗粒表面的碳层，可以将存在于多孔性硅-碳系复合物内部的气孔减少到最少。因此，当应用于电池时，可以抑制与电解液的副反应。由此，可以提高电化学性能的寿命。
附图说明
图1是根据实施例1的负极活性材料的示意图。
图2是根据实施例2的负极活性材料的示意图。
图3是用SEM观察根据实施例1和比较例1的负极活性材料的截面的图片。
图4是实施例1的EDS映射分析结果的图片。
图5是根据比较例1、实施例1和2的基于全电池(CR2032纽扣全电池)循环的初始效率的图表。
图6是根据比较例1、实施例1和2的基于全电池(CR2032纽扣全电池)循环的容量保持率(寿命)的图表。
图7是根据比较例1、实施例1和22的基于半电池(CR2032纽扣半电池)循环的膨胀率的图表。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明的实施方案。然而，下述实施方案仅是示例，本发明不限于下述实施方案，本发明以权利要求书的范围为准。
根据本发明的一个实施方案的锂二次电池负极活性材料，其为碳系材料中嵌入复数个纳米硅颗粒以及包含多个气孔的多孔性硅-碳系复合物，所述碳系材料可包含石墨颗粒、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)或它们的组合。
此时，所述碳系材料中易石墨化碳(软碳)可以是碳层形状。
首先，所述多孔性硅-碳系复合物可以是碳系材料中嵌入复数个纳米硅颗粒以及包含多个气孔的形式。
这属于能够与内部构成材料保持电接触的形式，因为即使所述复数个纳米硅颗粒的体积膨胀或收缩，也是嵌入于碳系材料中。
另外，对于包含在稳定的多孔性结构复合物中以及具有纳米单位的尺寸的硅颗粒，不仅可使体积膨胀最小化，而且有利于确保负极活性材料的高容量。
此外，对于所述纳米硅颗粒，通过热沉积、化学沉积(CVD)、物理沉积(PVD)、电磁熔化、包含共挥发法的干法来合成，可以是不需要额外的粉碎工艺的纳米硅颗粒。具体地，所述纳米硅颗粒的平均粒径(D50)可为30至100nm。
此时，所述碳系材料可以是石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)或它们的组合。
具体地，当作为碳系材料包含石墨时，通过石墨优异的可逆性，可以弥补长期寿命特性。另外，所述石墨的粒径(D50)可为10至40μm。具体地，可以是#635筛目(20μm)下实施筛分的鳞片状石墨。
所述易石墨化碳(软碳)可以是源于后述的碳系原材料中的沥青。因此，当利用沥青时，通过热处理碳化后，可以加强结构稳定性。
所述难石墨化碳(硬碳)可以是源于后述的锂二次电池负极活性材料的制备方法中使用的水系粘合剂。
此时，所述碳系材料中易石墨化碳(软碳)可以是碳层形状。
在本说明书中，“凝固的碳层”或“碳层”可以是在软化点以上具有粘度的沥青热处理后凝固而形成的碳层。
另外，所述碳层内可包含前述的碳系材料。
具体地，所述碳层中可嵌入石墨、难石墨化碳(硬碳)或它们的组合。
所述碳层可位于多孔性硅-碳复合物中包含的纳米硅颗粒表面上。
由此，增强纳米硅颗粒与其他碳系材料之间的粘结力，从而可以避免受到电解液的影响。不仅如此，所述碳层还可以防止纳米硅颗粒的膨胀，并且可以提供导电性路径(path)。
另外，尽管如上所述，但是所述碳层可以是源于沥青。对于沥青的具体特性，与后述的沥青相同。
相对于所述多孔性硅-碳系复合物100重量％，所述纳米硅的含量可为25重量％至50重量％，更具体地可为25重量％至40重量％。当纳米硅的含量满足所述范围时，可确保优异的容量特性，同时对于应用本实施例的负极活性材料的电池，可以抑制充放电导致的电极的体积膨胀，因此非常有利。
另外，所述纳米硅颗粒的平均粒径(D50)可为30至100nm。
如此，具有细化成纳米尺寸的平均粒径的硅颗粒，其可使电池的充放电导致的体积膨胀最小化。
为了形成所述多孔性硅-碳系复合物而使用的水系粘合剂材料，其被碳化成难石墨化碳。这种难石墨化碳可能会造成硅-碳系复合物的特性下降，为了避免这一问题，适合采用通过热处理碳化后残留碳量为5至10％范围的高分子材料。
具体地，所述水系粘合剂可包含选自包含聚丙烯酸(polyacrylic acid，PAA)、阿拉伯胶(Gum Arabic)、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)、聚乙二醇(Poly ethyleneglycohol，PEG)、普兰尼克(
Figure BDA0003084306040000071
F-127)和纤维素(cellulose)系化合物的组中的至少一种。
另外，沥青被碳化成上述的易石墨化碳(软碳)。沥青也可以作为稳定地支撑所述多孔性结构的粘结剂发挥功能。因此，由于难石墨化碳和易石墨化碳分散位于多孔性硅-碳系复合物的气孔之间，将根据本发明的一个实施方案的负极活性材料应用于电池时，即使充放电循环重复，也可以避免硅-碳系复合物的多孔性结构坍塌。
所述沥青的粒径(D50)可小于2μm。
具体地，在沥青的粒径为如上所述的纳米水平的微颗粒的情况下，当后述的负极活性材料制备工艺中分散于蒸馏水时，分散效果会更优异。
所述沥青的固定碳值可为50以上。
随着沥青的固定碳值增加，与自身电导率低的Si生成导电性路径(path)，从而可以诱使容量和效率增加。当固定碳值满足所述范围时，可以减少本实施例的负极活性材料的内部气孔。因此，与电解液的副反应也会减少，从而可以对电池的初始效率上升做贡献。
所述沥青的β-树脂(β-resin)值可为20以上。
具体地，所述β-树脂(β-resin)值是指从苯不溶量(benzene-insoluble)除去喹啉溶量(benzene-insoluble)的值。这种β-树脂与粘结性成正比。在本发明的一个实施方案中，由于包含β-树脂(β-resin)值满足所述范围的沥青，可以更稳定地保持所述多孔性硅-碳系复合物的多孔性结构。因此，可以实现具有优异的寿命特性和极片膨胀特性的锂二次电池。
所述负极活性材料的以50次循环(cycle)为基准的膨胀率可为70％以下。
当以50次循环为基准的膨胀率满足所述范围时，可以缓解体积膨胀。这一点应用于电池时，可以提高寿命特性。
相对于所述负极活性材料的总体积(100体积％)，气孔的体积可为30体积％以下。
当负极活性材料的气孔率满足所述范围时，可以有效地缓解硅的体积膨胀。
所述负极活性材料的比表面积(BET)可为5.0m2/g以下。
当负极活性材料的比表面积满足所述范围时，利用这一点的锂二次电池的特性会优异。
所述负极活性材料的D50粒径可为10至15μm。
如果负极活性材料的D50粒径超出所述范围，则在涂覆后压制电极时，由于压辊，可能会发生颗粒损坏，这会造成电池的效率、寿命和电极膨胀率等整体性能下降。
根据本发明的另一个实施方案的锂二次电池负极活性材料的制备方法，可以实施如下步骤：将纳米硅颗粒、碳系原材料通过干磨进行混合以制备多孔性硅-碳系混合物的步骤；所述多孔性硅-碳系混合物中混入水系粘合剂以制备混合粉末的步骤；所述混合粉末中混入蒸馏水以制备混合溶液的步骤；对所述混合溶液进行喷雾干燥以制备一次颗粒的步骤；将所述一次颗粒装入模具进行加压成型以制备成型体的步骤；对所述成型体进行热处理的步骤；以及对所述热处理的成型体进行粉碎和分级的步骤。
首先，可以实施将纳米硅颗粒、碳系原材料通过干磨进行混合以制备多孔性硅-碳系混合物的步骤。
此时，纳米硅颗粒与锂二次电池负极活性材料中所述的纳米硅颗粒相同，因此不再赘述。
碳系原材料可包含石墨、沥青(pitch)或它们的组合。如稍后将描述的，在热处理步骤之后，所述沥青变成易石墨化碳(软碳)。
具体地，通过干磨使纳米硅颗粒附着于碳系原材料后，将这样的负极活性材料应用于电池时，在出现循环引起的体积膨胀和收缩现象的情况下所述纳米硅颗粒也能保持与其他材料的电接触。具体地，碳系原材料可以抑制纳米硅颗粒的膨胀。
另外，所述磨碎(milling)工艺可以利用机械融合、球磨(ball mill)工艺，但是不限于此，只要是通过与粉末接触的介质来实施的工艺均可。
然后，可以实施所述多孔性硅-碳系混合物中混入水系粘合剂以制备混合粉末的步骤。
此时，相对于所述多孔性硅-碳系混合物100重量份，水系粘合剂可包含5重量份以下。
具体地，当水系粘合剂的含量为所述范围时，可在稍后描述的混合溶液中促进所述多孔性硅-碳系混合物和沥青的分散。
如稍后描述的，在热处理步骤之后，所述水系粘合剂变成难石墨化碳(硬碳)。
然后，可以实施所述混合粉末中混入蒸馏水以制备混合溶液的步骤。具体地，将所述混合粉末与蒸馏水混合后，在常温下搅拌一定时间，从而可以制备出混合溶液。
此时，所述水系粘合剂的作用是在溶液内使纳米硅-碳系混合物和沥青颗粒很好地分散于溶剂中。
此时，所述沥青的粒径(D50)可小于2μm。因此，通过稍后描述的加压成型步骤，可以在纳米硅颗粒表面上形成致密的碳层。
除此之外，对于水系粘合剂和沥青的具体特性，与根据本发明的一个实施方案的二次电池负极活性材料中所述的相同，因此不再赘述。
另外，所述混合溶液可用于稍后描述的水系喷雾干燥工艺。因此，用于喷雾干燥的混合溶液的溶剂可以是蒸馏水。
具体地，当使用乙醇、异丙醇(IPA)、丙酮等溶剂时，纳米硅颗粒和碳系材料之间的粘结力会下降，可能会造成电池的性能下降。
然后，可以实施对所述混合溶液进行喷雾干燥(spray drying)以制备一次颗粒的步骤。
具体地，通过对上述的混合溶液进行喷雾干燥，可以将球形多孔性硅-碳系材料制成一次颗粒。更具体地，如果不实施喷雾干燥工艺，则使纳米硅颗粒和碳系材料均匀分散可能存在限制。也就是说，仅采用干磨(milling)工艺，无法期待实施喷雾干燥工艺的分散效果。
另外，如果分散效果下降，则应用于电池以测量电化学性能时，可能会造成寿命恶化和膨胀严重等副作用。
然后，可以实施将所述一次颗粒装入模具进行加压成型以制备成型体的步骤。
所述制备成型体的步骤可在比沥青的软化点高50至100℃的温度范围下实施。本发明的一个实施方案中采用的沥青的软化点可为250℃以上。
因此，如果在所述温度范围下实施加压成型，则可以将前述的多孔性硅-碳系材料中存在的气孔减少到最少。具体地，如果将加压成型时温度范围控制成比沥青的软化点高50至100℃，则所述沥青具有粘度，可以填充多孔性硅-碳系材料中存在的气孔。对于多孔性颗粒内的气孔，当应用于电池时，所述气孔提供与电解液的副反应场所，将会造成电化学性能的恶化，因此通过将温度控制在所述温度范围，可以改善电化学特性。
更具体地，通过所述步骤，沥青作为碳层可位于多孔性硅颗粒表面上。因此，可以改善多孔性硅表面包覆(coverage)特性，从而明显减少负极活性材料的比表面积。
此外，可以通过施加10至30吨(ton)的压力来制备成型体。通过施加所述范围的压力，可以进一步增加纳米硅颗粒和碳层之间的粘结力。
另外，对于所述制备成型体的步骤，可以将前面通过喷雾工艺制备的粉末装入模具(mold)后，利用压制设备制成块体(Block)形状的成型体，但是不限于此。
然后，可以实施对所述成型体进行热处理的步骤。
此时，所述热处理可在700至1000℃、惰性气氛下实施。通过所述热处理步骤，所述成型体可被碳化。
具体地，在所述条件下实施热处理的理由是防止Si的氧化，并赋予沥青(pitch)高温粘度特性，以增加粘结力。
如前所述，通过所述步骤，沥青和水系粘合剂可以分别碳化成易石墨化碳(软碳)和难石墨化碳(硬碳)。
最后，可以实施对所述热处理的成型体进行粉碎和分级的步骤。
此时，可以对所述热处理的成型体利用喷射磨(Jet mill)、针磨(Pin mill)或它们的组合进行粉碎。粉碎后实施筛分，可以获得平均粒径(D50)为10至15μm的负极活性材料。
对所述成型体进行热处理的步骤之后，可以获得所述沥青以碳层形状存在的锂二次电池负极活性材料。
前述的负极活性材料可有效地用于锂二次电池的负极。也就是说，根据一实施例的锂二次电池包含正极和含有负极活性材料的负极及电解质。
根据一实施例的锂二次电池可包含电池组件，所述电池组件包含正极、负极和设置在所述正极与负极之间的隔膜。这种电极组件通过卷绕或折叠容纳在壳体中组成锂二次电池。
此时，壳体可以具有圆柱形、棱柱形、薄膜形等形状，根据应用的装置类型可以适当地变形。
对于所述负极，可以将负极活性材料、粘合剂及导电材料(任选)混合制备成用于形成负极活性材料层的组合物，然后涂覆在负极集电体上，从而制备成所述负极。
对于所述负极集电体，例如可以是铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍发泡体(foam)、铜发泡体、涂覆有导电性金属的聚合物材料或它们的组合。
如一实施例中所述，作为所述负极活性材料可包含碳系材料中嵌入复数个纳米硅颗粒以及包含多个气孔的多孔性硅-碳系复合物。对各构成的具体内容如前所述，因此不再赘述。
作为所述粘合剂，可以使用聚乙烯醇、羧甲基纤维素/丁苯橡胶、羟丙烯纤维素、联乙炔纤维素、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯或聚丙烯等，但不限于此。相对于用于形成所述负极活性材料层的组合物总量，所述粘合剂可以混合1重量％至30重量％。
对所述导电材料没有特别限制，只要具有导电性且不会造成电池发生化学变化即可，具体可以使用石墨如天然石墨、人造石墨等；碳黑如乙炔黑、科琴黑、槽法黑、炉法黑、灯黑和夏黑等；导电纤维如碳纤维和金属纤维等；金属粉末如氟化碳、铝、镍粉末等；导电晶须如氧化锌和钛酸钾等；导电金属氧化物如氧化钛等；导电材料如聚亚苯衍生物等。相对于用于形成所述负极活性材料层的组合物的总量，所述导电材料可以混合0.1重量％至30重量％。
其次，对于所述正极，可以将正极活性材料、粘合剂及导电材料(任选)混合制备成用于形成正极活性材料的组合物，然后涂覆在正极集电体上，从而制备成所述正极。此时，所述粘合剂和导电材料与前述的负极的情况相同。
所述正极集电体例如可以使用不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳或铝或者用碳、镍、钛、银等表面处理过的不锈钢。
所述正极活性材料可以使用锂能够可逆地嵌入和脱嵌的化合物(嵌锂化合物)。
对于所述正极活性材料，具体可以使用钴、锰、镍或其组合的金属和锂复合氧化物中一种以上，作为具体实例可以使用由以下化学式中任何一个表示的化合物：LiaA1-bRbD2(在所述化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5)；LiaE1-bRbO2-cDc(在所述化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiE2-bRbO4-cDc(在所述化学式中，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobRcDα(在所述化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobRcO2-αZα(在所述化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cCobRcO2-αZ2(在所述化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbRcDα(在所述化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZα(在所述化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZ2(在所述化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNibEcGdO2(在所述化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(在所述化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(在所述化学式中，0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(在所述化学式中，0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(在所述化学式中，0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(在所述化学式中，0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiTO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；以及LiFePO4。
在所述化学式中，A为Ni、Co、Mn或它们的组合；R为Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素或它们的组合；D为O、F、S、P或它们的组合；E为Co、Mn或它们的组合；Z为F、S、P或它们的组合；G为Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V或它们的组合；Q为Ti、Mo、Mn或它们的组合；T为Cr、V、Fe、Sc、Y或它们的组合；J为V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu或它们的组合。
作为填充于所述锂二次电池的电解质，可以使用非水电解质或已知的固体电解质等，并且可以使用溶解有锂盐的电解质。
对于所述锂盐，例如可以使用选自由LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCl和LiI组成的组中的一种以上。
作为所述非水电解质的溶剂，例如可以使用环状碳酸酯如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯和碳酸亚乙烯酯等；链状碳酸酯如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯；酯类如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯等；醚类如1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、1,2-二噁烷、2-甲基四氢呋喃等；腈类如乙腈等；酰胺类如二甲基甲酰胺等，但不限于此。这些可以单独使用或组合使用。尤其，可以优选使用环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂。
此外，电解质可以是诸如聚环氧乙烷、聚丙烯腈等聚合物电解质中浸渍电解液的凝胶聚合物电解质或诸如LiI或Li3N等无机固体电解质。
所述隔膜可以使用烯烃系聚合物如具有耐化学性和疏水性的聚丙烯等；由玻璃纤维、聚乙烯等制成的片材或无纺布等。当作为电解质使用聚合物等固体电解质时，固体电解质还可以用作隔膜。
在下文中，将描述本发明的优选实施例和比较例。然而，下述实施例是本发明的一个优选实施例而已，本发明不限于下述实施例。
实施例1
(1)负极活性材料的制备
将干纳米硅粉末、碳系原材料在干法条件下进行磨碎(milling)混合，以制备多孔性硅-碳系混合物。此时，实施例1作为碳系原材料组合使用了石墨颗粒和沥青颗粒。
具体地，相对于所述多孔性硅-碳系混合物100重量％，Si的含量为40重量％，石墨为30重量％，以及沥青为30重量％。
将水系粘合剂加入所述多孔性硅-碳系混合物，以制备混合粉末。具体地，相对于所述多孔性硅-碳系混合物100重量份，可包含水系粘合剂5重量份。此时，水系粘合剂使用了聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)。
然后，相对于所述混合粉末100重量份，加入作为溶剂的蒸馏水200重量份，以制备混合溶液。
利用所述溶液通过喷雾干燥法制备一次颗粒。
然后，将所述一次颗粒粉末装入模具，利用单轴加压成型机制备成型体。具体地，在250℃下，用22吨(ton)压力压制20分钟。成型后实施空冷。实施所述加压成型的温度是比沥青的软化点高50℃的温度。
成型的二次颗粒是块体(block)形状。
然后，将所述成型体在900℃、惰性气氛下热处理后，自然冷却至常温。
在冷却之后，利用喷射磨(Jet mill)将所述成型体以D50为基准粉碎成10至15μm范围。在粉碎之后，通过#635筛目(20μm)的筛分进行分级，从而获得最终负极活性材料。
(2)锂二次电池(Half-cell，半电池)的制备
以负极活性材料:粘合剂:导电材料的重量比为95.8:3.2:1的方式准备所述(1)的负极活性材料、粘合剂(SBR-CMC)和导电材料(Super P)，然后加入到蒸馏水中，再均匀混合，以制备浆料。
将上述的浆料均匀地涂覆于铜(Cu)集电体后，在辊压机中压制，然后进行干燥，以制备负极。具体地，制备成负载量为5mg/cm2，电极密度为1.2至1.3g/立方厘米。
作为对电极使用锂金属(Li-metal)，作为电解液使用碳酸亚乙酯(EC，EthyleneCarbonate):碳酸二甲酯(DMC，Dimethyl Carbonate)的体积比为1:1的混合溶剂中溶解1摩尔LiPF6的溶液。
利用所述负极、锂金属和电解液按照常规制备方法制作CR 2032半电池(halfcoin cell)。
实施例2
(1)负极活性材料的制备
与实施例1的(1)相比，在制备多孔性硅-碳系混合物时，作为碳系原材料使用沥青，除此之外，通过与实施例1相同的方法制备负极活性材料。
其结果，相对于所述多孔性硅-碳系混合物100重量％，Si的含量为40重量％，沥青为60重量％。
(2)锂二次电池的制备
利用所述(1)的负极活性材料通过与实施例1的(2)相同的方法制备锂二次电池。
比较例1
(1)负极活性材料的制备
与实施例1的(1)相比，不采用制备成型体的步骤，除此之外，通过与实施例1相同的方法制备负极活性材料。
其结果，相对于所述多孔性硅-碳系混合物100重量％，Si的含量为40重量％，石墨为30重量％，以及沥青为30重量％。
(2)锂二次电池的制备
利用所述(1)的负极活性材料通过与实施例1的(2)相同的方法制备锂二次电池。
比较例2
(1)负极活性材料的制备
与实施例1的(1)相比，在制备多孔性硅-碳系混合物时，不采用水系喷雾工艺，除此之外，通过与实施例1相同的方法制备负极活性材料。
具体地，实施例2是多孔性硅碳化合物中加入沥青并通过干磨(milling)制备混合粉末后，直接实施加压成型。其结果，相对于所述多孔性硅-碳系混合物100重量％，Si的含量为40重量％，石墨为30重量％，以及沥青为30重量％。
(2)锂二次电池的制备
利用所述(1)的负极活性材料通过与实施例1的(2)相同的方法制备锂二次电池。
比较例3
(1)负极活性材料的制备
与实施例1的(1)相比，在制备多孔性硅-碳系混合物时，通过基于乙醇的有机体系(非蒸馏水)喷雾干燥来制备混合粉末，除此之外，通过与实施例1相同的方法制备负极活性材料。在有机体系喷雾干燥时，对乙醇溶剂的粉末的分散性非常好，因此没有加入其他水系粘合剂。
其结果，相对于所述多孔性硅-碳系混合物100重量％，Si的含量为40重量％，石墨为30重量％，沥青为30重量％。
(2)锂二次电池的制备
利用所述(1)的负极活性材料通过与实施例1的(2)相同的方法制备锂二次电池。
比较例4
(1)负极活性材料的制备
实施例1的(1)中获得的Si-C复合负极活性材料(内核)的表面上涂覆沥青，相对于内核100wt％，沥青的含量为15wt％。
此时，所使用的沥青是软化点为100℃以上的沥青。
另外，采用干法涂覆工艺涂覆沥青，该干法涂覆工艺利用旋转速度为400RPM以下的常规磨碎(milling)装置。
在完成涂覆之后，在惰性气氛的炉中实施热处理，以最终合成多孔性核-壳状态的Si-C复合负极材料。
(2)锂二次电池的制备
利用所述(1)的负极活性材料通过与实施例1的(2)相同的方法制备锂二次电池。
实验例：测定电化学特性(纽扣半电池)
测定振实密度
依据ASTM-B527，50mL容器中放入10g的粉末后，以3000循环@284循环/分钟进行振实(tapping)，并测定填充密度。
测定比表面积
利用BET法(Surface area and Porosity analyzer，比表面及微孔分析仪)(微粒学，ASAP2020)来测定比表面积。
测定初始充放电容量和效率
将实施例和比较例中分别最终获得的活性材料应用于半电池进行试验。
具体地，按照0.1C、5mV、0.005C截止(cut-off)充电以及0.1C、1.5V截止(cut-off)放电的条件驱动电池，将初始放电容量和初始效率值示于表1中。
测定膨胀率
利用根据实施例1至3和比较例1制备的半电池。
膨胀率是如下测定：按照0.1C、5mV、0.005C截止充电以及0.1C、1.5V截止放电的条件驱动电池1次循环、20次循环、50次循环，并计算出拆解电池所测定的电极的厚度变化率。
测定寿命
对于寿命，制备全电池(full cell)进行测定。
具体地，将商用天然石墨与合成的Si-碳复合负极材料混合后，负极容量保持在410毫安时/g，并制备商用LCO作为正极的CR2032纽扣全电池，然后通过0.5C(充电)/1.0C(放电)测定长期寿命。负极电极的组分是活性材料:导电材料:CMC:SBR＝95.8:1:1.7:1.5，压实密度保持1.6g/立方厘米，正极是活性材料:导电材料:粘合剂＝94:3:3，压实密度保持3.3g/立方厘米。用于长期寿命试验的电解液采用EC:DEC＝1:1(1.0M LiPF6)。
在试验中，为了比较碳层的效果，将比较例1和实施例1进行比较，并且为了检查碳层的组成原料(石墨和沥青)的组分效果，将针对实施例2的长期寿命进行比较。
具体地，如图3至4所示。
【表1】
Figure BDA0003084306040000201
如表1所示，在比较例1的情况下，由于喷雾干燥方法固有的特性(多孔性)，比表面积的值为23.29m2/g。这是与纳米硅颗粒的比表面积为64.85m2/g相比减小的数值。
另一方面，在实施例1至2的情况下，与比较例1相比，比表面积值明显小。这表明，由于在沥青(pitch)的软化点以上的温度下实施加压成型，部分沥青具有一定粘度，从而改善了纳米硅颗粒表面包覆(coverage)特性。
另外，实施例1的比表面积为4.65m2/g，优于比较例2的8.96m2/g的比表面积。与实施例1相比，比较例2没有实施水系喷雾干燥工艺。
也就是说，在实施例1的情况下，为了喷雾工艺，实施了将混合粉末与蒸馏水进行混合以制备混合溶液的工艺。因此，通过水溶液状态下超声分散，沥青(pitch)分散特性得到改善，与比较例2相比，纳米硅颗粒表面的包覆(coverage)特性提高。
另外，在仅混合纳米硅颗粒和沥青的实施例2的情况下，比表面积为2.68m2/g，比表面积最好。这是纳米硅颗粒和沥青之间的分散性增加，进而加压成型后纳米硅颗粒和碳层之间的粘结力进一步提高的结果。
此外，这也是喷雾干燥时均匀分散的沥青(pitch)颗粒的细粉效果同时得到反映的结果。
另一方面，如实施例1和2、比较例3实施加压成型的情况下，振实密度超过0.7g/立方厘米，因此具有优异的振实密度。这是因为，由于加压成型，使得复合材料的颗粒高密度化。
但是，在比较例2的情况下，虽然实施了加压成型，但是振实密度为0.45g/立方厘米。具体地，在如比较例2没有实施水系喷雾的情况下，分散特性变低，振实密度可能会下降。
更具体地，喷雾干燥工艺起到使原材料均匀分散的作用，而比较例2在干磨后直接实施了加压成型，因此分散效果下降，沥青可能会凝聚。因此，在后续煅烧步骤中，由于挥发成分挥发，将会形成更多气孔，振实密度下降。
另外，在比较例1的情况下，由于颗粒内的气孔，初始效率仅为82.7％。
另一方面，在实施例的情况下，碳层提高纳米硅颗粒表面包覆(coverage)特性，随着粘结力增加，初始效率得到改善。
特别是，由于与上述的比表面积相同的理由，表现出初始效率特性。
另外，与比较例4一样，在碳材料包覆于壳部的情况下，碳源也有可能压入内部气孔。但是，由此获得的负极活性材料的比表面积比根据本发明的一个实施方案的实施例差。
这一点也可以通过本申请的图1至7来确认。
图1是根据实施例1的负极活性材料的示意图。
图2是根据实施例2的负极活性材料的示意图。
图3是用SEM观察根据实施例1和比较例1的负极活性材料的截面的图片。
如图3所示，对于实施例，在沥青的软化点以上的温度下加压成型进行制备的结果，由于沥青，纳米硅颗粒表面上形成碳层，因此没有太多的气孔。
图4是实施例1的EDS映射分析结果的图片。
如图4所示，对于实施例1，可以确认大小为几十纳米的纳米硅颗粒均匀地分散在碳层中。
图5是根据比较例1、实施例1和2的基于全电池(CR2032纽扣全电池)循环的初始效率的图表。
如图5所示，测定100次循环的充电-放电效率特性的结果，在气孔(pore)减少的实施例1和2的情况下，显示出超过99％的循环(Cycling)效率特性。这表明进行了可逆的充电-放电。
另一方面，在比较例1的情况下，充电过程中膨胀的纳米硅颗粒在放电时失去导电性路径(path)，从而显示出较低的循环(cycling)效率。特别是，直到10至40次循环，效率会急剧下降。
由此，可以确认Si-C复合负极材料中纳米硅颗粒和碳层界面的粘结力的重要性。
图6是根据比较例1、实施例1和2的基于全电池(CR2032纽扣全电池)循环的容量保持率(寿命)的图表。
具体地，根据比较例1、实施例1和2的电池的100次循环0.5C充电-1.0C放电试验结果，与比较例相比，实施例确保了提高20％以上的长期寿命特性。
图7是根据比较例1、实施例1和2的基于半电池(CR2032纽扣半电池)循环的膨胀率的图表。
如图7所示，在比较例1的情况下，由于充电中失去导电性路径，尽管纳米硅颗粒不会参与反应，但是由于循环增加，体积也会增加。
另一方面，在实施例1和2的情况下，50次循环充放电试验时，与实施1次循环充放电时相比，膨胀率没有大幅增加。
如上所述，对于实施例1和2，通过水系喷雾干燥法提高了分散度，并且通过高温下的加压成型工艺增加了纳米硅颗粒与碳层的粘结力，进而还可以将膨胀率控制成较低。
本发明能以各种不同方式实施并不局限于上述的实施例，本发明所属领域的普通技术人员可以理解在不改变本发明的技术思想或必要特征的情况下能够通过其他具体方式实施本发明。因此，应该理解上述的实施例在所有方面是示例性的，而不是限制性的。

Claims (17)

1.一种锂二次电池负极活性材料，其为碳系材料中嵌入复数个纳米硅颗粒以及包含多个气孔的多孔性硅-碳系复合物，
所述碳系材料包含石墨颗粒、易石墨化碳、难石墨化碳或它们的组合，
所述碳系材料中易石墨化碳为碳层形状。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池负极活性材料，其中，
所述碳层中包含石墨颗粒、难石墨化碳或它们的组合。
3.根据权利要求2所述的锂二次电池负极活性材料，其中，
所述沥青的软化点为250℃以上。
4.根据权利要求3所述的锂二次电池负极活性材料，其中，
以负极活性材料总体积为基准，所述负极活性材料的气孔率为30体积％以下。
5.根据权利要求4所述的锂二次电池负极活性材料，其中，
所述负极活性材料的比表面积为5.0m2/g以下。
6.根据权利要求5所述的锂二次电池负极活性材料，其中，
以50次循环为基准，所述负极活性材料的膨胀率为70％以下。
7.根据权利要求6所述的锂二次电池负极活性材料，其中，
相对于所述多孔性硅-碳系复合物100重量％，所述纳米硅的含量为25重量％至50重量％。
8.一种锂二次电池负极活性材料的制备方法，其包含：
将纳米硅颗粒和碳系原材料通过干磨进行混合以制备多孔性硅-碳系混合物的步骤；
所述多孔性硅-碳系混合物中混入水系粘合剂以制备混合粉末的步骤；
所述混合粉末中混入蒸馏水以制备混合溶液的步骤；
对所述混合溶液进行喷雾干燥以制备一次颗粒的步骤；
将所述一次颗粒装入模具进行加压成型以制备成型体的步骤；
对所述成型体进行热处理的步骤；以及
对所述热处理的成型体进行粉碎和分级的步骤。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，
所述碳系原材料包含石墨颗粒、沥青或它们的组合。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，
在所述制备成型体的步骤之前，
所述沥青以粉末颗粒形状存在，
所述沥青的粒径D50小于2μm。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其中，
所述沥青的软化点为250℃以上。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，
所述制备成型体的步骤是在比所述沥青的软化点高50至100℃的温度范围下实施。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，
在所述制备成型体的步骤中，
所述沥青具有粘度。
14.根据权利要求9所述的制备方法，其中，
对所述成型体进行热处理的步骤之后，
所述沥青以凝固的碳层形状存在。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其中，
通过对所述成型体进行热处理的步骤，
所述沥青碳化成易石墨化碳，
所述水系粘合剂碳化成难石墨化碳。
16.根据权利要求9所述的制备方法，其中，
对所述成型体进行热处理的步骤是在低于1000℃以及惰性气氛下实施。
17.一种锂二次电池，其包含：
正极；
负极；以及
电解质，
所述负极包含根据权利要求1至7中任何一项所述的锂二次电池负极活性材料。
CN201880099791.4A 2018-09-28 2018-12-13 锂二次电池负极活性材料及包含它的锂二次电池 Pending CN113169317A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2018-0116485 2018-09-28
KR1020180116485A KR102176341B1 (ko) 2018-09-28 2018-09-28 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
PCT/KR2018/015869 WO2020067609A1 (ko) 2018-09-28 2018-12-13 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113169317A true CN113169317A (zh) 2021-07-23

Family

ID=69952930

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880099791.4A Pending CN113169317A (zh) 2018-09-28 2018-12-13 锂二次电池负极活性材料及包含它的锂二次电池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220123305A1 (zh)
EP (1) EP3859834A4 (zh)
JP (1) JP7370378B2 (zh)
KR (1) KR102176341B1 (zh)
CN (1) CN113169317A (zh)
WO (1) WO2020067609A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112510185A (zh) * 2020-11-30 2021-03-16 南通路远科技信息有限公司 一种硅碳复合负极材料及其制作方法
US20240055586A1 (en) * 2020-12-21 2024-02-15 Posco Holdings Inc. Negative electrode active material for lithium secondary battery, method for preparing same, and lithium secondary battery comprising same
KR102271632B1 (ko) * 2021-04-28 2021-07-01 주식회사 그랩실 탄소-실리콘 복합체 분말의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 탄소-실리콘 복합체 분말 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN114976002A (zh) * 2022-04-28 2022-08-30 清华大学山西清洁能源研究院 黏结剂、其制备方法、锂硫电池正极与锂硫电池
KR20240030437A (ko) * 2022-08-30 2024-03-07 오씨아이 주식회사 이차전지 음극재용 실리콘-탄소 복합체 및 이의 제조방법

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130075339A (ko) * 2011-12-27 2013-07-05 재단법인 포항산업과학연구원 탄소-금속 복합 음극재 및 그 제조방법
KR20170117392A (ko) * 2014-12-23 2017-10-23 유미코아 분말, 이 분말을 포함하는 전극 및 배터리
US20180097229A1 (en) * 2016-09-30 2018-04-05 Samsung Electronics Co., Ltd. Negative active material, lithium secondary battery including the material, and method of manufacturing the material
KR20180070302A (ko) * 2016-12-16 2018-06-26 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2018117752A1 (ko) * 2016-12-23 2018-06-28 주식회사 엘지화학 음극 활물질 및 이를 포함하는 전기화학소자용 음극
KR20180072274A (ko) * 2016-12-21 2018-06-29 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101494715B1 (ko) * 2012-11-30 2015-02-23 강원대학교산학협력단 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지
KR101491092B1 (ko) * 2012-12-21 2015-02-09 주식회사 포스코 이차전지용 음극 활물질, 이를 구비한 이차전지, 및 그 제조방법
KR101705234B1 (ko) * 2014-12-24 2017-02-09 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN106207186A (zh) * 2016-08-12 2016-12-07 浙江美都墨烯科技有限公司 一种石墨烯桥接的硅/碳复合材料及应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130075339A (ko) * 2011-12-27 2013-07-05 재단법인 포항산업과학연구원 탄소-금속 복합 음극재 및 그 제조방법
KR20170117392A (ko) * 2014-12-23 2017-10-23 유미코아 분말, 이 분말을 포함하는 전극 및 배터리
US20180097229A1 (en) * 2016-09-30 2018-04-05 Samsung Electronics Co., Ltd. Negative active material, lithium secondary battery including the material, and method of manufacturing the material
KR20180070302A (ko) * 2016-12-16 2018-06-26 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20180072274A (ko) * 2016-12-21 2018-06-29 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2018117752A1 (ko) * 2016-12-23 2018-06-28 주식회사 엘지화학 음극 활물질 및 이를 포함하는 전기화학소자용 음극

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200036622A (ko) 2020-04-07
US20220123305A1 (en) 2022-04-21
EP3859834A1 (en) 2021-08-04
JP2022501787A (ja) 2022-01-06
JP7370378B2 (ja) 2023-10-27
KR102176341B1 (ko) 2020-11-09
WO2020067609A1 (ko) 2020-04-02
EP3859834A4 (en) 2021-10-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101461220B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지
JP7209089B2 (ja) リチウム二次電池用負極活物質、その製造方法、およびこれを含むリチウム二次電池
KR101561274B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지
KR102176341B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101589294B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102380023B1 (ko) 이차전지
KR102510890B1 (ko) 복합 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20150000564A (ko) 복합양극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 양극과 리튬전지
KR102065256B1 (ko) 실리콘계 음극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차전지
KR101919524B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20140053451A (ko) 복합양극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 양극과 리튬전지
KR20130013524A (ko) 리튬 이차 전지용 양극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20130085323A (ko) 복합음극활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 리튬전지
KR102519438B1 (ko) 복합 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 상기 복합 음극 활물질의 제조방법
KR102202366B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102246770B1 (ko) 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법
KR102580237B1 (ko) 복합 전극활물질, 이를 포함하는 리튬전지, 및 상기 복합 전극활물질의 제조방법
EP4187633A1 (en) Composite anode active material, anode and lithium battery including the same
KR102634600B1 (ko) 리튬이온 이차전지용 금속계-카본 복합 음극재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
US20240055586A1 (en) Negative electrode active material for lithium secondary battery, method for preparing same, and lithium secondary battery comprising same
EP4266406A1 (en) Metal-carbon composite anode material for lithium secondary battery, method for manufacturing same, and lithium secondary battery comprising same
KR102013821B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20220089413A (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information

Address after: Seoul City, Korea

Applicant after: POSCO Holdings Co.,Ltd.

Applicant after: RESEARCH INSTITUTE OF INDUSTRIAL SCIENCE & TECHNOLOGY

Address before: Gyeongbuk, South Korea

Applicant before: POSCO

Applicant before: RESEARCH INSTITUTE OF INDUSTRIAL SCIENCE & TECHNOLOGY

CB02 Change of applicant information