JP2022501787A - リチウム二次電池用負極活物質およびこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
このようなリチウム二次電池は、商用化された水系二次電池(Ni−Cd、Ni−MHなど)と比較してエネルギー密度および作動電圧が高いという点、相対的に自己放電率が低いという点などの長所を有している。
しかし、一般的なSi系負極材料の場合、サイクル中300%に達する体積変化と共に、低い放電容量比率特性を示すため、実際の電池への適用が難しいという短所がある。
前記ピッチの軟化点は、250℃以上であり得る。
前記負極活物質の気孔度は、負極活物質全体体積を基準として30体積%以下であり得る。
前記負極活物質の比表面積(BET)は、5.0m2/g以下であり得る。
前記負極活物質の50th cycle基準膨張率は、70%以下であり得る。
前記ナノシリコン粒子の含有量は、前記多孔性シリコン−炭素系複合体100重量%に対して、25重量%〜50重量%であり得る。
前記成形体を製造する段階の前に、前記ピッチは、粉末粒子形状で存在し、前記ピッチの粒径(D50)は、2μm未満であり得る。
前記ピッチの軟化点は、250℃以上であり得る。
前記成形体を製造する段階は、前記ピッチの軟化点より50〜100℃以上の温度範囲で実施することができる。
前記成形体を製造する段階で、前記ピッチは、粘度を有することができる。
具体的に、前記成形体を熱処理する段階によって、前記ピッチは、易黒鉛化炭素(soft carbon)に炭化され、前記水系バインダーは、難黒鉛化炭素(hard carbon)に炭化され得る。
前記成形体を熱処理する段階は、1000℃未満および不活性雰囲気で実施することができる
このとき、上記炭素系物質内の易黒鉛化炭素(soft carbon)は、炭素層の形状であり得る。
このとき、上記炭素系物質は、黒鉛、易黒鉛化炭素(soft carbon)難黒鉛化炭素(hard carbon)またはこれらの組み合わせであり得る。
このとき、上記炭素系物質内の易黒鉛化炭素(soft carbon)は、炭素層の形状であり得る。
具体的に、上記炭素層に黒鉛、難黒鉛化炭素(hard carbon)、またはこれらが組み合わせが埋め立てられ得る。
これによって、ナノシリコン粒子と他の炭素系物質間に結着力を強化して、電解液から保護することができる。それだけでなく、上記炭素層は、ナノシリコン粒子の膨張をさらに防止することができ、導電性経路(path)を提供することができる。
このように、ナノサイズに微細化された平均粒径を有するシリコン粒子は、電池の充放電による体積膨張を最小化することができる。
具体的に、ピッチの粒径がこのようにナノ水準の微粒子である場合、後述する負極活物質製造工程で蒸溜水に分散時、分散効果がより優れている。
ピッチの固定炭素値が増加するほど自己の伝導度が低いSiと導電性パス(path)を生成させて容量および効率増大を誘導することができる。固定炭素値が前記範囲を満たす場合、本実施形態の負極活物質の内部気孔を減少させることができる。そのために、電解液との副反応も減少させることができるため、電池の初期効率上昇に寄与することができる。
具体的に、βレジン(β−resin)値は、ベンゼン不溶分(benzene−insoluble)からキノリン可溶分(quinoline−soluble)を除いた値を意味する。このようなβレジン値は、粘結性と比例する。本発明の一実施形態では、βレジン(β−resin)値がこの範囲を満たすピッチを含むため、上記多孔性シリコン−炭素系複合体の多孔性構造がより安定的に維持され得る。そのために、優れた寿命特性および極板膨張特性を有するリチウム二次電池を具現することができる。
50thサイクル基準膨張率がこの範囲を満たす場合、体積膨張が緩和され得る。これを電池に適用するとき、寿命特性を向上させることができる。
負極活物質の気孔度がこの範囲を満たす場合、シリコンの体積膨張が効果的に緩和され得る。
負極活物質の比表面積がこの範囲を満たす場合、これを利用したリチウム二次電池の特性が優れている。
負極活物質のD50粒径がこの範囲を超える場合、コーティング後電極圧延時に圧延ロールによって粒子損傷が発生することがあり、これは電池の効率、寿命および電極膨張率など全般的な性能の低下を招くことがある。
このとき、ナノシリコン粒子は、リチウム二次電池用負極活物質で前述したものと同一であるため省略する。
このとき、上記多孔性シリコン−炭素系混合物100重量部に対して、水系バインダーは、5重量部以下で含むことができる。
後述するが、水系バインダーは、熱処理段階の後に難黒鉛化炭素(hard carbon)になる。
このとき、上記水系バインダーは、溶液内のナノシリコン−炭素系混合物とピッチ粒子を溶媒によく分散させる役割を果たす。
このとき、上記ピッチの粒径(D50)は、2μm未満であり得る。そのために、後述する加圧成形段階によってナノシリコン粒子表面に緻密な炭素層が形成され得る。
具体的に、エタノール、イソプロピルアルコール(IPA)、アセトンなどのような溶媒を適用するようになると、ナノシリコン粒子と炭素系物質間の結着力を低下させてこれを適用した電池の性能が低下することがある。
このとき、上記熱処理は、700〜1000℃、不活性雰囲気で実施することができる。熱処理段階によって成形体が炭化され得る。
このとき、上記熱処理された成形体をジェットミル(Jet mill)、ピンミル(Pin mill)、またはこれらの組み合わせを利用して粉砕することができる。粉砕後、ふるい分けを実施して平均粒径(D50)10〜15μmの負極活物質を得ることができる。
(1)負極活物質の製造
乾式ナノシリコン粉末、炭素系原料物質を乾式条件でミリング(milling)混合して、多孔性シリコン−炭素系混合物を製造した。このとき、実施例1は、炭素系原料物質として黒鉛粒子、およびピッチ粒子を組み合わせて使用した。
具体的に、上記多孔性シリコン−炭素系混合物100重量%に対して、Siの含有量は40重量%、黒鉛は30重量%、およびピッチは30重量%であった。
上記多孔性シリコン−炭素系混合物に水系バインダーを投入して混合粉末を製造した。具体的に、上記多孔性シリコン−炭素系混合物100重量部に対して水系バインダー5重量部を含む。このとき、水系バインダーは、ポリビニルアルコール(polyvinyl alcohol、PVA)を利用した。
上記溶液を利用して噴霧乾燥法で1次粒子を製造した。
成形された2次粒子は、ブロック(block)形態であった。
冷却後、ジェットミル(Jet mill)を利用して上記成形体をD50基準で10〜15μmの範囲に粉砕した。粉砕後、#635mesh(20μm)のふるい分けを通じて分級して、最終負極活物質を得た。
上記(1)の負極活物質、バインダー(SBR−CMC)および導電剤(SuperP)を、負極活物質:バインダー:導電剤の重量比が95.8:3.2:1になるように準備した後、蒸溜水に投入した後、均一に混合してスラリーを製造した。
上記スラリーを銅(Cu)集電体に均一に塗布した後、ロールプレスで圧搾した後に乾燥して負極を製造した。具体的に、Loading量5mg/cm2、電極密度が1.2〜1.3g/ccを有するようにした。
相対電極としては、リチウム金属(Li−metal)を使用し、電解液としてはエチレンカーボネート(EC、Ethylene Carbonate):ジメチルカーボネート(DMC、Dimethyl Carbonate)の体積比率が1:1である混合溶媒に1モルのLiPF6溶液を溶解したものを使用した。
上記負極、リチウム金属および電解液を利用して通常の製造方法によりCR2032ハーフセル(half coin cell)を製作した。
(1)負極活物質の製造
実施例1の(1)と比較して、多孔性シリコン−炭素系混合物の製造時、炭素系原料物質としてピッチを利用したこと以外は、同様な方法で負極活物質を製造した。
その結果、上記多孔性シリコン−炭素系混合物100重量%に対して、Siの含有量は40重量%であり、ピッチは60重量%であった。
上記(1)の負極活物質を利用して実施例1の(2)と同様な方法でリチウム二次電池を製造した。
(1)負極活物質の製造
実施例1の(1)と比較して、成形体を製造する段階を除いたこと以外は、同様な方法で負極活物質を製造した。
その結果、上記多孔性シリコン−炭素系混合物100重量%に対して、Siの含有量は40重量%、黒鉛は30重量%、およびピッチは30重量%であった。
上記(1)の負極活物質を利用して実施例1の(2)と同様な方法でリチウム二次電池を製造した。
(1)負極活物質の製造
実施例1の(1)と比較して、多孔性シリコン−炭素系混合物の製造時、水系噴霧工程を除いたこと以外は、同様な方法で負極活物質を製造した。
具体的に、実施例2は、多孔性シリコン炭素化合物にピッチを投入して乾式ミリング(milling)を通じて混合粉末を製造した後、直ちに加圧成形を実施した。その結果、上記多孔性シリコン−炭素系混合物100重量%に対して、Siの含有量は40重量%、黒鉛は30重量%、およびピッチは30重量%であった。
上記(1)の負極活物質を利用して実施例1の(2)と同様な方法でリチウム二次電池を製造した。
(1)負極活物質の製造
実施例1の(1)と比較して、多孔性シリコン−炭素系混合物の製造時、蒸溜水でないエタノール基盤の有機系噴霧乾燥を通じて混合粉末を製造したこと以外は、同様な方法で負極活物質を製造した。有機系噴霧乾燥時にエタノール溶媒に対する粉末の分散性が非常に良好であるため、別途の水系バインダーは添加されなかった。
その結果、上記多孔性シリコン−炭素系混合物100重量%に対して、Siの含有量は40重量%であり、黒鉛は30重量%、ピッチは30重量%であった。
上記(1)の負極活物質を利用して実施例1の(2)と同様な方法でリチウム二次電池を製造した。
(1)負極活物質の製造
実施例1の(1)で得られたSi−C複合負極活物質(core)の表面にcore 100wt%に対して15wt%含有量のピッチをコーティングした。
このとき、使用したピッチは軟化点が100℃以上であるピッチであった。
また、400RPM以下の回転速度を有する一般的なミリング(milling)装置を利用した乾式コーティング工程を適用してピッチをコーティングした。
コーティングが完了した後は不活性雰囲気の炉で熱処理を実施して最終の多孔性コア−シェル(core−shell)状態のSi−C複合負極材を合成した。
上記(1)の負極活物質を利用して実施例1の(2)と同様な方法でリチウム二次電池を製造した。
(タップ密度の測定)
ASTM−B527に基づき、50mL容器に10gの粉末を入れた後、3000cycle@284cycle/minでタッピング(tapping)させて充填密度を測定した。
BET法(Surface area and Porosity analyzer)(Micromeritics、ASAP2020)を利用して比表面積を測定した。
実施例および比較例でそれぞれ最終的に得られた活物質をハーフセルに適用して試験した。
具体的に、0.1C、5mV、0.005C cut−off充電および0.1C、1.5V cut−off放電の条件で電池を駆動し、初期放電容量および初期効率値を表1に記録した。
実施例1〜3、および比較例1により製造されたハーフセルを利用した。
膨張率は、0.1C、5mV、0.005C cut−off充電および0.1C、1.5V cut−off放電の条件で電池を1st、20th、50thサイクル駆動し、電池を解体して測定した電極の厚さの変化率を計算して測定した。
寿命はフルセル(full cell)を製造して測定した。
具体的に、商用の天然黒鉛と合成されたSi−炭素複合負極材を混合、負極容量を410mAh/gで維持し、商用LCOを正極としたCR2032 coin full cellを製造した後、0.5C(充電)/1.0C(放電)を通じて長期寿命を測定した。負極電極の組成は、活物質:導電剤:CMC:SBR=95.8:1:1.7:1.5で構成され、圧延密度は1.6g/ccを維持し、正極は、活物質:導電剤:バインダー=94:3:3、圧延密度3.3g/ccを維持した。長期寿命試験のための電解液は、EC:DEC=1:1(1.0M LiPF6)を使用した。
試験は、炭素層の効果を比較するために比較例1と実施例1を比較し、炭素層の構成原料(黒鉛およびピッチ)の組成効果を検討するために、実施例2に対する長期寿命を比較した。
具体的には、後述する図3〜4のとおりである。
つまり、実施例1の場合、噴霧工程のために混合粉末を蒸溜水と混合して混合溶液を製造する工程を実施した。これによって、水溶液状態で超音波分散でピッチ(pitch)分散特性が向上して、ナノシリコン粒子表面のカバレージ(coverage)特性が比較例2に比べて向上したためであると判断される。
また、噴霧乾燥時によく分散されたピッチ(pitch)粒子の微分効果も同時に反映された結果と判断される。
特に、前述した比表面積と同じ理由で初期効率特性が発現していることを確認できる。
図1は、実施例1による負極活物質を図式化して示したものである。
図2は、実施例2による負極活物質を図式化して示したものである。
図3は、実施例1と比較例1による負極活物質の断面をSEMで観察して示したものである。
図3に示されているように、実施例は、ピッチの軟化点以上で加圧成形して製造した結果、ピッチによってナノシリコン粒子表面に炭素層が形成されて気孔が多くないことを確認できる。
図4に示されているように、実施例1は、数十nmの大きさを有するナノシリコン粒子が炭素層によく分散されていることを確認できる。
図5は、比較例1と実施例1および2によるフルセル(CR2032 coin full cell)のサイクルによる初期効率をグラフで示したものである。
図5に示されているように、100サイクル(cycle)まで充−放電効率特性を測定した結果、気孔(pore)が減少した実施例1と2の場合、99%を超えるサイクリング(Cycling)効率特性を示した。これは可逆的な充−放電がなされたことを示している。
これによって、Si−C複合負極材でのナノシリコン粒子と炭素層界面結着力の重要性を確認できる。
具体的に、比較例1と実施例1および2による電池の100サイクル(cycle)、0.5C充電−1.0C放電試験結果、実施例は、比較例に比べて20%以上向上した長期寿命特性を確保した。
図7に示されているように、比較例1の場合、充電中に導電性経路喪失によってナノシリコン粒子が反応に参加しないにも拘らず、サイクルが増加することによって体積も増加することが分かる。
このように、実施例1および2は、水系噴霧乾燥法による分散度向上、および高温での加圧成形工程によって、ナノシリコン粒子が炭素層との結着力が増大して膨張率も低く制御できる結果が分かる。
Claims (17)
- 炭素系物質に複数個のナノシリコン粒子が埋め立てられ、多数の気孔を含む多孔性シリコン−炭素系複合体であり、
前記炭素系物質は、黒鉛粒子、易黒鉛化炭素(soft carbon)、難黒鉛化炭素(hard carbon)またはこれらの組み合わせを含み、
前記炭素系物質で易黒鉛化炭素(soft carbon)は、炭素層の形状である、リチウム二次電池用負極活物質。 - 前記炭素層に黒鉛粒子、難黒鉛化炭素(hard carbon)またはこれらの組み合わせが含まれる、請求項1に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
- 前記ピッチの軟化点は、250℃以上である、請求項2に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
- 前記負極活物質の気孔度は、負極活物質全体体積を基準として30体積%以下である、請求項3に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
- 前記負極活物質の比表面積(BET)は、5.0m2/g以下である、請求項4に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
- 前記負極活物質の50th cycle基準膨張率は、70%以下である、請求項5に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
- 前記ナノシリコン粒子の含有量は、前記多孔性シリコン−炭素系複合体100重量%に対して、25重量%〜50重量%である、請求項6に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
- ナノシリコン粒子、および炭素系原料物質を乾式ミリングで混合して多孔性シリコン−炭素系混合物を製造する段階;
前記多孔性シリコン−炭素系混合物に水系バインダーを混合して混合粉末を製造する段階;
前記混合粉末に蒸溜水を混合して混合溶液を製造する段階;
前記混合溶液を噴霧乾燥して1次粒子を製造する段階;
前記1次粒子を金型に装入し、加圧成形して成形体を製造する段階;
前記成形体を熱処理する段階;および
前記熱処理された成形体を粉砕および分級する段階を含む、リチウム二次電池用負極活物質の製造方法。 - 前記炭素系原料物質は、
黒鉛粒子、ピッチ(pitch)、またはこれらの組み合わせを含む、請求項8に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。 - 前記成形体を製造する段階の前に、
前記ピッチは、粉末粒子形状で存在し、
前記ピッチの粒径(D50)は、2μm未満である、請求項9に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。 - 前記ピッチの軟化点は、250℃以上である、請求項9に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
- 前記成形体を製造する段階は、
前記ピッチの軟化点より50〜100℃以上の温度範囲で実施する、請求項11に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。 - 前記成形体を製造する段階で、
前記ピッチは、粘度を有する、請求項12に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。 - 前記成形体を熱処理する段階の後に、
前記ピッチは、凝固された炭素層の形状で存在する、請求項9に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。 - 前記成形体を熱処理する段階によって、
前記ピッチは、易黒鉛化炭素(soft carbon)に炭化され、
前記水系バインダーは、難黒鉛化炭素(hard carbon)に炭化される、請求項14に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。 - 前記成形体を熱処理する段階は、
1000℃未満および不活性雰囲気で実施する、請求項9に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。 - 正極;
負極;および
電解質を含み、
前記負極は、請求項1〜7のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極活物質を含むリチウム二次電池。
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