KR20240030437A - 이차전지 음극재용 실리콘-탄소 복합체 및 이의 제조방법 - Google Patents
이차전지 음극재용 실리콘-탄소 복합체 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20240030437A KR20240030437A KR1020220109473A KR20220109473A KR20240030437A KR 20240030437 A KR20240030437 A KR 20240030437A KR 1020220109473 A KR1020220109473 A KR 1020220109473A KR 20220109473 A KR20220109473 A KR 20220109473A KR 20240030437 A KR20240030437 A KR 20240030437A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- silicon
- carbon composite
- secondary battery
- pitch
- battery anode
- Prior art date
Links
- 239000002153 silicon-carbon composite material Substances 0.000 title claims abstract description 88
- 239000010405 anode material Substances 0.000 title claims abstract description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 24
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 27
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 62
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 35
- 239000005543 nano-size silicon particle Substances 0.000 claims description 31
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 28
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 25
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 24
- 239000011856 silicon-based particle Substances 0.000 claims description 22
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims description 19
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims description 17
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 16
- 239000011268 mixed slurry Substances 0.000 claims description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 claims description 5
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 claims description 3
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 claims description 3
- SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N diacetone alcohol Natural products CC(=O)CC(C)(C)O SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 23
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 9
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 8
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 7
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 5
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 5
- HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N [C].[Si] Chemical class [C].[Si] HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000011344 liquid material Substances 0.000 description 2
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 239000006245 Carbon black Super-P Substances 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000016507 interphase Effects 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/364—Composites as mixtures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/02—Silicon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/11—Powder tap density
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/16—Pore diameter
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
본 발명은 이차전지의 초기 방전용량(IDC), 초기 효율(ICE) 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 이차전지 음극재용 실리콘-탄소 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 이차전지의 초기 방전용량(IDC), 초기 효율(ICE) 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 이차전지 음극재용 실리콘-탄소 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
이차전지의 성능 향상은 양극재, 음극재, 전해액의 구성 요소에 기반을 두고 있다.
상기 구성 요소 중 중 음극재로 주로 사용되는 흑연계 소재는 우수한 전기 화학적 성능, 저비용으로 상업적으로 상용되고 있지만 이론 용량이 370 mAh/g으로 제한되기 때문에, 고용량의 이차전지에 적용하기에는 한계점이 있다.
상기 한계점을 극복하기 위하여 실리콘, 주석, 게르마늄 등의 비흑연계 음극재가 대체 재료로 대두되고 있으며, 그 중 실리콘은 이론 용량이 4000~4200 mAh/g에 이르며, 흑연에 비해 거의 10배 이상의 고용량을 나타내기 때문에 흑연을 대체할 물질로 각광받고 있다. 하지만 높은 이론 용량에 비해 충·방전 과정에서 약 400%에 달하는 큰 부피 팽창이 발생하여, 물질의 구조적인 파괴와 낮은 수명을 가지게 된다.
실리콘의 부피팽창을 완화하는 방법으로는 탄소재를 혼합하여 복합체를 제조하는 방법이 고안되었고, 상기 복합체를 이차전지용 음극재로 적용시켜 이차전지의 성능을 향상시키는 것이 중요한 과제로 대두되고 있다.
예를 들어, 나노 실리콘(Nano Si) 입자를 포함하는 슬러리를 구형 파우더 입자로 형성한 뒤, 구형 파우더 입자 표면에 탄소재로서 피치(pith)를 코팅하는 방법이 개발되어 오고 있다. 상기 나노 실리콘 입자 및 피치를 사용하는 복합체의 특성을 조절함으로써, 이차전지의 초기 방전용량, 초기 효율 및 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있는 고품질의 이차전지 음극재용 실리콘-탄소 복합체 및 이의 제조 방법을 개발하는 것이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 나노 실리콘 입자 및 고연화점 피치를 포함하는 실리콘-피치 복합체를 사용하여 제조한 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 이차전지 음극재 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 이차전지의 초기 방전용량, 초기 효율 및 수명 특성을 향상시킬 수 있도록, 상기 이차전지용 음극재, 이를 포함하는 이차전지용 음극재 및 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 나노 실리콘 입자 및 고연화점 피치를 포함하는 실리콘-피치 복합체로 형성되고, 상기 나노 실리콘 입자의 평균 입경(D50)이 150 nm 이하이고, 상기 고연화점 피치의 연화점은 200~300℃이고, 상기 고연화점 피치의 평균 입경(D50)은 0.5~2㎛인, 이차전지 음극재용 실리콘-탄소 복합체를 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 일 양태에 따르면,
(a) 연화점이 200~300℃인 고연화점 피치를 용매에 혼합한 후, 습식 분쇄하여 피치의 평균 입경(D50)이 0.5~2㎛인 분쇄 피치 슬러리(slurry)를 제조하는 단계;
(b) 실리콘 입자를 용매와 혼합한 후, 분쇄하여 평균 입경(D50)이 150 nm 이하인 나노 실리콘 입자 슬러리를 제조하는 단계;
(c) 상기 (a) 단계의 분쇄 피치 슬러리 및 상기 (b) 단계의 나노 실리콘 입자 슬러리를 혼합하여 피치-실리콘 입자의 혼합 슬러리를 형성하는 단계;
(d) 상기 피치-실리콘 입자의 혼합 슬러리를 건조하여 구형 파우더 입자를 형성하는 단계; 및
(e) 상기 구형 파우더 입자를 탄화시키는 단계;
를 포함하는, 이차전지 음극재용 실리콘-탄소 복합체의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 양태에 따르면, 본 발명의 일 양태에 따른 실리콘-피치 복합체를 사용하여 제조된 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 이차전지용 음극재를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지 음극재인 실리콘-탄소 복합체는 상기 복합체 내부의 최적화된 기공의 크기 및 비율을 가질 수 있으므로, 상기 복합체를 음극재로 포함하여 제조된 이차전지의 초기 방전용량, 초기 효율 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 사항을 설명하면서 함께 기술한다.
도 1은 본 발명의 일 양태에 따른 이차전지 음극재의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2 및 도 3은 각각 실시예 1의 분쇄 피치 및 나노 실리콘 입자의 직경을 분석한 그래프이다.
도 4 내지 도 6은 실시예 1에서 제조한 실리콘-탄소 복합체의 SEM 이미지를 각각 나타낸 것이다.
도 7은 비교예 1의 분쇄 피치의 직경을 분석한 그래프이다.
도 8은 비교예 1에서 제조한 실리콘-탄소 복합체의 SEM 이미지를 각각 나타낸 것이다.
도 9는 실시예 2에서 제조한 실리콘-탄소 복합체의 SEM 이미지를 각각 나타낸 것이다.
도 10은 비교예 2에서 제조한 실리콘-탄소 복합체의 SEM 이미지를 각각 나타낸 것이다.
도 11은 실시예 1~2 및 비교예 1~2의 50 사이클에서의 수명 특성에 관한 그래프(세로축 : 50 사이클 비용량, 가로축 : 사이클 횟수)를 나타낸 것이다.
도 2 및 도 3은 각각 실시예 1의 분쇄 피치 및 나노 실리콘 입자의 직경을 분석한 그래프이다.
도 4 내지 도 6은 실시예 1에서 제조한 실리콘-탄소 복합체의 SEM 이미지를 각각 나타낸 것이다.
도 7은 비교예 1의 분쇄 피치의 직경을 분석한 그래프이다.
도 8은 비교예 1에서 제조한 실리콘-탄소 복합체의 SEM 이미지를 각각 나타낸 것이다.
도 9는 실시예 2에서 제조한 실리콘-탄소 복합체의 SEM 이미지를 각각 나타낸 것이다.
도 10은 비교예 2에서 제조한 실리콘-탄소 복합체의 SEM 이미지를 각각 나타낸 것이다.
도 11은 실시예 1~2 및 비교예 1~2의 50 사이클에서의 수명 특성에 관한 그래프(세로축 : 50 사이클 비용량, 가로축 : 사이클 횟수)를 나타낸 것이다.
전술한 목적, 특징 및 장점은 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 후술되며, 이에 따라 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 것이다. 본 발명을 설명함에 있어서 본 발명과 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 상세한 설명을 생략한다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 도면에서 동일한 참조부호는 동일 또는 유사한 구성요소를 가리키는 것으로 사용된다.
본 명세서에서 기재되지 않은 내용 중 이 기술 분야의 통상의 기술자라면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것은 그 설명을 생략하기로 한다.
이하에서 구성요소의 "상부 (또는 하부)" 또는 구성요소의 "상 (또는 하)"에 임의의 구성이 배치된다는 것은, 임의의 구성이 상기 구성요소의 상면 (또는 하면)에 접하여 배치되는 것뿐만 아니라, 상기 구성요소와 상기 구성요소 상에 (또는 하에) 배치된 임의의 구성 사이에 다른 구성이 개재될 수 있음을 의미할 수 있다.
또한, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 상기 구성요소들은 서로 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성요소 사이에 다른 구성요소가 "개재"되거나, 각 구성요소가 다른 구성요소를 통해 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있는 것으로 이해되어야 할 것이다.
본 명세서에서, “실리콘-피치 복합체”는 실리콘 및 피치를 혼합한 복합 재료를 의미하는 것이고, “실리콘-탄소 복합체”는 상기 실리콘-피치 복합체에 대하여 탄화 공정을 수행한 후에, 피치에서 탄소로 된 상태의 복합 재료를 의미하는 것으로 기재될 수 있다.
본 명세서에서, “평균 입경”은 입도 분석기 (LS 13 320 레이저 회절 입도 분석기; LS 13 320 Laser Diffraction Particle Size Analyzer; BECKMAN COULTER 社 제조)를 이용하여 측정한 “D50”을 의미하는 것일 수 있고, 이는 본 발명에서의 피치 입자 실리콘 입자 및 최종 제조된 실리콘-탄소 복합체의 크기를 정의 및 측정하기 위해 사용되었다.
본 명세서에서, “평균 직경”은 본 발명의 실리콘-탄소 복합체의 “기공”의 크기를 정의하기 위한 것으로서, 본 명세서의 하기에 기재된 < 측정방법 2 : 기공 크기 및 기공율 >에 따라 측정된 것을 의미하는 것일 수 있다.
이하에서는, 본 발명에 따른 이차전지 음극재용 실리콘-탄소 복합체 및 이의 제조방법에 대해 상세히 설명하도록 한다.
< 이차전지 음극재용 실리콘-탄소 복합체 >
본 발명에 일 양태에 따른 이차전지 음극재인 실리콘-탄소 복합체는 나노 실리콘 입자 및 고연화점 피치를 포함하는 실리콘-피치 복합체로 형성될 수 있다. 상기 이차전지 음극재인 실리콘-탄소 복합체를 제조하기 위해서, 실리콘 입자 및 피치 복합체를 혼합하여 제조한 슬러리를 구형 파우더 입자를 형성시켜 제조한 실리콘-피치 복합체에 대하여 탄화시키는 공정을 거치게 된다.
상기 탄화 공정에 의해 실리콘 입자는 골격으로 남아 있게 되고 고연화점 피치는 탄화시 30~50%의 부피(무게) 감소가 발생하면서 피치가 존재하던 부분에 탄화 전 피치의 형상대로 기공이 생성되며, 탄소가 된다. 이 때, 고연화점 피치를 용매에 용해하여 복합체를 제조하게 되면, 탄화 전에 나노 실리콘 입자에 피치가 균일하게 코팅될 수 있어 생성되는 기공의 양이 적어지고, 탄화 후에도 최종 기공의 크기가 작고 기공율도 낮아지게 된다.
본 발명자는 예의 연구한 결과, 이차전지 음극재를 제조하기 위하여 사용되는 실리콘-피치 복합체에 포함되는 피치의 크기를 조절하고, 이에 따라 상기 복합체에 생성되는 기공의 크기 및 비율을 조절함으로써, 최종 제조된 실리콘-탄소 복합체를 음극재로서 이차전지에 적용할 때 전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
구체적으로, 본 발명에 따른 이차전지 음극재인 실리콘-탄소 복합체는 나노 실리콘 입자 및 고연화점 피치를 포함하는 실리콘-피치 복합체로부터 제조될 수 있다. 이 때, 상기 나노 실리콘 입자의 평균 입경(D50)이 150 nm 이하인 것이 바람직하고, 평균 입경(D50)의 하한은 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 본 기술분야에서 사용되는 나노 실리콘 입자를 고려하여 약 50 nm 이상인 것이 바람직하다. 상기 고연화점 피치의 연화점은 200~300℃일 수 있고, 상기 고연화점 피치의 평균 입경(D50)은 0.5~2㎛인 것이 바람직하다. 평균 입경이 0.5 ㎛ 미만으로 피치의 크기가 너무 작으면 탄화 후 최종 제조되는 실리콘-탄소 복합체의 기공율이 낮아지게 되고, 평균 입경이 2 ㎛ 초과로 피치의 크기가 너무 크면 탄화 후 최종 제조되는 실리콘-탄소 복합체의 기공이 너무 커지게 되는 문제가 있을 수 있다.
특히, 본 발명의 실리콘-탄소 복합체는 상기 고연화점 피치가 탄화되어 생성되는 기공을 포함하는 것을 특징으로 하는데, 상기 기공의 평균 직경은 0.2㎛ 이상인 것이 바람직한 것을 이차전지용 음극재로 적용하여 이차전지의 성능 향상에 최적화될 수 있음을 실험적으로 확인하였다. 또한, 상기 기공은 최종적으로 제조되는 실리콘-피치 복합체에서, 피치의 크기에 의존적이며, 최종 제조되는 실리콘-탄소 복합체의 평균 입경(D50)은 예를 들어 3~10㎛일 수 있고, 예를 들어 6~10㎛일 수 있다.
상기 기공의 '평균 직경'은 최종적으로 제조되는 실리콘-탄소 복합체의 평균 입경(D50)의 1/10 이하인 것이 바람직하고, 상기 기공의 '최대 직경'은 상기 실리콘-탄소 복합체의 평균 입경(D50)의 1/2 이하인 것이 바람직하며, 이를 만족하지 못할 경우 실리콘 입자 주위에 기공이 고르게 형성되지 못하여, 이차전지 음극재로서 적용할 때 이차전지 충전시 실리콘 팽창을 효율적으로 제어하지 못하게 되고, 이로 인해 이차전지의 효율 및 수명이 감소하게 될 수 있다.
상기 실리콘-탄소 복합체의 기공의 기공율은 예를 들어 20~50%인 것이 바람직하고, 예를 들어 30~40%인 것이 바람직하고, 상기 기공의 크기의 조건과 더불어 상기 기공율의 범위를 만족할 때 이차전지용 음극재로 적용하여 이차전지의 성능 향상에 최적화될 수 있음을 실험적으로 확인하였다.
상기 실리콘-탄소 복합체의 표면적(BET)은 예를 들어 10~30 ㎡/g인 것이 바람직하고, 예를 들어 15~30 ㎡/g인 것이 바람직하고, 예를 들어 18~25 ㎡/g인 것이 바람직하다. 상기 표면적(BET)이 10 ㎡/g 미만이면, 이차전지에 적용시 전해액과의 접촉 면적이 적어 초기 효율이 낮아지는 문제점이 있을 수 있다. 상기 표면적(BET)이 30 ㎡/g을 초과하게 되면 이차전지에 적용시 전해액과의 접촉 면적 증가로 SEI 층(Solid Electrolyte Interphase Layer)이 쉽고 많이 형성되어, 전해액이 빨리 소모되어 이차전지의 수명이 줄어드는 문제점이 있을 수 있다.
상기 실리콘-탄소 복합체의 탭밀도(Tap density)는 예를 들어 0.5~1 g/㎠인 것이 바람직하고, 예를 들어 0.5~0.8 g/㎠인 것이 바람직하다. 상기 탭밀도가 0.5 g/㎠ 미만이면 에너지 밀도가 낮아져서 이차전지에 적용시 동일부피 대비 전지의 용량이 줄어드는 문제점이 있을 수 있고, 상기 탭밀도가 1 g/㎠를 초과하면 기공율이 낮아져 이차전지에 적용하면 이차전지 충방전시 실리콘이 팽창할 공간이 부족하여 이차전지의 수명이 줄어드는 문제점이 있을 수 있다.
또한, 상기 실리콘-탄소 복합체는 이차전지용 음극재로 사용될 수 있으므로, 본 발명은 상기 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 이차전지용 음극재 및 이를 포함하는 이차전지를 제공할 수 있다.
< 이차전지 음극재용 실리콘-탄소 복합체의 제조방법 >
본 발명의 다른 일 양태에 따르면,
(a) 연화점이 200~300℃인 고연화점 피치를 용매에 혼합한 후, 습식 분쇄하여 평균 입경(D50)이 0.5~2㎛인 분쇄 피치 슬러리(slurry)를 제조하는 단계;
(b) 실리콘 입자를 용매와 혼합한 후, 분쇄하여 평균 입경(D50)이 150 nm 이하인 나노 실리콘 입자 슬러리를 제조하는 단계;
(c) 상기 (a) 단계의 분쇄 피치 슬러리 및 상기 (b) 단계의 나노 실리콘 입자 슬러리를 혼합하여 피치-실리콘 입자의 혼합 슬러리를 형성하는 단계;
(d) 상기 피치-실리콘 입자의 혼합 슬러리를 건조하여 구형 파우더 입자를 형성하는 단계; 및
(e) 상기 구형 파우더 입자를 탄화시키는 단계;
를 포함하는, 이차전지 음극재용 실리콘-탄소 복합체의 제조방법을 제공할 수 있다.
이 때, 상기 용매는 상기 고연화점 피치에 대하여 불용성 용매인 것이 바람직하다. 고연화점 피치에 대해 용해성을 가진 용매를 사용하게 되면, 피치가 용매에 완전히 용해됨으로써 피치의 입자와 그로 인해 코팅되는 피치의 조밀성이 지나치게 높아져 본 발명에서 목적하는 기공의 크기 및 기공율을 달성하기 어렵다는 문제점이 있다. 상기 불용성 용매의 구체적인 예로는 에탄올, 메탄올, 아세톤 및 이소프로필 알코올 등의 용매에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다.
상기 (c) 단계에서 형성된 피치-실리콘 입자의 혼합 슬러리 중의 고형분은 예를 들어 10~30 wt%일 수 있고, 예를 들어 15~20 wt%일 수 있고, 상기 범위를 만족하지 않으면 본 발명에서 목적하는 원하는 크기 및 크기 분포도를 가진 구형 파우더 입자를 얻지 못하는 문제점이 있을 수 있다.
상기 실리콘을 포함하는 슬러리를 구형 파우더 입자를 형성하기 위하여, 건조하는 단계인 상기 (d) 단계를 수행할 수 있고, 이 때 생성되는 대상이 실리콘-피치 복합체일 수 있다. 상기 (d) 단계에서는 구형 파우더 입자를 형성할 수 있다면 건조 방법은 특별히 제한되지는 않으나, 바람직하게는 분무 건조법(spray drying)으로 수행할 수 있다. 분무 건조법은 액체 상태의 재료를 열풍에 의해 급속히 건조하여 분말 상태로 제조하는 기술로, 액체 상태의 재료를 미립자화하는 분무기, 가열기, 건조기를 포함하는 분무 건조기(Spray dryer) 장비를 이용하여 수행할 수 있다. 분무 건조법은 실험 조건, 액체 상태 등의 여러 가지 조건에 의해 입자 크기, 형태 등을 조절할 수 있으며, 대량 생산에 적합하다. 상기 제조되는 구형 파우더 입자의 평균 입경은 사용하는 음극재의 용도에 따라 선택할 수 있으나, 예를 들어 3~20 ㎛인 것이 바람직하고, 예를 들어 5~10 ㎛인 것이 바람직하다.
상기 고연화점 피치 및 나노 실리콘 입자의 혼합 슬러리를 탄화시키는 단계 (e)를 수행함으로써, 최종적으로 이차전지 음극재용 실리콘-탄소 복합체를 수득할 수 있다. 예를 들어, 상기 탄화는 불활성 기체 분위기(예: 질소 분위기) 하에서, 1000~1100℃의 온도까지 승온한 뒤, 약 1시간 정도 유지하여 수행할 수 있고, 이 때, 승온 속도는 예를 들어 5~10℃일 수 있다. 탄화 온도를 높이면 불순물 제거 및 피치의 제거 효과는 더 높지만, 1100℃를 초과하게 되면 SiC가 형성되는 문제점이 있으므로, 1000~1100℃의 온도에서 탄화하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 (e) 단계의 탄화 후 상기 고형분 중의 실리콘 나노 입자의 비율은 예를 들어 50~90 wt%일 수 있고, 예를 들어 60~80 wt%일 수 있고, 예를 들어 65~75 wt%일 수 있다. 상기 고형분 중의 실리콘 나노 입자의 비율이 50 wt% 미만이면 이차전지용 음극재로 적용시 용량이 줄어들게 되는 문제점과, 피치의 비율 증가로 인해 탄화 공정시 실리콘-피치 복합체끼리 서로 엉겨붙는 현상이 발생하는 문제점이 있을 수 있다. 상기 고형분 중의 실리콘 나노 입자의 비율이 90 wt%를 초과하면 피치의 비율이 너무 낮아져 실리콘 입자에 대한 피치의 부착(코팅)이 불량하게 될 수 있고, 이에 따라, 이차전지용 음극재로 적용시 실리콘 입자가 전해액에 직접 노출되어 SEI 층이 급격하게 형성되어 이차전지의 수명이 줄어드는 문제점이 있을 수 있다.
상기와 같은 이차전지 음극재용 실리콘-탄소 복합체의 제조방법에 의해 제조된 실리콘-탄소 복합체는 상기 < 이차전지 음극재용 실리콘-탄소 복합체 >에 관하여 상세히 설명한 특성을 동일하게 가질 수 있다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
I. 제조예 : 실리콘-탄소 복합체의 제조
실시예 1
1) 고연화점 피치(HSPP, high softening point pitch, OCI, 연화점 250℃530 g을 에탄올 3,000 g 과 혼합하고 1시간 동안 충분히 교반하였다. 그런 다음, 비드밀(Bead mill) (UBM-1L, 나노인텍) 에 Zr bead(평균 직경 0.5 ㎜, 2㎏)을 함께 넣고 3000 rpm, 3시간의 분쇄(milling)를 진행하여, 분쇄 피치 슬러리를 제조하였다. 도 2에 도시한 것처럼 실시예 1의 분쇄 피치의 평균 직경(D50)은 0.921 ㎛였다.
2) 실리콘 입자 (OCI, 최대 입자의 평균 크기 100 ㎛ 이하) 600 g 과 에탄올 2,700g, 스테아르산 60g을 혼합하고 1시간 동안 충분히 교반하였다. 그런 다음, 비드밀(UBM-1L, 나노인텍)에 Zr bead (평균 직경 0.5 ㎜, 2㎏)을 함께 넣고 3000 rpm, 2시간의 분쇄를 진행하여, 실리콘 입자의 평균 입경이 2 ㎛ 이하가 되도록 하였다. 그런 다음, 나노밀(Nano mill) (NPM-1L, 나노인텍)에 Zr bead(평균 직경 0.1 ㎜, 2 ㎏)을 함께 넣고 3000 rpm, 4시간의 분쇄를 진행하여 실리콘 입자의 평균 입경이 150 ㎚ 이하가 되도록 나노 실리콘 입자 슬러리를 제조하였다. 도 3에 도시한 것처럼 실시예 1의 나노 실리콘 입자의 평균 직경(D50)은 0.111 ㎛였다.
3) 상기 1) 및 2)에서 각각 제조한 분쇄 피치 슬러리 80g(분쇄 피치만의 중량은 15g) 및 나노 실리콘 입자 슬러리 100g을 호모나이저(homogenizer)를 사용하여 혼합하여 피치-실리콘 입자의 혼합 슬러리를 제조하였으며, 상기 혼합 슬러리 중의 고형분은 20 wt%가 되도록 에탄올 110g을 투입하였다.
4) 분무 건조기(Spray dryer)를 사용하여, in-let air 100℃ 이류체노즐(2.4 bar), 30ml/min으로 분무 건조를 실시하여 상기 3)에서 제조한 슬러리를 액적(liquid drop)으로 만든 후, 상기 액적의 용매를 증발시켜 평균 직경 3~10 ㎛의 구형 파우더 입자인 실리콘-피치 복합체를 수득하였다.
5) 이어서, 질소 분위기 하에서 5℃의 속도로 1000~1100℃의 온도까지 승온 후 1시간 유지하여 탄화시켜, 최종적으로 실리콘-탄소 복합체를 제조하였다. 이 때, 상기 고형분 중의 실리콘 나노 입자의 함량 70 wt%였다.
실시예 1에 따른 실리콘-탄소 복합체의 단면을 SEM을 이용하여 관찰하였으며, 확대 비율을 달리하여 촬영한 SEM 이미지를 도 4 내지 도 6에 도시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일하게 실리콘-탄소 복합체를 제조하되, 상기 1)에서 슬러리를 제조할 때 용매에 완전 분쇄 피치를 제조하는 것을 하기 1')로 대체하여, 분쇄 피치의 평균 입경을 더욱 작게 제조하였다.
1') 고연화점 피치(HSPP, high softening point pitch, OCI, 연화점 250℃530 g을 에탄올 3,000g 과 혼합하고 1시간 동안 충분히 교반하였다. 그런 다음, 비드밀(Bead mill) (UBM-1L, 나노인텍) 에 Zr bead(평균 직경 0.5 ㎜, 2㎏)을 함께 넣고 3000 rpm, 3시간의 분쇄(milling)를 진행하였다. 그런 다음, 나노밀(Nano mill) (NPM-1L, 나노인텍)에 Zr bead(직경 0.1 ㎜, 2 ㎏)을 함께 넣고 3000 rpm, 4시간의 분쇄를 진행하여 피치 입자의 평균 입경(D50)이 0.5 ㎛ 이하가 되도록 분쇄 피치 슬러리를 제조하였고, 실제로 측정한 결과 도 7에 도시한 것처럼 비교예 1의 분쇄 피치의 평균 입경(D50)은 0.182 ㎛였다.
비교예 1에 따른 실리콘-탄소 복합체의 단면을 SEM을 이용하여 관찰하였으며, 촬영한 SEM 이미지를 도 8에 도시하였다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일하게 실리콘-탄소 복합체를 제조하되, 실시예 1의 분쇄 피치 슬러리 및 비교예 1의 분쇄 피치 슬러리를 1:1로 혼합하였다는 점에서만 차이가 있었다. 실시예 2의 피치의 크기는 실시예 1의 피치 크기(0.921 ㎛) 및 비교예 1의 피치 크기(0.182 ㎛)의 평균값인 0.5515 ㎛로 하였다.
실시예 2에 따른 실리콘-탄소 복합체의 단면을 SEM을 이용하여 관찰하였으며, 촬영한 SEM 이미지를 도 9에 도시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1과 동일하게 실리콘-탄소 복합체를 제조하되, 상기 3)에서 슬러리 제조하는 것을 3')으로 대체하여, 피치를 완전히 용해시켰다는 점에서 차이점이 있었다. 구체적으로, 상기 실시예 1에서는 피치에 대해 불용성 용매인 에탄올을 사용하였고, 비교예 2에서는 피치에 대해 용해성 용매인 THF(tetrahydrofuran)를 사용하였다. 이에 따라, 비교예 2는 피치가 용매에 완전히 용해되었다가 건조되면서 나노 실리콘 입자에 코팅되는 방식으로 실리콘-탄소 복합체를 제조하였다.
3') 상기 1)에서 제조한 분쇄 피치 슬러리 80g(분쇄 피치만의 중량은 15g)를 THF 150g에 완전히 용해시킨 후, 여기에 상기 2)에서 제조한 나노 실리콘 입자 슬러리 100g을 넣고 호모나이저(homogenizer)를 사용하여 혼합하여 피치-실리콘 입자의 혼합 슬러리를 제조하였으며, 상기 혼합 슬러리 중의 고형분은 20 wt%가 되도록 하였다.
비교예 2에서의 4) 및 5) 과정 이후 최종 제조된 상기 고형분 중의 실리콘 나노 입자의 함량은 70 wt%였다.
비교예 2에 따른 실리콘-탄소 복합체의 단면을 SEM을 이용하여 관찰하였으며, 촬영한 SEM 이미지를 도 10에 도시하였다.
II. 실험예 : 실리콘-탄소 복합체에 대한 표면 특성 측정
상기 제조된 실시예 1~2 및 비교예 1~2의 실리콘-탄소 복합체에 대하여, 표면적(BET), 탭밀도(Tap density), 기공 크기 및 기공율을 측정하여 하기 표 1에 나타냈다. 이 때, 상기 표면적(BET)은 ASTM D-6556에 의거하여 측정하였고, 그 외의 값의 측정방법은 하기에 기재하였다.
< 측정방법 1 : 표면적(BET) 및 탭밀도 (Tap density) >
비표면적 분석기(Belsorp-max, BEL Japan 社 제조)를 이용하여, ASTM D-6556에 의거하여 실리콘-탄소 복합체의 표면적(BET)을 측정하였다.
또한, 100 ml mess cylinder 에 시료 30g을 넣고, 탭밀도 측정기(JV2000, Copley 社 제조)를 사용하여 10분간 탭을 진행하고, 눈금을 읽고 다시 10분간 탭을 진행하여 부피 변화량이 2% 이내가 될 때까지 반복하여 탭밀도를 측정하였다.
< 측정방법 2 : 기공 크기 및 기공율 >
실리콘-탄소 복합체 단면 SEM 이미지(50,000배)에서 'ImageJ' 프로그램을 이용하여 최종적으로 제조된 실리콘-탄소 복합체의 입자에 선을 긋고, 상기 선에 닿은 실리콘-탄소 복합체의 기공(“단면이 아닌 부분으로서, 비어있거나 입체적으로 보이는 부분”을 기공으로 판정함)의 길이를 측정하여 기록하였다. 5개 이상의 선을 그으면서 선은 일정한 간격을 두고 서로 겹치지 않도록 하였다. 측정된 기공 길이의 평균값을 기공 크기로 하였다.
최종적으로 제조된 실리콘-탄소 복합체의 입자에 그은 '선의 총 길이'를 '측정된 기공 길이의 총합'으로 나눈 값의 백분율을 기공율(%)로 계산하였다.
< 측정방법 3 : 최종 실리콘-탄소 복합체의 평균입경(D50) 측정 >
최종 제조된 실리콘-탄소 복합체를 음극재로 사용하였으며, 상기 복합체에 대하여 입도 분석기인 'LS 13 320 레이저 회절 입도 분석기' (LS 13 320 Laser Diffraction Particle Size Analyzer, BECKMAN COULTER 社 제조)를 이용하여 평균입경 D50 [㎛]을 측정하여 하기 표 1에 나타냈다.
| 표면적 [㎡/g] |
탭밀도 [g/㎤] |
기공 크기 [㎛] |
기공율 [%] |
최종 음극재의 평균입경 (D50) [㎛] | |
| 실시예 1 | 19.0 | 0.62 | 0.270 | 38.8 | 5.795 |
| 실시예 2 | 23.2 | 0.61 | 0.225 | 35.9 | 5.410 |
| 비교예 1 | 21.9 | 0.62 | 0.177 | 32.7 | 5.575 |
| 비교예 2 | 7.8 | 0.64 | 0.083 | 7.3 | 6.139 |
상기 표 1에서 알 수 있는 것처럼, 제조방법이 비슷하고 기공율이 유사한 실시예 1과 비교예 1의 실리콘-탄소 복합체는 표면적(BET)의 값이 유사하였으나, 피치를 용매에 녹여 구형화한 비교예 2의 경우, 기공 크기 및 기공율이 너무 작았고, 표면적(BET)의 값도 낮았다.
또한, 기공의 크기는 피치의 크기에 비례하는 것을 알 수 있고, 기공율은 피치의 크기에도 비례하는 양상이었으나, 큰 차이는 없었다. 탭밀도는 분쇄 피치로 제조한 경우 약 0.62 g/㎤ 였으며, 피치를 용매에 녹여 제조한 비교예 2 의 경우는 기공율이 낮아 탭밀도도 0.64 g/㎤로 비교적 높은 값으로 측정되었다.
III. 하프셀 테스트(Half-Cell Test)
이차전지용 음극재의 전기화학적 특성 분석을 위하여, 실시예 1~2 및 비교예 1~2 에서 각각 제조된 실리콘-탄소 복합체를 음극재로 사용하였다. 상기 실리콘-탄소 복합체 분말을 활물질로 하는 음극 극판을 제작하였다. 상기 음극 극판은 상기 활물질, 도전재(Imerys Graphite & Carbon社, Super-P), 바인더를 94 : 1 : 5의 중량비로 혼합한 슬러리를 구리 호일에 캐스팅하여 제조하였으며, 이 때 바인더는 CMC와 SBR을 3 : 7 의 중량비로 혼합하여 사용하였다. 제작된 음극 극판은 Li metal을 상대전극으로 사용하여 코인셀로 제작하여 전기화학적 특성을 확인하였다. 충방전 조건은 충전 CC/CV : 0.01V/0.01C, 방전 CC 1.5V 이며 율속은 0.2C로 하였다.
하프셀 장치- TOSCAT-3100 장비를 이용하여, 초기 충전 효율(Initial coulombic efficiency; ICE; 최초 충전량 대비 방전량), 초기 충전 용량(Initial charge capacity; ICC; 최초 충전 용량), 초기 방전 용량(Initial discharge capacity; IDC; 최초 방전 용량)를 측정하여 하기 표 2에 나타냈다.
또한, 50 사이클(cycle)에서의 수명 특성(50 사이클 비용량)을 측정하여 하기 표 2 및 도 11(세로축 : 50 사이클 비용량, 가로축 : 사이클 횟수)에 나타냈다.
또한, 50 사이클 비용량을 초기 방전 용량(IDC)로 나눈 값의 백분율(%) 수치를 하기 표 2에 나타냈으며, 이는 초기 방전 용량에 비해 50 사이클 이후에도 수명 특성이 유지되는지 여부를 확인하는 것으로서, 그 수치가 높을수록 수명 특성이 우수한 것을 의미한다.
| ICE (%) |
ICC (mAh/g) |
IDC (mAh/g) |
50 사이클 비용량 (mAh/g) |
50 사이클 비용량/IDC (%) |
|
| 실시예 1 | 85.8 | 2376 | 2038 | 685 | 33.6% |
| 실시예 2 | 85.4 | 2533 | 2162 | 549 | 25.4% |
| 비교예 1 | 84.8 | 2445 | 2074 | 366 | 17.7% |
| 비교예 2 | 85.3 | 2362 | 2014 | 255 | 12.6% |
상기 표 2 및 도 11에서 알 수 있는 것처럼, 본 발명에 따른 실시예 1~2의 실리콘-탄소 복합체를 음극재로 사용한 경우 전지의 성능, 특히 전지의 수명 특성이 비교예 1~2에 비하여 보다 우수하다는 것을 알 수 있었다.
이상과 같이 본 발명에 대해서 예시한 도면을 참조로 하여 설명하였으나, 본 명세서에 개시된 실시예와 도면에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 통상의 기술자에 의해 다양한 변형이 이루어질 수 있음은 자명하다. 아울러 앞서 본 발명의 실시예를 설명하면서 본 발명의 구성에 따른 작용 효과를 명시적으로 기재하여 설명하지 않았을 지라도, 해당 구성에 의해 예측 가능한 효과 또한 인정되어야 함은 당연하다.
Claims (16)
- 나노 실리콘 입자 및 고연화점 피치를 포함하는 실리콘-피치 복합체로부터 형성되고,
상기 나노 실리콘 입자의 평균 입경(D50)이 150 nm 이하이고,
상기 고연화점 피치의 연화점은 200~300℃이고, 상기 고연화점 피치의 평균 입경(D50)은 0.5~2㎛인,
이차전지 음극재용 실리콘-탄소 복합체.
- 제1항에 있어서,
상기 고연화점 피치가 탄화되어 생성되는 기공을 포함하고,
상기 기공의 평균 직경은 0.2㎛ 이상이고, 상기 실리콘-탄소 복합체의 평균 입경(D50)의 1/10 이하이고,
상기 기공의 최대 직경은 상기 실리콘-탄소 복합체의 평균 입경(D50)의 1/2 이하이고,
상기 실리콘-탄소 복합체의 평균 입경(D50)은 3~10㎛인,
이차전지 음극재용 실리콘-탄소 복합체.
- 제1항에 있어서,
상기 기공의 기공율은 20~50%인,
이차전지 음극재용 실리콘-탄소 복합체.
- 제1항에 있어서,
표면적(BET)은 10~30 ㎡/g이고, 탭밀도(Tap density)가 0.5~1 g/㎠인,
이차전지 음극재용 실리콘-탄소복합체.
- 제2항이 있어서,
상기 실리콘-탄소 복합체의 평균 입경(D50)은 6~10㎛인,
이차전지 음극재용 실리콘-탄소 복합체.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 이차전지 음극재용 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 이차전지용 음극재.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 이차전지 음극재용 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 이차전지.
- (a) 연화점이 200~300℃인 고연화점 피치를 용매에 혼합한 후, 습식 분쇄하여 피치의 평균 입경(D50)이 0.5~2㎛인 분쇄 피치 슬러리(slurry)를 제조하는 단계;
(b) 실리콘 입자를 용매와 혼합한 후, 분쇄하여 평균 입경(D50)이 150 nm 이하인 나노 실리콘 입자 슬러리를 제조하는 단계;
(c) 상기 (a) 단계의 분쇄 피치 슬러리 및 상기 (b) 단계의 나노 실리콘 입자 슬러리를 혼합하여 피치-실리콘 입자의 혼합 슬러리를 형성하는 단계;
(d) 상기 피치-실리콘 입자의 혼합 슬러리를 건조하여 구형 파우더 입자를 형성하는 단계; 및
(e) 상기 구형 파우더 입자를 탄화시키는 단계;를 포함하는
이차전지 음극재용 실리콘-탄소 복합체의 제조방법.
- 제8항에 있어서,
상기 용매는 상기 고연화점 피치에 대하여 불용성 용매인,
이차전지 음극재용 실리콘-탄소 복합체의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 불용성 용매는 에탄올, 메탄올, 아세톤 및 이소프로필 알코올로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인,
이차전지 음극재용 실리콘-탄소 복합체의 제조방법.
- 제8항에 있어서,
상기 (c) 단계에서 형성된 피치-실리콘 입자의 혼합 슬러리 중의 고형분은 10~30 wt%인,
이차전지 음극재용 실리콘-탄소 복합체의 제조방법.
- 제11항에 있어서,
상기 (d) 단계의 탄화 후 상기 고형분 중의 실리콘 나노 입자의 비율은 50~90 wt%인,
이차전지 음극재용 실리콘-탄소 복합체의 제조방법.
- 제8항에 있어서,
상기 (d) 단계의 건조는 분무 건조법(spray drying)으로 수행하는 것인,
이차전지 음극재용 실리콘-탄소 복합체의 제조방법.
- 제8항에 있어서,
상기 탄화는 1000~1100℃의 온도에서 수행하는 것인,
이차전지 음극재용 실리콘-탄소 복합체의 제조방법.
- 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 제조된 이차전지 음극재용 실리콘-탄소 복합체로서,
상기 음극재용 실리콘-탄소 복합체는 고연화점 피치가 탄화되어 생성되는 기공을 포함하고,
상기 기공의 평균 직경은 0.2㎛ 이상이고, 상기 실리콘-탄소 복합체의 평균 입경(D50)의 1/10 이하이고,
상기 기공의 최대 직경은 상기 실리콘-탄소 복합체의 평균 입경(D50)의 1/2 이하이고,
상기 실리콘-탄소 복합체의 평균 입경(D50)은 3~10㎛인,
이차전지 음극재용 실리콘-탄소 복합체의 제조방법.
- 제15항에 있어서,
상기 기공의 기공율은 20~50%인,
이차전지 음극재용 실리콘-탄소 복합체의 제조방법.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220109473A KR20240030437A (ko) | 2022-08-30 | 2022-08-30 | 이차전지 음극재용 실리콘-탄소 복합체 및 이의 제조방법 |
| PCT/KR2023/010868 WO2024049015A1 (ko) | 2022-08-30 | 2023-07-26 | 이차전지 음극재용 실리콘-탄소 복합체 및 이의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220109473A KR20240030437A (ko) | 2022-08-30 | 2022-08-30 | 이차전지 음극재용 실리콘-탄소 복합체 및 이의 제조방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20240030437A true KR20240030437A (ko) | 2024-03-07 |
Family
ID=90098148
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020220109473A KR20240030437A (ko) | 2022-08-30 | 2022-08-30 | 이차전지 음극재용 실리콘-탄소 복합체 및 이의 제조방법 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20240030437A (ko) |
| WO (1) | WO2024049015A1 (ko) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102022891B1 (ko) * | 2018-01-29 | 2019-09-19 | 충북대학교 산학협력단 | 이차전지용 음극소재의 제조 방법, 상기 이차전지용 음극소재의 제조 방법에 의하여 제조된 이차전지용 음극소재, 및 이를 포함하는 이차전지 |
| KR102176341B1 (ko) * | 2018-09-28 | 2020-11-09 | 주식회사 포스코 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| KR102246197B1 (ko) * | 2018-12-28 | 2021-04-30 | 강원대학교산학협력단 | 리튬 이차전지용 실리콘-탄소 복합 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
| KR102634600B1 (ko) * | 2020-11-30 | 2024-02-06 | 포스코홀딩스 주식회사 | 리튬이온 이차전지용 금속계-카본 복합 음극재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지 |
-
2022
- 2022-08-30 KR KR1020220109473A patent/KR20240030437A/ko unknown
-
2023
- 2023-07-26 WO PCT/KR2023/010868 patent/WO2024049015A1/ko unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2024049015A1 (ko) | 2024-03-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107785560B (zh) | 一种高性能硅碳负极材料及其制备方法 | |
| CN104781958B (zh) | 阴极活性物质、导电性组合物、阴极材料、阴极结构体及二次电池以及它们的制造方法 | |
| US9666863B2 (en) | Nano silicon-carbon composite material and preparation method thereof | |
| KR101300304B1 (ko) | 올리빈 구조를 지닌 다원계 인산 리튬 화합물 입자, 그 제조방법 및 이것을 정극재료에 이용한 리튬 이차전지 | |
| JP5918289B2 (ja) | 陰極活物質用シリコンスラリー及び炭素―シリコン複合体及びこれらの製造方法 | |
| WO2016074479A1 (zh) | 一种热解无定型碳材料及其制备方法和用途 | |
| WO2018179813A1 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 | |
| CN107431196A (zh) | SiOC复合电极材料 | |
| KR20170074030A (ko) | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| CN109360946B (zh) | 多次混合包覆高压实密度硅碳负极材料及其制备方法 | |
| JP6688840B2 (ja) | 金属化合物粒子群の製造方法、金属化合物粒子群及び金属化合物粒子群を含む蓄電デバイス用電極 | |
| CN108682787B (zh) | 一种锂离子电池极片及其制备方法 | |
| JP2022534241A (ja) | 電極材料用のシリカ粒子及びその製造方法と適用 | |
| CN108807903B (zh) | 一种锂电池用复合修饰锂电池负极材料的制备方法 | |
| CN112786878B (zh) | 石墨负极材料及其制备方法和电池 | |
| KR20240030437A (ko) | 이차전지 음극재용 실리콘-탄소 복합체 및 이의 제조방법 | |
| CN115775885A (zh) | 一种硅氧负极材料及其制备方法和应用 | |
| TWI434453B (zh) | Modification of artificial graphite as a lithium battery anode material preparation method | |
| Dawei et al. | Facile conversion of micron/submicron Si particles into Si/C composites with excellent cycle performance | |
| KR101364625B1 (ko) | 고안정성 고용량 고속방전 가능 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 구비한 리튬이차전지 | |
| US20230072041A1 (en) | Positive electrode active substance for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery | |
| CN110635117B (zh) | 一种锂离子电池正极材料及其制备方法和锂离子电池 | |
| KR101308145B1 (ko) | 고안정성 고용량 고속방전 가능 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 구비한 리튬이차전지 | |
| CN109524627B (zh) | 氧含量可控的SiOx负极材料及制备方法和锂离子电池 | |
| KR20220066180A (ko) | 배터리의 음극에 사용하기 위한 분말 및 그러한 분말을 포함하는 배터리 |