JP5918289B2

JP5918289B2 - 陰極活物質用シリコンスラリー及び炭素―シリコン複合体及びこれらの製造方法

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Description

本発明は、陰極活物質用シリコンスラリー及び炭素―シリコン複合体及びこれらの製造方法に関する。

ＩＴ機器及び自動車バッテリーの用途で使用するためには、高容量を具現できるリチウム二次電池の陰極材料を必要とする。それによって、高容量のリチウム二次電池の陰極材料としてシリコンが注目を浴びている。例えば、純粋なシリコンは、４２００ｍＡｈ／ｇの高い理論容量を有することで知られている。

しかし、シリコンは、炭素系材料に比べてサイクル特性が低下するので、未だに実用化の障害物となっている。その理由は、陰極活物質として前記シリコンなどの無機質粒子をそのままリチウム吸蔵及び放出物質として使用した場合、リチウム二次電池の充放電過程での体積変化によって活物質間の導電性が低下したり、陰極集電体から陰極活物質が剥離されるためである。すなわち、陰極活物質に含まれたシリコンなどの無機質粒子は、充電によってリチウムを吸蔵し、その体積が約３００％ないし４００％に至るほどに膨張する。そして、放電によってリチウムが放出されると、前記無機質粒子は収縮するようになり、このような充放電サイクルを繰り返すと、無機質粒子と陰極活物質との間に発生する空の空間によって電気的絶縁が発生し、リチウム二次電池の寿命が急激に低下するという特性を有するようになるので、無機質粒子をリチウム二次電池に使用するのに深刻な問題を有している。

本発明の一具現例は、二次電池の容量及び寿命特性を向上させ得る二次電池陰極活物質用シリコンスラリーを提供しようとする。

本発明の他の具現例は、前記二次電池陰極活物質用シリコンスラリーを用いて製造された炭素―シリコン複合体を提供しようとする。

本発明の一具現例において、シリコン粒子及び分散媒を含むスラリーであって、前記シリコン粒子の粒子分布で９０％累積粒子サイズ分布の粒径をＤ９０とし、５０％累積粒子サイズ分布の粒径をＤ５０とするとき、１≦Ｄ９０／Ｄ５０≦２．５で、２ｎｍ＜Ｄ５０＜１８０ｎｍの二次電池陰極活物質用シリコンスラリーを提供する。

一具現例において、前記二次電池陰極活物質用シリコンスラリーは、約１≦Ｄ９０／Ｄ５０≦２．０で、約２ｎｍ＜Ｄ５０＜１６０ｎｍのシリコン粒子分布を形成することができる。

他の具現例において、前記二次電池陰極活物質用シリコンスラリーは、約１≦Ｄ９０／Ｄ５０≦１．７５で、約２ｎｍ＜Ｄ５０＜１２０ｎｍのシリコン粒子分布を形成することができる。

前記シリコンの含量は、約０．１重量％ないし約３０重量％であり得る。

前記分散媒は、Ｎ―メチル―２―ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、水、エタノール、メタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、エチレングリコール、オクチン、ジエチルカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれた少なくとも一つを含むことができる。

前記スラリーは添加剤をさらに含むことができる。

前記添加剤は、カルボキシメチルセルロースと；
ポリエチレングリコールと；
ポリアクリル酸と；
ポリアクリレートと；
ポリメタクリル酸と；
ポリメチルメタクリレートと；
ポリアクリルアミドと；
ポリビニルアセテートと；
ポリマレイン酸と；
ポリアクリル酸、ポリアクリレート、ポリメタクリル酸、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリビニルアセテート及びポリマレイン酸を除くポリビニル系樹脂と、これらのコポリマー、Ｓｉと親和度の高いブロック及びＳｉと親和度が低いブロックを含むブロックコポリマー、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれた少なくとも一つを含むことができる。

前記添加剤は、前記シリコン粒子の含量１００重量部に対して約０．１重量部ないし約５０重量部で含ませることができる。

前記シリコンスラリーは超音波処理されたものであり得る。

前記超音波処理は、前記シリコンスラリー全体を同時にバッチタイプで超音波処理する方法で行ったり、又は、前記シリコンスラリーを連続的に循環させ、前記スラリーの一部を連続的に超音波処理する方法で行うことができる。

前記シリコンスラリーは、平均粒径約２ｎｍないし約２００ｎｍのシリコン粉末と分散媒とを混合して製造することができる。

本発明の他の具現例において、前記シリコンスラリー；及び炭素；が混合された混合組成物から製造された炭素―シリコン複合体を提供する。

前記炭素は、ピッチ、天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、炭素ナノチューブ及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれた一つを含むことができる。

前記シリコンは、前記炭素１００重量部に対して約０．５重量部ないし約３０重量部の含量比で含むことができる。

前記炭素―シリコン複合体は、前記混合組成物を熱処理し、炭化させることによって製造することができる。

本発明の二次電池陰極活物質用シリコンスラリーは、非常に均一に分散されたシリコンナノ粒子をスラリー状で提供することによって二次電池用陰極活物質として使用することができ、その結果、二次電池の容量及び寿命特性を向上させることができる。

実施例２及び比較例１―５で製造されたシリコンスラリーに対して動的光散乱法によって測定されたシリコン粒子の分布を示したグラフである。実施例１―４、６及び比較例６で製造されたシリコンスラリーに対して動的光散乱法によって測定されたシリコン粒子の分布を示したグラフである。実施例２及び比較例１―４で製造されたシリコンスラリーに対する一定時間放置した後で層分離されていない高さを示したグラフである。（ａ）及び（ｂ）は、実施例２及び比較例１―４で製造されたシリコンスラリーに対して一定時間放置する前及び一定時間放置した後のイメージ写真である。実施例２及び実施例５のシリコンスラリー製造工程中の超音波処理時における時間による平均粒子サイズの変化を示したグラフである。実施例７のシリコンスラリーを使用してシリコンを３ｗｔ％及び７ｗｔ％の含量で含ませて陰極活物質用コーティング組成物を製造した後、これを使用して製造した二次電池に対するそれぞれのシリコンの単位重量当たりの容量を示したグラフである。実施例７のシリコンスラリーを使用してシリコンをそれぞれ１．６４ｗｔ％、１．３８ｗｔ％、１．２ｗｔ％、１．７４ｗｔ％、２．０ｗｔ％の含量で含ませて陰極活物質用コーティング組成物を製造した後、これを使用して製造した二次電池に対するそれぞれのシリコンの単位重量当たりの容量を示したグラフである。実施例７のシリコンスラリーを使用してシリコンを２ｗｔ％の含量で含ませて陰極活物質用コーティング組成物を製造した後、これを使用して製造した二次電池に対するサイクルによる容量を測定して示したグラフである。実施例７のシリコンスラリーを使用してシリコンを２ｗｔ％の含量で含ませて陰極活物質用コーティング組成物を製造した後、これを使用して製造した二次電池に対する２０サイクル以後の電極をＦＩＢ（ＦｏｃｕｓＩｏｎＢｅａｎ）で切断して得たＳＥＭイメージである。

以下、本発明の具現例を詳細に説明する。ただし、これは例示として提示されるものであって、これによって本発明が制限されることはなく、本発明は、後述する請求項の範疇によって定義されるものに過ぎない。

本発明の一具現例において、シリコン（Ｓｉ）粒子及び分散媒を含むスラリーであって、前記シリコン粒子の粒子分布で９０％累積粒子サイズ分布の粒径をＤ９０とし、５０％累積粒子サイズ分布の粒径をＤ５０とするとき、約１≦Ｄ９０／Ｄ５０≦２．５で、約２ｎｍ＜Ｄ５０＜１８０ｎｍの二次電池陰極活物質用シリコンスラリーを提供する。

前記二次電池陰極活物質用シリコンスラリーは、Ｄ５０が小さいとともに、粒子間のサイズ偏差が小さい均一な粒子サイズ分布を有する。このようによく分散されたナノサイズを有するシリコン粒子を含むスラリーから製造された二次電池用シリコン系陰極活物質は、充放電時における体積膨張問題を緩和することができ、その結果、二次電池の寿命特性を改善することができ、また、同一性能を具現できる陰極活物質の再現性が優秀である。

通常、二次電池の陰極活物質層は、陰極の集電体上に陰極活物質層形成用コーティング組成物をコーティングして形成され、このような陰極活物質層形成用コーティング組成物は、陰極活物質材料を添加して製造される。また、通常、シリコン系陰極活物質は、粉末状で前記陰極活物質層形成用コーティング組成物に添加される。

前記二次電池陰極活物質用シリコンスラリーは、シリコン粒子が分散媒内によく分散された形態のスラリー状で前記陰極活物質層形成用コーティング組成物に添加することができる。すなわち、前記二次電池陰極活物質用シリコンスラリーは、シリコン粒子が分散媒に分散されたスラリー状態で使用されるという点において重要な特徴を有する。

このように、前記二次電池陰極活物質用シリコンスラリーは、シリコン粒子が溶媒中に分散されたスラリー状態で使用されるので、大気中に露出する粉末状態とは異なり、シリコン粒子が空気中に露出しなくなり、シリコンの酸化を抑制できるという長所を有する。

その結果、前記二次電池陰極活物質用シリコンスラリーは、容量の高いシリコンを二次電池陰極活物質として使用するだけでなく、その分散特性を改善することによって、シリコン含量に比べてより優れた容量を具現することができる。例えば、二次電池は、シリコン理論容量の約８０％以上に具現することができる。

前記二次電池陰極活物質用シリコンスラリーは、約０．１重量％ないし約３０重量％の含量で前記シリコン粒子を含むことができる。前記二次電池陰極活物質用シリコンスラリーは、シリコン粒子を高含量で含みながらも、上述したような分散条件、約１≦Ｄ９０／Ｄ５０≦２．５及び約２ｎｍ＜Ｄ５０＜１８０ｎｍを満足することができる。また、シリコンスラリーは、スラリー状態で使用することによって、シリコン粒子を高含量で含みながらも、平均粒径が小さく、且つ均一な分散状態をよく維持できるようになる。

上述した分散条件、約１≦Ｄ９０／Ｄ５０≦２．５及び約２ｎｍ＜Ｄ５０＜１８０ｎｍを満足するようにシリコンスラリーを具現するためには、分散を向上させる多様な方法を用いることができる。特に、比較的平均粒径の大きいシリコン粉末を使用して前記シリコンスラリーを具現するためには、多様な方法を複合的に行ったり適用することができる。

分散を向上させるための方法を例示的に説明すると、分散媒の種類を調節したり、分散を改善させるための添加剤をシリコンスラリーに添加したり、シリコンスラリーを超音波処理する方法などを使用することができる。分散を向上させるための方法としては、前記の例示した方法の他にも公知の多様な方法を適用することができ、また、複合的に適用することもできる。

特に、上述した各方法を用いて分散をさらに向上させることによって、一具現例において、前記シリコンスラリーは、約１≦Ｄ９０／Ｄ５０≦２．０及び約２ｎｍ＜Ｄ５０＜１６０ｎｍのシリコン粒子分布を形成することができる。

他の具現例において、分散をより一層向上させ、約１≦Ｄ９０／Ｄ５０≦１．７５及び約２ｎｍ＜Ｄ５０＜１２０ｎｍのシリコン粒子分布を形成することができる。

上述した種類の分散媒を使用することによって、前記二次電池陰極活物質用シリコンスラリーをよく分散させることができる。

前記スラリーは、シリコン粒子をよく分散させるために添加剤をさらに含むことができる。

前記添加剤は、カルボキシメチルセルロースと；
ポリエチレングリコールと；
ポリアクリル酸と；
ポリアクリレートと；
ポリメタクリル酸と；
ポリメチルメタクリレートと；
ポリアクリルアミドと；
ポリビニルアセテートと；
ポリマレイン酸と；
ポリアクリル酸、ポリアクリレート、ポリメタクリル酸、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリビニルアセテート及びポリマレイン酸を除くポリビニル系樹脂と、これらのコポリマー、Ｓｉと親和度の高いブロック及びＳｉと親和度の低いブロックを含むブロックコポリマー、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれた少なくとも一つを含むことができる。

前記添加剤により、シリコン粒子の固まり現象を抑制することができる。

具体的な一例として、前記添加剤中の前記ブロックコポリマーは、前記スラリー内のシリコン粒子と共にＳｉ―ブロック共重合体コア―シェルナノ粒子を形成することができる。前記Ｓｉ―ブロック共重合体コア―シェルナノ粒子は、Ｓｉコア；及びＳｉと親和度の高いブロック及びＳｉと親和度の低いブロックを含むブロック共重合体シェル；を含み、前記ブロック共重合体シェルは、前記Ｓｉコアを中心に球状のミセル（ｍｉｃｅｌｌｅ）構造を形成する。

前記Ｓｉと親和度の高いブロックは、ファン・デル・ワールス（ｖａｎｄｅｒＷａａｌｓ）力などによってＳｉコアの表面に向けて会合されるが、このとき、前記Ｓｉと親和度の高いブロックは、ポリアクリル酸、ポリアクリレート、ポリメタクリル酸、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアセテート、又はポリマレイン酸であることが望ましいが、これに限定されることはない。

前記Ｓｉと親和度の低いブロックは、ファン・デル・ワールス力などによってＳｉコアの外側に向けて会合されるが、このとき、前記Ｓｉと親和度の低いブロックは、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリフェノール、ポリエチレングリコール、ポリラウリルメタクリレート、又はポリビニルジフルオライドであることが望ましいが、これに限定されることはない。

前記ブロック共重合体シェルは、ポリアクリル酸―ポリスチレンブロック共重合体シェルであることが最も望ましい。このとき、前記ポリアクリル酸の数平均分子量Ｍｎは、約１００ｇ／ｍｏｌないし約１００，０００ｇ／ｍｏｌであることが望ましく、前記ポリスチレンの数平均分子量Ｍｎは、約１００ｇ／ｍｏｌないし約１００，０００ｇ／ｍｏｌであることが望ましいが、これに限定されることはない。

前記添加剤は、前記スラリー中に前記シリコンの含量１００重量部に対して約０．１重量部ないし約５０重量部で含ませることができる。前記二次電池陰極活物質用シリコンスラリーは、前記含量範囲で上述した添加剤を含み、上述した分散特性が具現されるように助けることができる。

前記二次電池陰極活物質用シリコンスラリーは、上述した分散特性を具現するために、超音波処理、ファインミル（ｆｉｎｅｍｉｌｌ）処理、ボールミル（ｂａｌｌｍｉｌｌ）処理、３段ロールミル（ｔｈｒｅｅｒｏｌｌｍｉｌｌ）処理、スタンプミル（ｓｔａｍｐｍｉｌｌ）処理、エディーミル（ｅｄｄｙｍｉｌｌ）処理、ホモミキサー（ｈｏｍｏｍｉｘｅｒ）処理、遠心混合器（ｐｌａｎｅｔａｒｙｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌｍｉｘｅｒ）処理、均質器（ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ）処理又は加振器（ｖｉｂｒａｔｉｏｎｓｈａｋｅｒ）処理などの多様な処理方法を行うことができる。

一具現例において、前記二次電池陰極活物質用シリコンスラリーは、上述した分散特性を具現するために超音波処理することができる。

前記超音波処理は、前記シリコンスラリー全体を同時にバッチタイプで超音波処理する方法で行ったり、前記シリコンスラリーを連続的に循環させ、前記スラリーの一部を連続的に超音波処理する方法で行うことができる。

通常、超音波工程を行う機器にはチップが形成されており、チップ端から出る超音波エネルギーを用いてシリコン粒子を分散させるようになり、このような超音波エネルギーが伝達される面積には限界がある。したがって、大量のシリコンスラリーに対して超音波処理を行う場合、バッチタイプよりは、前記シリコンスラリーを連続的に循環させ、前記スラリーの一部を連続的に超音波処理する連続循環タイプで超音波処理を行うことによって、その効率を高めることができる。すなわち、同一の電力に対して同一の時間内に連続循環タイプで超音波処理し、より多くの量のシリコンスラリーを処理することができる。

具体的な工程条件の例を挙げると、超音波処理をバッチタイプで行う場合、シリコンスラリー約１０００ｍｌ下に対して約１００Ｗａｔｔないし約５００Ｗａｔｔの電力を供給し、約３０秒ないし約１時間にわたって行うことができる。

他の具体的な工程条件の例を挙げると、超音波処理を上述した連続循環タイプで行う場合、約５００Ｗａｔｔの電力を供給して約３０秒ないし約１時間にわたって超音波処理し、シリコンスラリー約３６００ｍｌ／ｈｒ程度の量を処理することができる。

また、他の具体的な工程条件の例を挙げると、超音波処理は約１０ｋＨｚないし約１００ｋＨｚの超音波を使用して行うことができ、これに限定されることはない。

一般に、二次電池陰極活物質用シリコンスラリーは、分散媒にシリコン粉末を混合して製造しているが、シリコン粉末を分散媒に分散させると、各シリコン粒子が固まってクラスターを形成する。すなわち、スラリーを構成する各シリコン粒子の平均粒径が増加し、各シリコン粒子が均一に分散されていない状態のスラリーになる。

その一方、本発明に係る二次電池陰極活物質用シリコンスラリーは、上述したように、例えば、適切な種類の分散媒を選択したり、添加剤を含ませたり、又は超音波処理などの分散を改善するための追加工程をさらに行うことによって、約２ｎｍないし約２００ｎｍのサイズを有するシリコン粉末を使用してスラリー内で約１≦Ｄ９０／Ｄ５０≦２．５、約２ｎｍ＜Ｄ５０＜１８０ｎｍの分布特性を具現することができる。すなわち、シリコン粉末として、平均粒径が約２ｎｍないし約２００ｎｍ、具体的には約１０ｎｍないし約１５０ｎｍの粉末を使用したとしても、分散媒に均一に分散された状態の二次電池陰極活物質用シリコンスラリーを得ることができる。

前記二次電池陰極活物質用シリコンスラリーは、シリコン粉末の分布特性が約１≦Ｄ９０／Ｄ５０≦２．５、約２ｎｍ＜Ｄ５０＜１８０ｎｍになるように具現することによって、スラリーでのシリコン粉末の分散も向上させるだけでなく、粉末のように空気中に露出するシリコンが容易に酸化される一方、前記二次電池陰極活物質用シリコンスラリー内のスラリー状態で存在するシリコンの酸化を防止することができる。このようにシリコンの酸化が防止されると、陰極活物質に適用するときに同じ量のシリコンが含まれたとしても、二次電池の容量をより高めることができる。その結果、前記二次電池陰極活物質用シリコンスラリーを使用して製造された陰極活物質は、より優れた二次電池の電気的特性を具現することができる。

そのため、前記二次電池陰極活物質用シリコンスラリーは、二次電池用陰極活物質の用途で有用に使用することができる。

前記二次電池陰極活物質用シリコンスラリーは、上述したように、シリコン粒子をさらによく分散させ、より優れた分散特性を具現することができる。

本発明の他の具現例において、前記シリコンスラリー；及び炭素；が混合された混合組成物から製造された炭素―シリコン複合体を製造する。前記炭素―シリコン複合体は、二次電池の製造に用いることができ、特に、二次電池の陰極を構成する陰極活物質として用いることができる。

前記炭素―シリコン複合体の製造に用いられる前記シリコンスラリーとしては、上述したような分散特性を具現したものを使用する。

前記のように製造されたシリコンスラリーに炭素を添加して混合組成物を製造し、これを熱処理し、炭化させることによって炭素―シリコン複合体を製造することができる。

前記炭素は、ピッチ、天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、グラフェン、炭素ナノチューブ及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれた一つを含むことができ、これに限定されることはない。望ましくは、前記炭素としてはピッチを使用することができる。

前記炭素―シリコン複合体は、前記炭素１００重量部に対してシリコン約０．５重量部ないし約３０重量部の含量比で炭素及びシリコンを含むことができる。

前記炭素―シリコン複合体は、炭素及びシリコンを前記含量比で含むことによって、二次電池の陰極活物質として用いられる場合、高容量を確保しながらも、充放電時にシリコンによって過度な体積膨張が発生しないようにし、二次電池の寿命特性を優秀にすることができる。

以下では、本発明の具体的な各実施例を提示する。ただし、下記に記載した各実施例は、本発明を具体的に例示したり説明するためのものに過ぎなく、これによって本発明が制限されてはならない。

（実施例）

実施例１

平均粒径５０ｎｍのシリコン粉末とＮＭＰを混合し、１０重量％のシリコン含量になるように準備されたスラリーに対して、５００Ｗａｔｔの電力で２０ｋＨｚの超音波を連続循環式で３０分間処理し、１≦Ｄ９０／Ｄ５０≦２．５及び２ｎｍ＜Ｄ５０＜１８０ｎｍの分散条件を満足するシリコンスラリーを製造した。

実施例２

平均粒径５０ｎｍのシリコン粉末とＮＭＰを混合し、１０重量％のシリコン含量になるようにスラリーを準備し、前記スラリーには、ポリアクリル酸―ポリスチレンブロック共重合体を添加剤としてシリコン１００重量部に対して１０重量部で添加した。前記のように準備されたスラリーに対して、５００Ｗａｔｔの電力で２０ｋＨｚの超音波を連続循環式で３０分間処理し、１≦Ｄ９０／Ｄ５０≦２．５及び２ｎｍ＜Ｄ５０＜１８０ｎｍの分散条件を満足するシリコンスラリーを製造した。

実施例３

実施例２で添加剤として使用したポリアクリル酸―ポリスチレンブロック共重合体の代わりに、ポリアクリル酸―ポリアクリロニトリルブロック共重合体を使用した点を除いては、実施例2と同一の方法で１≦Ｄ９０／Ｄ５０≦２．５及び２ｎｍ＜Ｄ５０＜１８０ｎｍの分散条件を満足するシリコンスラリーを製造した。

実施例４

実施例２で添加剤として使用したポリアクリル酸―ポリスチレンブロック共重合体の代わりに、ポリアクリル酸を使用した点を除いては、実施例2と同一の方法で１≦Ｄ９０／Ｄ５０≦２．５及び２ｎｍ＜Ｄ５０＜１８０ｎｍの分散条件を満足するシリコンスラリーを製造した。

実施例５

平均粒径５０ｎｍのシリコン粉末とＮＭＰを混合し、１０重量％のシリコン含量になるようにスラリーを準備し、前記スラリーには、ポリアクリル酸―ポリスチレンブロック共重合体を添加剤としてシリコン１００重量部に対して１０重量部で添加した。前記のように準備されたスラリーに対して、５００Ｗａｔｔの電力で２０ｋＨｚの超音波をバッチ式で４５分間処理し、１≦Ｄ９０／Ｄ５０≦２．５及び２ｎｍ＜Ｄ５０＜１８０ｎｍの分散条件を満足するシリコンスラリーを製造した。

実施例６

実施例２で添加剤として使用したポリアクリル酸―ポリスチレンブロック共重合体の代わりに、ポリマレイン酸を使用した点を除いては、実施例2と同一の方法で１≦Ｄ９０／Ｄ５０≦２．５及び２ｎｍ＜Ｄ５０＜１８０ｎｍの分散条件を満足するシリコンスラリーを製造した。

実施例７

実施例２で製造されたシリコンスラリーにピッチを混合し、約３０分間撹拌して混合組成物を製造した。混合比は、ピッチ１００重量部に対してシリコン５重量部にした。真空条件下で、約１２５℃の温度でＮＭＰを蒸発させた。続いて、１０００℃の温度で５時間にわたって炭化させ、シリコン―炭素複合体を形成した。前記の得られたシリコン―炭素複合体を２００ｒｐｍで１時間にわたってボールミリングした後、分給過程を経て２０μｍないし５０μｍの粒径を有する粒子のみを選別した粉末を得た。

比較例１

平均粒径５０ｎｍのシリコン粉末をＮＭＰとシクロヘキサノンの５０：５０重量比の混合溶媒に混合し、１０重量％のシリコン含量になるようにシリコンスラリーを製造した。

比較例２

平均粒径５０ｎｍのシリコン粉末をＮＭＰとシクロヘキサノールの５０：５０重量比の混合溶媒に混合し、１０重量％のシリコン含量になるようにシリコンスラリーを製造した。

比較例３

平均粒径５０ｎｍのシリコン粉末をＮＭＰとメチルエチルケトン（ＭＥＫ）の５０：５０重量比の混合溶媒に混合し、１０重量％のシリコン含量になるようにシリコンスラリーを製造した。

比較例４

平均粒径５０ｎｍのシリコン粉末をＮＭＰとジエチルカーボネート（ＤＣ）の５０：５０重量比の混合溶媒に混合し、１０重量％のシリコン含量になるようにシリコンスラリーを製造した。

比較例５

平均粒径５０ｎｍのシリコン粉末をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に混合し、１０重量％のシリコン含量になるようにシリコンスラリーを製造した。

比較例６

実施例2で添加剤として使用したポリアクリル酸―ポリスチレンブロック共重合体の代わりに、アクリル酸モノマーを使用した点を除いては、実施例１と同一の方法で下記の表２に記載された分散条件を満足するシリコンスラリーを製造した。

実験例１

実施例１―４、６及び比較例１―６で製造されたシリコンスラリーに対して動的光散乱法（Ｄｙｎａｍｉｃｌｉｇｈｔｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）（測定機器：ＥＬＳ―Ｚ２、ＯｔｓｕｋａＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ製造）によってシリコン粒子の分布特性を測定し、その結果を図１及び図２に示し、それによるＤ９０／Ｄ５０及びＤ５０値を下記の表１及び表２に記載した。

実施例２―４で添加剤としてポリアクリル酸―ポリスチレンブロック共重合体、ポリアクリル酸―ポリアクリロニトリルブロック共重合体及びポリアクリル酸をそれぞれ使用し、上述した分散特性を満足するシリコンスラリーが製造されたことを示す。

一方、比較例１―６は、上述した分散特性を満足するシリコンスラリーを製造できなかった。

実験例２

実施例２及び比較例１―４で製造されたシリコンスラリーに対する分散安定性を評価するために、各シリコンスラリーを目盛りが表示されたシリンダーに保管した後、時間の経過と共に層分離が発生したかどうかを観察し、上層に層分離された上澄み液を除いたシリコンスラリーの高さをシリコンスラリーの最初の高さの％で測定し、その結果を図３に示した。

図４（ａ）は、前記各シリコンスラリーの最初のイメージで、図４（ｂ）は、７日間放置した後のイメージである。図４（ｂ）で上層に層分離された上澄み液を除いたシリコンスラリーの高さをシリコンスラリーの最初の高さの％で測定及び計算した結果は、下記の表３に示す通りである。

図３、図４及び表３の結果から、実施例２が比較例１―４に比べて長期間保管安定性に優れることを確認することができる。

実験例3

実施例２及び実施例５の超音波処理時の効率を比較するために、処理時間による平均粒子サイズを動的光散乱法によって測定（測定機器：ＥＬＳ―Ｚ２、ＯｔｓｕｋａＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ製造）し、図５は、その結果を示したグラフである。

実施例２のシリコンスラリーに対して３０分間連続循環式超音波処理をした後、Ｄ５０＝７６ｎｍ、Ｄ９０／Ｄ５０＝１．４１の分散特性を示した。

下記の表４は、実施例２に対する結果で、表５は実施例５に対する結果である。

図５、表４及び表５の結果から、同一の分散特性を得るためには連続循環式の超音波処理の効率がより良いことが分かる。

実験例4

実施例７で得たシリコン―炭素複合体粉末を陰極活物質として使用し、陰極活物質：カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）：スチレンブタジエン（ＳＢＲ）＝９６：２：２の重量比で水に混合し、陰極活物質層形成用コーティング組成物を製造した。前記陰極活物質層形成用コーティング組成物を銅集電体にコーティングし、１１０℃のオーブンで約２０分間乾燥して圧延し、陰極を製造した。

前記の製造された陰極、分離膜、電解液（エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート（１：１重量比）の混合溶媒であって、１．０ＭのＬｉＰＦ₆が添加される）、リチウム電極の順に積層し、コインセル形態の二次電池を製造した。

前記二次電池に対して下記の条件で充放電試験をした。

充放電条件：充電は、０．２Ｃで０．０１Ｖまでの定電流及び０．０１Ｖで０．０１Ｃまでの定電圧を用いて行い、放電は、０．２Ｃで１．５Ｖまでの定電流を用いて行った。

前記陰極活物質層形成用コーティング組成物において陰極活物質：ＣＭＣ：ＳＢＲの含量を変更し、陰極活物質層形成用コーティング組成物中のシリコンの含量を３ｗｔ％及び７ｗｔ％にして二次電池を製造した。また、別途に前記陰極活物質層形成用コーティング組成物において陰極活物質として炭素素材のピッチ粉末を使用し、陰極活物質層形成用コーティング組成物中のシリコン含量を０ｗｔ％（ピッチ含量１００ｗｔ％）にして二次電池を製造した。前記シリコンの含量０ｗｔ％（ピッチ含量１００ｗｔ％）で製造された二次電池の初期容量に対する前記シリコンの含量３ｗｔ％及び７ｗｔ％で製造された二次電池の初期容量の増加量を測定し、下記の表６に記載した。

一方、前記陰極活物質層形成用コーティング組成物において陰極活物質を下記の製造方法によって製造して使用し、このように製造された陰極活物質粉末をＣＭＣ及びＳＢＲと９６：２：２の重量比で単純混合して陰極活物質層形成用コーティング組成物を製造し、前記の製造された二次電池と同一の方法で比較実験用二次電池ＡないしＣを製作した。二次電池ＡないしＣの陰極活物質材料は、下記のように製造した。

（１）二次電池Ａの陰極活物質製造：

Ｓｉ粉末は、ボールミルして平均粒径５０ｎｍにした。球状のグラファイト（ＳＧ）を準備した。ＳＧ、Ｓｉ及びピッチを６：２：２の重量比で混ぜてグラファイトコーティングされたＳｉ粉末を製造し、９００℃の窒素雰囲気下で１時間熱処理してＳｉ―Ｃ複合体粉末を製造した。

（２）二次電池Ｂの陰極活物質製造：

天然フレークグラファイト（ＦＧ、ｎａｔｕｒａｌｆｌａｋｅｇｒａｐｈｉｔｅ、平均粒径が２００μｍで、全体の形状は薄く且つ平らである）及びＳｉを８：２の重量比で混ぜてＳｉ―Ｃ複合体粉末を製造し、これに５ｗｔ％のピッチを混合した後、９００℃の窒素雰囲気下で１時間熱処理した。

（３）二次電池Ｃの陰極活物質製造：

Ｓｉ（５０ｎｍ、９８ｗｔ％）、天然グラファイト（〜３μｍ）、石油系ピッチ（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍｐｉｔｃｈ、カーボン収率：２６ｗｔ％、５４ｗｔ％）粉末を３０分間モルタルミキシング（ｍｏｒｔａｒｍｉｘｉｎｇ）し、プラネタリーミルバイアル（ｐｌａｎｅｔａｒｙｍｉｌｌｖｉａｌ）にボールと共に装入した後、各粒子を均一に混合した。混合物をブレードミルに装入し、ローターの回転でせん断応力を加えながら１段階球状化を行い、２段階球状化工程を行い、１段階球状造粒化粒子上に炭素前駆体である石油系ピッチが被覆された形態の球状複合体前駆体を得た。前記球状複合体前駆体は、石油系ピッチの炭素化のためにＡｒ雰囲気にて５℃／ｍｉｎの昇温速度且つ１，０００℃の温度で５時間熱処理し、最終的にＳｉ／グラファイト／石油系ピッチ複合体を製造した。

比較のために、前記シリコンの含量０ｗｔ％で製造された二次電池の初期容量に対する前記比較実験用二次電池ＡないしＣの初期容量の増加量を測定し、下記の表６に共に記載した。

前記シリコンの含量３ｗｔ％及び７ｗｔ％で製造された二次電池と比較するために、前記比較実験用二次電池ＡないしＣのシリコン含量を測定し、下記の表６に記載した。

図６は、表６のそれぞれの二次電池に対するシリコンの単位重量当たりの容量を計算し、グラフで示したものである。

図６の結果から、シリコンを３ｗｔ％及び７ｗｔ％の含量で含ませて製造した二次電池の場合、それぞれ約１００ｍＡｈ／ｇないし２００ｍＡｈ／ｇの容量が増加し、また、シリコン単位重量当たりの容量増加が比較実験用二次電池Ａ―Ｃに比べて非常に優れることを確認することができた。これは、シリコンを分散媒中に分散されたスラリー状で使用することによって酸化が防止されたためである。

図７は、前記陰極活物質層形成用コーティング組成物においてそれぞれ１．２ｗｔ％、１．３８ｗｔ％、１．６４ｗｔ％、１．７４ｗｔ％、２．０ｗｔ％とシリコンの量を異ならせた点を除いては、上述した方法と同一に二次電池を製造し、各二次電池のシリコンの単位重量当たりの容量を示したものである。いずれの場合においても、３０００ｍＡｈ／ｇ以上とシリコン単位重量当たりの容量が非常に優れることを確認した。

実験例5

実験例4で前記陰極活物質層形成用コーティング組成物においてシリコン含量を２ｗｔ％にした点を除いては、実験例4で製造された二次電池と同一の方法で製造された二次電池と、前記実験例4で比較のために前記シリコンの含量０ｗｔ％で製造された二次電池に対してそれぞれサイクルによる容量を測定し、図８のグラフで示した。

図８から、前記陰極活物質層形成用コーティング組成物においてシリコン含量を２ｗｔ％にして製造された実験例4で製造された二次電池は、２０サイクルまで高い容量を維持することによって優れた寿命特性を示すことが分かる。

図９（ａ）は、前記の製造された二次電池の電極を２０サイクルまで充放電させ、ＦＩＢ（ＦｏｃｕｓＩｏｎＢｅａｎ）で切断した後のＳＥＭイメージで、図９（ｂ）及び図９（ｃ）はそのＥＤＸイメージである。下記の表７にＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ―ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅＸ―ｒａｙｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析結果を記載した。

図９（ｂ）の緑色は炭素（ピッチ）を示し、図９（ｃ）の紫色はシリコンの分布図を示す。

図９（ｃ）から、シリコンが均一に分散された状態を確認することができた。また、ＥＤＸ分析により、シリコンは、炭素に対して２．１ｗｔ％と測定された（二次電池の製造時に陰極活物質形成用コーティング組成物に２ｗｔ％のシリコンが添加されたので、それに相応する値に測定される）。

以上では、本発明の望ましい各実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲がこれに限定されることはなく、次の特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を用いた当業者の多様な変形及び改良形態も本発明の権利範囲に属する。

Claims

シリコン粒子及び分散媒を含むスラリーであって、前記シリコン粒子の粒子分布で９０％累積粒子サイズ分布の粒径をＤ９０とし、５０％累積粒子サイズ分布の粒径をＤ５０とするとき、１≦Ｄ９０／Ｄ５０≦２．５で、２ｎｍ＜Ｄ５０＜１８０ｎｍの二次電池陰極活物質用シリコンスラリー。
１≦Ｄ９０／Ｄ５０≦２．０で、２ｎｍ＜Ｄ５０＜１６０ｎｍのシリコン粒子分布を形成する、請求項１に記載の二次電池陰極活物質用シリコンスラリー。
１≦Ｄ９０／Ｄ５０≦１．７５で、２ｎｍ＜Ｄ５０＜１２０ｎｍのシリコン粒子分布を形成する、請求項１に記載の二次電池陰極活物質用シリコンスラリー。
前記シリコンの含量が０．１重量％ないし３０重量％である、請求項１に記載の二次電池陰極活物質用シリコンスラリー。
前記分散媒は、Ｎ―メチル―２―ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、水、エタノール、メタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、エチレングリコール、オクチン、ジエチルカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれた少なくとも一つを含む、請求項１に記載の二次電池陰極活物質用シリコンスラリー。
前記スラリーは添加剤をさらに含み、
前記添加剤は、カルボキシメチルセルロースと；
ポリエチレングリコールと；
ポリアクリル酸と；
ポリアクリレートと；
ポリメタクリル酸と；
ポリメチルメタクリレートと；
ポリアクリルアミドと；
ポリビニルアセテートと；
ポリマレイン酸と；
ポリアクリル酸、ポリアクリレート、ポリメタクリル酸、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリビニルアセテート及びポリマレイン酸を除くポリビニル系樹脂と、これらのコポリマー、Ｓｉと親和度の高いブロック及びＳｉと親和度が低いブロックを含むブロックコポリマー、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれた少なくとも一つを含む、請求項１に記載の二次電池陰極活物質用シリコンスラリー。
前記添加剤は、前記シリコン粒子の含量１００重量部に対して０．１重量部ないし５０重量部で含まれる、請求項６に記載の二次電池陰極活物質用シリコンスラリー。
シリコン粉末のシリコン粒子を陰極活物質材料の製造に準備する第一の段階と；
前記シリコン粉末を、Ｎ―メチル―２―ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、水、エタノール、メタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、エチレングリコール、オクチン、ジエチルカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれた少なくとも一つを含む分散媒と混合し、シリコン粒子の粒子分布で９０％累積粒子サイズ分布の粒径をＤ９０とし、５０％累積粒子サイズ分布の粒径をＤ５０とするとき、前記陰極活物質材料が１≦Ｄ９０／Ｄ５０≦２．５、２ｎｍ＜Ｄ５０＜１８０ｎｍの分布特性を有するスラリー状の陰極活物質層形成用組成物をシリコンの含量が０．１重量％ないし３０重量％として生成する第二の段階と、
を含む、二次電池陰極活物質層形成用組成物の製造方法。
前記シリコン粉末の前記シリコン粒子は平均粒径２ｎｍないし２００ｎｍである請求項８に記載の二次電池陰極活物質層形成用組成物の製造方法。
炭素―シリコン複合体の製造方法であって、以下の：
請求項８記載の製造方法によって二次電池陰極活物質層形成用のスラリー状の組成物を製造する段階と；、
前記組成物に炭素を混合して炭素―シリコンから成る混合組成物を生成する段階と；及び、
前記混合組成物を熱処理し、炭化させる段階を、
含む請求項８記載の製造方法を用いる炭素―シリコン複合体の製造方法。
前記炭素は、ピッチ、天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、グラフェン、炭素ナノチューブ及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれた一つを含む炭素である請求項１０に記載の炭素―シリコン複合体の製造方法。
前記シリコンは、炭素１００重量部に対してシリコン０．５重量部ないし３０重量部の含量比で含む請求項１０に記載の炭素―シリコン複合体の製造方法。
前記第二の段階には、分散を向上させるための超音波処理工程をさらに含む請求項８記載の製造方法。
前記超音波処理は、前記二次電池陰極活物質層形成用組成物であるシリコンスラリー全体を同時にバッチタイプで超音波処理する方法、又は、前記二次電池陰極活物質層形成用組成物であるシリコンスラリーを連続的に循環させ、前記シリコンスラリーの一部を連続的に超音波処理する方法で行われる、請求項１３に記載の製造方法。
前記第一の段階と；
前記第二の段階に加え、
添加剤であって、以下の：
カルボキシメチルセルロースと；
ポリエチレングリコールと；
ポリアクリル酸と；
ポリアクリレートと；
ポリメタクリル酸と；
ポリメチルメタクリレートと；
ポリアクリルアミドと；
ポリビニルアセテートと；
ポリマレイン酸と；
ポリアクリル酸、ポリアクリレート、ポリメタクリル酸、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリビニルアセテート及びポリマレイン酸を除くポリビニル系樹脂と、これらのコポリマー、Ｓｉと親和度の高いブロック及びＳｉと親和度が低いブロックを含むブロックコポリマー、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれた少なくとも一つを、
含む添加剤を前記シリコン粒子の含量１００重量部に対して０．１重量部ないし５０重量部で添加する第三の段階をさらに含む、請求項８に記載の二次電池陰極活物質層形成用組成物の製造方法。