JP2017528868A - 二次電池用シリコン系活物質粒子の製造方法、及びシリコン系活物質粒子 - Google Patents

Abstract

本発明は、二次電池用シリコン系活物質粒子の製造方法、及びシリコン系活物質粒子に関する。本発明の一実施形態によるシリコン系活物質粒子の製造方法は、シリコンパウダーを提供する段階と、前記シリコンパウダーを酸化剤溶媒に分散させた粉砕前混合物を提供する段階と、前記粉砕前混合物の前記シリコンパウダーに機械的圧縮及び剪断応力を印加し、前記シリコンパウダーを細粒化して、シリコン粒子を形成する段階と、前記機械的圧縮及び剪断応力を印加すると共に、前記細粒化されたシリコン粒子上に、前記酸化剤溶媒により化学的酸化層を形成して、シリコン系活物質粒子を形成する段階と、前記シリコン系活物質粒子を含む結果物を乾燥して、前記シリコン系活物質粒子を得る段階と、を含む。

Description

本発明は、二次電池の技術に係り、より詳しくは、シリコン系活物質粒子の製造方法及びこれによるシリコン系負極活物質に関する。

二次電池は、可逆性に優れた電極材料を使用して充電及び放電が可能な電池であって、代表的にリチウム二次電池が常用化されていた。前記リチウム二次電池は、スマートフォン、ポータブルコンピュータ及び電子ペーパーなどの小型ＩＴ機器の小型電力源だけでなく、自動車などの移動手段に搭載されたり、スマートグリッドなどの電力供給網の電力保存所に使われる中大型電力源としても、その応用が期待されている。

リチウム二次電池の負極材料としてリチウム金属を使用する場合、デンドライトの形成により電池短絡が生じるか爆発の危険性があるため、負極には、前記リチウム金属の代わりに、リチウムの挿入及び脱離が可能な黒鉛及び人造黒鉛などの結晶質系炭素またはソフトカーボン及びハードカーボンと炭素系活物質が多く使われる。しかし、二次電池の応用が拡大するにつれて、二次電池の高容量化及び高出力化がさらに求められており、これによって、３７２ｍＡｈ／ｇの理論容量を有する炭素系負極材料を代替できる、５００ｍＡｈ／ｇ以上の容量を有するシリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）またはアルミニウム（Ａｌ）など、リチウムと合金化が可能な非炭素系負極材料が注目されている。

前記非炭素系負極材料のうち、シリコンは、理論容量が約４，２００ｍＡｈ／ｇと最も高いため、容量の面においてその実用化が非常に重要である。しかし、シリコンは、充電時の体積が放電時に比べて約４倍増加するため、充放電過程で体積変化によって、活物質間の電気的連結及び集電体と活物質との間の電気的連結が破壊されたり、電解質による活物質の侵食によるＬｉ_２Ｏなどの固体性電解質インターフェース（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：ＳＥＩ）層の形成などの不可逆反応の進行とこれによる寿命短縮により、その実用化に大きい障壁がある。

活物質の体積膨脹及び収縮を最小化して、寿命を改善しながら、比較的高容量の電池を具現するために、既存の多くの方法が提案されていたが、商業的に最も可能性のある方法は、シリコン粒子をナノ化するものである。しかし、ナノ化されたシリコン粒子の場合にも、その程度は小さいが、繰り返し的な体積膨脹／収縮による粒子の微粉化及びこれによる寿命の急激な低下によって、実用化レベルに及ぼしていない。したがって、シリコン材料の実用化のためには、充放電時の体積変化を抑制しながらも、電池の容量を最大化できる粒子の設計及びその製造技術が求められている。

本発明が解決しようとする課題は、シリコン系材料を用いて、不可逆容量を改善し、エネルギー密度を向上させ、充放電による体積変化を減少させることにより、長寿命を有するシリコン系活物質粒子の製造方法を提供することにある。

本発明が解決しようとする他の課題は、上述の利点を有するシリコン系活物質粒子を提供することにある。

前記課題を解決するための本発明の一実施形態によるシリコン系活物質粒子の製造方法は、シリコンパウダーを提供する段階と、前記シリコンパウダーを酸化剤溶媒に分散させた粉砕前混合物を提供する段階と、前記粉砕前混合物の前記シリコンパウダーに機械的圧縮及び剪断応力を印加し、前記シリコンパウダーを細粒化して、シリコン粒子を形成する段階と、前記機械的圧縮及び剪断応力を印加すると共に、前記細粒化されたシリコン粒子上に、前記酸化剤溶媒により化学的酸化層を形成して、シリコン系活物質粒子を形成する段階と、前記シリコン系活物質粒子を含む結果物を乾燥して、前記シリコン系活物質粒子を得る段階と、を含む。

前記酸化剤溶媒は、水、脱イオン水、アルコール系溶媒、またはこれらのうち二つ以上の混合物を含む。前記アルコール系溶媒は、エチルアルコール、メチルアルコール、グリセロール、プロピレングリコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ポリビニルアルコール、シクロヘキサノール、オクチルアルコール、デカノール、ヘキサデカノール、エチレングリコール、１，２−オクタンジオール、１，２−ドデカンジオール、及び１，２−ヘキサデカンジオールのうちいずれか一つまたはこれらの混合物を含む。好ましくは、前記アルコール系溶媒は、エチルアルコールである。

前記機械的圧縮及び剪断応力を印加する段階は、前記酸化剤溶媒と共に研磨粒子の組成物を用いたミル粉砕工程により行われる。また、前記機械的圧縮及び剪断応力を印加する段階は、回転する研磨プレートと固定プレートとの間に、前記粉砕前混合物を供給しながら圧着及び研磨を行うグラインディングにより行われる。

前記シリコン系活物質粒子の球形度は、０．５以上かつ０．９以下の大きさを有し、前記球形度は、下記式１によって決定される。
（前記Ａは、二次元的に投影された粒子の投影面積であり、前記Ｐは、二次元的に投影された粒子の周長である。）

前記シリコン粒子のコアは、ソリッドタイプ、ファイバータイプまたはチューブタイプの形状を有する。前記シリコン粒子のコアの｛１１０｝面の面積が、｛１００｝面の面積及び｛１１１｝面の面積よりも大きい。前記シリコン粒子のコアの前記｛１１０｝面は、粉砕破断面または研磨面である。

前記他の課題を解決するための本発明の一実施形態によるシリコン系活物質粒子は、シリコン粒子のコアと、前記シリコン粒子のコア上に形成された化学的酸化層とを含むシリコン系活物質粒子であって、前記シリコン系活物質粒子の球形度は、０．５以上かつ０．９以下の大きさを有し、前記球形度は、前記式１によって決定されるシリコン系活物質粒子である。

また、他の実施形態によるシリコン系活物質粒子は、シリコン粒子のコアと、前記シリコン粒子のコア上に形成された化学的酸化層とを含むシリコン系活物質粒子であって、前記シリコン系活物質粒子の総重量に対する酸素の含量は、９重量％ないし２０重量％に制限される。

本発明の実施形態によれば、シリコン系活物質粒子の製造時に、機械的圧縮及び剪断応力を印加して、シリコンパウダーを細粒化すると共に、シリコン粒子のコア上に酸化剤溶媒による湿式方法により形成されたシリコン酸化膜（以下、化学的酸化層という）を、前記シリコン粒子のコア上に形成したり、前記シリコン粒子内の酸素の含有量を調節して、電池の充放電の間にシリコン粒子のコアが過度に膨脹することを防止し、これによる微粉化を防止し、固体性電解質インターフェース（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：ＳＥＩ）の安定した形成を誘導することにより、シリコン系活物質粒子の寿命向上に寄与するシリコン系活物質粒子の製造方法が提供できる。

また、前記製造方法によるシリコン系活物質粒子は、前記化学的酸化層と共に、圧縮応力に比べて引張応力が非常に低い強度を有するシリコン系活物質粒子に対し、リチウム化反応の間に表面の引張フープ応力を防止したり最小化し、残留応力を消滅させ、前記粒子の表面割れを防止できる球形度を有することにより、長寿命を有する。

本発明の様々な実施形態による細粒化されたシリコン粒子の様々な形状を示す断面図である。 本発明の様々な実施形態による細粒化されたシリコン粒子の様々な形状を示す断面図である。 図１Ａに示すシリコン粒子のコア上に一層以上の付加層が形成されたシリコン系活物質粒子の形状を示す断面図である。 図１Ｂに示すシリコン粒子のコア上に一層以上の付加層が形成されたシリコン系活物質粒子の形状を示す断面図である。 本発明の一実施形態によるシリコン系活物質粒子の内部の支配的な平坦面を有するシリコン粒子のコアが充電時にリチウム化されながら行われるリチウム化層成長段階を示す図面である。 本発明の一実施形態によるシリコン系活物質粒子の内部の支配的な平坦面を有するシリコン粒子のコアが充電時にリチウム化されながら行われるリチウム化層成長段階を示す図面である。 本発明の一実施形態によるシリコン系活物質粒子の内部の支配的な平坦面を有するシリコン粒子のコアが充電時にリチウム化されながら行われるリチウム化層成長段階を示す図面である。 当該成長段階における応力変化を示すグラフである。 前記グラフを定性的に説明するための仮定的応力分布模式図である。 比較例による球状のシリコン粒子のコアが充電時にリチウム化されながら行われるリチウム化層成長段階を示す図面である。 比較例による球状のシリコン粒子のコアが充電時にリチウム化されながら行われるリチウム化層成長段階を示す図面である。 比較例による球状のシリコン粒子のコアが充電時にリチウム化されながら行われるリチウム化層成長段階を示す図面である。 当該成長段階における応力変化を示すグラフである。 本発明の一実施形態によるシリコン系活物質粒子の製造方法を示すフローチャートである。 本発明の実施形態によるミル粉砕工程を２回、４回、６回及び８回繰り返して行った際、各試料の平均粒子径の変化を示すグラフである。 試料Ａに対する前記ミル粉砕工程を２回繰り返して行った際の走査電子顕微鏡イメージである。 試料Ａに対する前記ミル粉砕工程を８回繰り返して行った際の走査電子顕微鏡イメージである。 本発明の実施形態によるミル粉砕工程を２回行った際の平均粒径が２００ｎｍであるシリコン系活物質粒子のＸ線回折イメージである。 熱酸化されたシリコン酸化層を有するシリコン酸化膜のＸ線回折グラフである。

以下、添付された図面を参照して、本発明の好ましい実施形態を詳細に説明する。

本発明の実施形態は、当該技術分野で通常の知識を持った者に本発明をさらに完全に説明するために提供されるものであり、下記の実施形態は、色々な他の形態に変形可能であり、本発明の範囲が下記の実施形態に限定されるものではない。かえって、それらの実施形態は、本開示をさらに充実かつ完全にし、当業者に本発明の思想を完全に伝達するために提供されるものである。

また、以下の図面において、各層の厚さやサイズは、説明の便宜及び明確性のために誇張されたものであり、図面上で、同じ符号は同じ要素を指す。本明細書で使われたように、用語“及び／または”は、当該列挙された項目のうちいずれか一つ及び一つ以上の全ての組み合わせを含む。

本明細書で使われた用語は、特定の実施形態を説明するために使われ、本発明を制限するためのものではない。本明細書で使われたように、単数の形態は、文脈上明確に取り立てて指摘するものでなければ、複数の形態を含む。また、本明細書で使われる場合、“含む(comprise)”及び／または“含んだ(comprising)”は、言及した形状、数字、段階、動作、部材、要素及び／またはそれらのグループの存在を特定するものであり、一つ以上の他の形状、数字、動作、部材、要素及び／またはそれらのグループの存在または付加を排除するものではない。

シリコン系活物質粒子において、リチウムイオンが前記シリコン系活物質粒子のシリコンとの電気化学反応によりＬｉ_ｘＳｉ化合物（ａｌｌｏｙ）を形成する反応は、前記シリコン系活物質粒子の表面から行われる。この場合、まだ反応しないシリコン内部（ｐｒｉｓｔｉｎｅ−Ｓｉ）と、表面のリチウム化合物層（Ｌｉ_ｘＳｉ）との界面には、鋭い境界面が存在することになる。リチウム化が行われるほど、前記リチウム化合物層の厚さ及び体積が次第に増加し、最終的にシリコンが全て消耗して、粒子の全体がＬｉ_ｘＳｉ化合物に変わると、電気化学反応は終了する。しかし、このような電気化学反応が終了する前に、前記リチウム化過程で反応しないシリコン内部とリチウム化合物層との境界面が存在する場合、リチウム化合物層が内部にシリコン粒子を取り囲む瞬間から、リチウム化合物層に引張フープ応力が生じることになる。一般的に、圧縮応力に対しては高い破壊強度を有するが、このような引張フープ応力は、シリコン粒子の表面割れ及び破壊の主要因となる。

本発明者らは、圧縮応力及び剪断応力によるシリコンパウダーの細粉化工程と共に行われるシリコン粒子のコア上にまたはその内部に形成される化学的シリコン酸化物が、圧縮応力に比べて引張応力が非常に低い強度を有するシリコン系活物質粒子に対して、リチウム化反応の間に表面の引張フープ応力を防止したり最小化し、残留応力を消滅させ、前記粒子の表面割れを防止できるシリコン系活物質粒子の形状の制御に効果的であり、膨脹率を調節可能であるという点を把握した。

図１Ａ及び図１Ｂは、本発明の様々な実施形態による細粒化されたシリコン粒子ＳＣの様々な形状を示す断面図であり、図２Ａ及び図２Ｂは、それぞれ図１Ａ及び図１Ｂに示すシリコン粒子ＳＣのコア上に一層以上の付加層ＣＯ、ＣＳが形成されたシリコン系活物質粒子１００Ａ＿１、１００Ａ＿２の形状を示す断面図である。

細粒化されたシリコン粒子ＳＣは、図１Ａに示したようにポテト状であるか、図１Ｂに示したように平坦面ＰＳを有するフレーク状の不定形状を有する。このような不定形状を有するシリコン粒子ＳＣは、後述する方法により製造されたように、粗粒のシリコンパウダーに印加される機械的圧縮及び剪断応力により細粒化または微細化された粒子である。

前記機械的圧縮及び剪断応力により微細化されたシリコン粒子ＳＣは、不定形の粒子状となる。また、前記応力により、化学的酸化物と共に形成された、微細化されたシリコン粒子は、低い結晶化度を有するか、２０ｎｍ以上の結晶ドメインのない非晶質粒子となりやすい。機械的圧縮及び剪断応力が過度に低い場合には、微細化されたシリコン粒子が球形化されにくいか、５０ｎｍ以上の大きい結晶ドメインを有することになる。また、機械的圧縮及び剪断応力が過度に高い場合には、シリコン粒子が微粉化され、活物質として十分な容量が得られないという問題点があるので、粉砕方式での応力の制御が求められている。

前記不定形のシリコン粒子ＳＣに関し、図１Ａ及び図１Ｂに示した中身のある形態の粒子は例示的である。他の実施形態において、本発明のシリコン粒子は、中空型のチューブ構造やファイバー構造でも、軸方向に垂直な断面形状が不定形である粒子であってもよい。シリコン粒子ＳＣの平坦面ＰＳは、シリコン粒子ＳＣの全体の外表面中に支配的な面であり、前記支配的な面は｛１１０｝面である。定量的には、シリコン粒子ＳＣの前記｛１１０｝面の面積は、他の｛１００｝面の面積及び｛１１１｝面の面積よりも大きい。

本発明の実施形態によるシリコン系活物質粒子１００Ａ＿１、１００Ａ＿２は、図２Ａ及び図２Ｂに示すように、シリコン粒子ＳＣのコア上に形成された化学的酸化層ＣＯを含む。化学的酸化層ＣＯは、後述するように、機械的圧縮及び剪断応力が存在する状態で、液状の酸化剤溶媒により低温で形成されるシリコン酸化物層である。

化学的酸化層ＣＯの厚さは、２ｎｍないし３０ｎｍの範囲内であり、好ましくは、３ｎｍないし１５ｎｍの範囲内である。化学的酸化層ＣＯは、図２Ａ及び図２Ｂに示すように、シリコン粒子ＳＣのコア上に形成されており、前記応力によりクラックされたり、酸素の拡散によりシリコン粒子ＳＣのコアの内部にも化学的酸化層ＣＯが成長することが可能である。

シリコン系活物質粒子１００Ａ＿１、１００Ａ＿２において、シリコン粒子ＳＣのコアと化学的酸化層ＣＯとの総重量に対する酸素の含量は、９重量％ないし２０重量％の範囲内であり、好ましくは、１４重量％ないし２０重量％の範囲内である。前記酸素の含量の範囲内で、初期充電率及び容量維持率の両方が８０％以上に維持されるので、商用化に好適なシリコン系活物質粒子が提供できる。酸素の含量が２０重量％を超えると、初期充電率が２０％以上減少するという問題点があり、酸素の含量が９重量％以上であると、容量維持率が９０％以上となる（表２参照）。

前記酸素の含量は、常用の元素分析器（ＥＬＴＲＡ ＯＮＨ−２０００）を用いて赤外線検出方式により測定される。具体的には、試料量２〜１０ｍｇ、熱量８ｋＷ、キャリアガスとしてヘリウム（純度９９．９９５％）を使用して、サンプル内に存在する酸素を二酸化炭素に変化させ、二酸化炭素の発生量を測定して、酸素量を定量化する方式により、酸素の含量が測定される。

化学的酸化層ＣＯは、通常の熱酸化により形成されたり、化学気相蒸着のような薄膜蒸着工程により形成されたシリコン酸化層に比べて、シリコン粒子の結晶組織への影響を最小化しながら、安定性を形成する点で利点を有している。一般的に、熱酸化及び化学気相蒸着の場合は、高い加工温度は、シリコン粒子の非晶質化において障害になるが、化学的酸化層ＣＯは低温で形成され、高い圧縮応力及び剪断応力下で形成可能であるので、シリコン粒子ＳＣの細粒化、選択的には非晶質化を図ると共に、シリコン酸化層を形成できる。これにより、シリコン粒子の充放電効率が向上し、その寿命がさらに向上する。これについては、詳細に後述する。

シリコン系活物質粒子１００Ａ＿１、１００Ａ＿２の不定形の程度は、内部のシリコン粒子ＳＣのコアの形状によって決定され、細粒化する工程の圧縮応力及び剪断応力に依存している。シリコン系活物質粒子１００Ａ＿１、１００Ａ＿２の形態がどれ程球状から外れたかに対しては、式１に示した球形度により評価される。前記球形度は、粒子の周長に対する粒子の投影面積の比によって決定される。ソリッドタイプの場合には、粒子の最大長を選択し、該最大長を含む粒子の断面の投影面積によって、前記球形度が測定される。前記中空型のチューブ構造やファイバー構造の場合には、チューブまたはファイバーの伸び方向、すなわち、長軸方向に垂直な断面の投影面積によって、前記球形度が測定される。
ここで、Ａは、二次元的に投影されたシリコン粒子の投影面積であり、Ｐは、二次元的に投影されたシリコン粒子の周長である。前記シリコン粒子の前記球形度は、走査電子顕微鏡から得られたイメージから、ＩｍａｇｅＪ（Ｒ）のような常用のソフトウェア、例えば、Ｉｍａｇｅｊ１３６を使用して測定される。または、ＳＹＳＭＥＸ社製（神戸所在）のＦＰＩＡ−３０００^（Ｒ）というイメージ分析器（ｆｌｏｗ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｉｍａｇｅ ａｎａｌｙｚｅｒ）により、前記球形度を測定することも可能である。

シリコン系活物質粒子の球形度は、０．５以上かつ０．９以下の大きさを有し、好ましくは、０．６以上かつ０．８以下の大きさを有する。前記球形度が０．５未満のシリコン系活物質粒子は、複数の充放電により、薄いエッジからシリコン粒子のコアが微粉化され、寿命が低下する。逆に、前記球形度が０．９を超える場合には、後述するように、リチウム化層に印加される引張応力によって、クラックまたは割れが発生しやすい。前記クラックまたは割れによって、露出したシリコン粒子のコアの表面へのＳＥＩ層の形成が促進され、電池の寿命低下をもたらす。

シリコン系活物質粒子１００Ａ＿１、１００Ａ＿２の平均粒径は、３０ｎｍないし３００ｎｍの範囲内であり、好ましくは、３０ｎｍないし２００ｎｍの範囲内である。シリコン系活物質粒子１００Ａ＿１、１００Ａ＿２の平均粒径が３０ｎｍ未満である場合には、活物質スラリー内で導電層または粒子状の導電材の相対的な割合が大きくなり、電池の容量が低下する。また、シリコン系活物質粒子１００Ａ＿１、１００Ａ＿２の平均粒径が３００ｎｍを超える場合には、表面エネルギーを最小化するために、球形度が増加したり、非晶質化しにくいという問題がある。

一部の実施形態において、シリコン系活物質粒子１００Ａ＿１、１００Ａ＿２の化学的酸化層ＣＯが電気的に絶縁性を有するので、シリコン系活物質粒子１００Ａ＿１、１００Ａ＿２間の接触抵抗を減少させ、電子の移動経路を確保するために、シリコン系活物質粒子１００Ａ＿１、１００Ａ＿２上に導電層ＣＳがさらに形成されることも可能である。導電層ＣＳは、黒鉛、ソフトカーボン、またはグラフェンのような炭素系導電層を含む。

導電層ＣＳは、互いに接触するシリコン系活物質粒子間の電気的連結のためのものであり、集電体（図示せず）までの内部抵抗を減少させる。一部の実施形態において、前記炭素系導電層は、結晶質であるか、少なくとも部分的に非晶質の炭素膜である。 前記炭素系導電層が黒鉛のような高結晶性を有する場合、電解液と反応を起こすので、化学的耐食性を有する低結晶性または非晶質の炭素膜が好ましい。また、前記炭素系導電層は、導電性を有するＳＰ_２黒鉛構造と、絶縁性を有するＳＰ_３ダイヤモンド構造とが混在し、前記炭素系導電層が導電性を有するために、前記ＳＰ_２がＳＰ_３よりも大きいモル分率を有させることもでき、これは熱処理工程により調節可能である。

上述の炭素系導電層は例示的であり、本発明がこれに制限されるものではない。例えば、シリコン系活物質粒子１００Ａ＿１、１００Ａ＿２の最外殻は、アンチモン亜鉛酸化物またはアンチモンスズ酸化物のような導電性金属酸化物のナノスケール粒子またはその層のような他の導電層であってもよい。

図３Ａないし図３Ｃは、本発明の一実施形態によるシリコン系活物質粒子の内部の支配的な平坦面を有するシリコン粒子ＳＣのコアが充電時にリチウム化されながら行われるリチウム化層成長段階を示す図面であり、図３Ｄは、当該成長段階における応力変化を示すグラフであり、図３Ｅは、前記グラフを定性的に説明するための仮定的応力分布模式図である。前記グラフの横軸は、リチウム挿入が行われる充電時間を表し、縦軸は、応力を表す。

図３Ａないし図３Ｃを参照すれば、本発明の実施形態のように、球形度が０．５以上かつ０．９以下の平坦面ＰＳ（図１Ｂ参照）を有するシリコン粒子ＳＣのコアにおいて、その表面上でリチウム化が始まる段階Ａを考慮すれば、まだリチウム化されないシリコン粒子ＳＣのコアに位置する代表的応力要素Ｍは、膨脹するリチウム化層ＬＬにより低い引張応力を有する。段階Ｂのように次第にリチウム化が行われると、シリコン粒子ＳＣのコアの方に動くリチウム化の前段に位置する代表的応力要素Ｍでは、圧縮応力が印加される。しかし、段階Ｃが行われるとしても、リチウム化層ＬＬに位置する代表的応力要素Ｍには、依然として圧縮応力が印加され、該領域は、依然としてリチウム化層ＬＬが圧縮応力に対する弾性挙動を有する領域であるので、リチウム化層ＬＬではクラックや割れが生じない。

図３Ｄを参照すれば、グラフにおいて、シリコン粒子ＳＣのコア内で支配的な応力の変化は、段階Ａで引張応力ＳＡを有していて、段階Ｂで圧縮応力ＳＢを有する。リチウム化層ＬＬが支配的な段階Ｃでは、そのまま圧縮応力ＳＣ１を有したり、微小な引張応力ＳＣ２を有することになる。

段階Ｃに関し、図３Ｅを参照すれば、投影面積の長さＬと厚さＴの比Ｌ／Ｔが約４．２８であり、球形度が０．５以上かつ０．９以下に属する約０．７であるシリコン粒子ＳＣのコアは、平坦面上に形成されたリチウム化層ＬＬと平面構造（線形）の境界面を有すると、シリコン粒子の表面を構成するリチウム化層ＬＬの表面には、圧縮応力σ_ｃｏｍｐが印加される。このような圧縮応力σ_ｃｏｍｐの下では、リチウム化層ＬＬが弾性挙動を有する領域であるので、リチウム化層ＬＬ内でクラックや割れが生じない。図３Ｅでは、リチウムイオンＬｉ＋が一方向に伝達されることを仮定的に説明しているが、リチウムイオンＬｉ＋が全方位的にシリコン粒子の表面に伝達され、リチウム化層ＬＬがシェル形態に成長する場合にも、調節された球形度による平面成分の境界面による圧縮応力σ_ｃｏｍｐにより、前記シェルに印加される引張フープ応力の大きさは、前記シェルの全体にわたって減少したり除去される。これによって、リチウム化層ＬＬの表面でのクラックが抑制できる。

図４Ａないし図４Ｃは、比較例による球状のシリコン粒子ＳＣ′のコアが充電時にリチウム化されながら行われるリチウム化層成長段階を示すものであり、図４Ｄは、当該成長段階における応力変化を示すグラフである。前記グラフの横軸は、リチウム挿入が行われる充電時間を表し、縦軸は、応力を表す。

図４Ａないし図４Ｃ及び図４Ｄを共に参照すれば、比較例による、球形度が実質的に１であるシリコン粒子ＳＣのコアにおいて、その表面上でリチウム化が始まる段階Ａでは、本発明の実施形態による球形度を有するシリコン粒子と同様に、まだリチウム化されないシリコン粒子ＳＣ′のコアに位置する代表的応力要素Ｍは、膨脹するリチウム化層ＬＬにより低い引張応力を有する。また、段階Ｂのように次第にリチウム化が行われると、シリコン粒子ＳＣ′のコアの方に動くリチウム化層ＬＬの前段に位置する代表的応力要素Ｍでは、圧縮応力が印加される。しかし、段階Ｃに達すると、リチウム化層ＬＬに位置する代表的応力要素Ｍでは、次第に弾性変形が解除されるにつれて、リチウム化層ＬＬが支配的に放射状（または、ラジアル方向）に成長し、臨界引張応力σ_{ｐｌａｓｔｉｃ}以上の大きさを有する引張応力のフープストレスが誘導され、これによって、体積膨脹により脆弱な組織を有するリチウム化層ＬＬの表面でクラックや割れが生じる。

図４Ｄに示した応力の発電プロファイルは、例示された実質的な球状のシリコン粒子ＳＣ′のコアだけでなく、対称的な放射状の三次元形状を有するファイバー形態または三次元チューブで同様に表される。上述のリチウム化による応力変化についての説明は、理論的根拠のためのものであり、本発明が前記理論により限定されるものではない。

シリコン粒子ＳＣのコアがリチウム化される際の体積膨脹は、非等方的に行われる。具体的には、リチウム化時にシリコンの＜１１０＞方向への体積膨脹が支配的であり、＜１１１＞方向への体積膨脹は無視するほど小さい。このような理由について明確な理論はないが、リチウムの拡散経路がリチウム化によるシリコンの弾塑性変形（ｅｌａｓｔｏ−ｐｌａｓｔｉｃ ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ）によるモフォロジーの変化と関連するものと推測される。

このような実験的結果によれば、リチウムが速く拡散する方向において体積膨脹がさらに大きく行われ、体積膨脹が行われるリチウム化層での引張フープストレスを最小化するための方法として、前記シリコン粒子ＳＣのコアの支配的な平坦面が｛１１０｝面であることは好ましく、定量的には、シリコン粒子ＳＣのコアの前記｛１１０｝面の面積は、他の｛１００｝面の面積及び｛１１１｝面の面積よりも大きい。

本発明の実施形態によれば、球形度を減少させて０．５ないし０．９にシリコン系活物質粒子を製造することにより、電池の充電時にもたらすシリコン粒子のコアのクラックまたは割れによる不可逆反応を抑制したり減少させることができる。また、シリコン系活物質粒子の球形度が１に近くなるほど、シリコン系活物質粒子間の接触は、実質的に点接触で行われる。その結果、シリコン系活物質粒子間の電子伝導度は低下し、電池の内部抵抗増加によって出力電圧が減少する。しかし、本発明の実施形態によれば、シリコン系活物質粒子の間に面接触が行われるので、内部抵抗減少による電池の出力向上が期待できる。

図５は、本発明の一実施形態によるシリコン系活物質粒子の製造方法を示すフローチャートである。

図５を参照すれば、まず、シリコンパウダーを準備する（Ｓ１０）。シリコンパウダーは、数μｍないし数千μｍの範囲内の平均粒径を有する常用の粗粒である。シリコンパウダーは、多結晶または単結晶であり、本発明がこれに限定されるものではない。前記シリコンパウダーを液状の酸化剤溶媒に分散させた粉砕前混合物が提供される（Ｓ２０）。

一実施形態において、前記酸化剤溶媒は、シリコンの化学的酸化層を形成するためのものであり、水、脱イオン水、アルコール系溶媒またはこれらのうち二つ以上の混合物である。前記アルコール系溶媒は、エチルアルコール、メチルアルコール、グリセロール、プロピレングリコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ポリビニルアルコール、シクロヘキサノール、オクチルアルコール、デカノール、ヘキサデカノール、エチレングリコール、１，２−オクタンジオール、１，２−ドデカンジオール、及び１，２−ヘキサデカンジオールのうちいずれか一つまたはこれらの混合物を含む。好ましくは、前記アルコール系溶媒は、エチルアルコールである。

前記粉砕前混合物の前記シリコンパウダーに、機械的圧縮及び剪断応力を印加し、前記シリコンパウダーを細粒化して、シリコン系活物質粒子のコアとなるシリコン粒子を形成する（Ｓ３０）。このような細粒化工程は、不定形のシリコン粒子を製造するのに効率的である。本発明の実施形態によるシリコン系活物質粒子の球形度は、０．５以上かつ０．９以下の大きさを有し、好ましくは、０．６以上かつ０．８以下の大きさを有するように制御される。

一部の実施形態において、前記シリコンパウダーに機械的圧縮及び剪断応力を印加する段階は、回転する研磨プレートと固定プレートとの間に、前記粉砕前混合物を供給しながら、圧着及び研磨を行うグラインディングにより行われる。他の実施形態において、前記シリコンパウダーに機械的圧縮及び剪断応力を印加する段階は、中心軸を基準として回転する円筒状または円錐状容器の内部に、前記粉砕前混合物と研磨粒子とを入れて回転するミーリング方法により行われることも可能である。前記研磨粒子は、セラミック粒子、金属粒子またはその混合物を含むビーズであり、本発明がこれに制限されるものではない。前記研磨粒子は、シリコンパウダーの大きさに対して好適な平均大きさを有することにより、シリコンパウダーに機械的圧縮及び剪断応力を印加することができる。

前記機械的圧縮及び剪断応力を印加すると共に、前記細粒化されたシリコン粒子上に、前記酸化剤溶媒により化学的酸化層を形成して、シリコン系活物質粒子を形成する（Ｓ４０）。前記化学的酸化層は、上述のように、シリコン酸化物を含む。前記化学的酸化層の厚さは、２ｎｍないし３０ｎｍの範囲内であり、好ましくは、３ｎｍないし１５ｎｍの範囲内である。

シリコン系活物質粒子１００Ａ＿１、１００Ａ＿２（図２Ａ参照）において、シリコン粒子ＳＣのコアと化学的酸化層ＣＯとの総重量に対する酸素の含量は、９重量％ないし２０重量％の範囲内であり、好ましくは、１４重量％ないし２０重量％の範囲内である。前記酸素の含量の範囲内では、初期充電率と容量維持率の両方が８０％以上に維持されるので、商用化に好適なシリコン系活物質粒子が提供できる。

次いで、シリコン系活物質粒子を含む結果物を乾燥して、シリコン複合粒子を得る（Ｓ５０）。好ましくは、得られたシリコン複合粒子を解砕するための分給工程のような後続工程がさらに行われる。

一部の実施形態において、前記結果物を乾燥する前に、前記結果物を上述の酸化剤溶媒のうちいずれか一つまたはこれらの混合溶液に分散及び撹拌し、前記シリコン系活物質粒子をさらに酸化させて、応力を緩和させるエージング段階がさらに行われてもよい（Ｓ４５）。前記エージング工程によって、以前の圧縮応力及び剪断応力による細粒化工程の間に蓄積されたシリコン粒子のコア及び／または化学的酸化層の残留応力が緩和され、化学的酸化層がさらに生成されることにより、化学的酸化層の強度が増加し、前記化学的酸化層が充放電時にシリコン粒子のコアの体積変化を抑制できるクランピング層としての役割を充実に行うようにする。

一部の実施形態において、図２Ａ及び図２Ｂを参照して説明したように、シリコン系活物質粒子の最外殻に導電層ＣＳをさらに形成してもよい。例えば、炭素系導電層は、前記シリコン系活物質粒子を炭化水素系、アルコール系、エーテル系またはエステル系化合物で形成された液状有機化合物に分散させ、これを再び得て乾燥した後、熱処理により製造される。これらの製造方法は例示的であり、本発明がこれに限定されるものではない。また、前記炭素系導電層以外に、アンチモン亜鉛酸化物またはアンチモンスズ酸化物のような導電性金属酸化物のナノスケール粒子、あるいはこれらの粒子の層のような導電層が適用されることも可能である。

下記実験例は、上述の実施形態から選択されたものであり、これを制限するものではない。

実験例１
平均粒径が約５μｍである常用のポリシリコンパウダーを準備し、ポリシリコンパウダーをエタノール１００％の酸化剤溶媒に分散させて、粉砕前混合物を準備した。前記粉砕前混合物に対して、圧縮及び剪断圧力を印加できる時間が制御されたミル粉砕工程を少なくとも１回以上繰り返して、球形度がそれぞれ約０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９を含むシリコン系活物質粒子を製造した。また、比較例として、球形度０．９５以上の丸いシリコン系活物質粒子は、丸い常用のシリコン粒子上に熱酸化により形成されたシリコン酸化物層を含む。

図６は、それぞれ前記ミル粉砕工程を２回、４回、６回及び８回繰り返して行った際、各試料の平均粒子径の変化を示すグラフである。曲線Ｌａは、ミル粉砕工程後、シリコン系活物質粒子の全体粒度分布上で、最小粒径から１０％範囲内の最大粒径の変化を示し、曲線Ｌｂは、前記シリコン系活物質粒子の全体粒度分布上で、最小粒径から５０％範囲内の最大粒径の変化、すなわち平均粒径を示し、曲線Ｌｃは、前記シリコン系活物質粒子の全体粒度分布上で、最小粒径から９０％範囲内の最大粒径の変化を示している。前記ミル粉砕工程の回数が増加するほど、粒度分布が減少し、粒子径９０％の粒子が３１０ｎｍ以下の直径に減少することを確認できる。概ね２００ｎｍ以下の粒子径を有する際には、粒子径がミル粉砕工程の回数の影響を受けない。ミル粉砕に使われる研磨粒子径を減少させるほど、平均粒径は減少する。例えば、０．３ｍｍボールの場合、約２００ｍｍの平均粒径が得られ、０．１ｍｍボールの場合、約５０ないし６０ｎｍの平均粒径が得られる。

図７Ａ及び図７Ｂは、本発明の実施形態によるミル粉砕工程を２回及び８回繰り返して行った際の走査電子顕微鏡イメージである。図７Ａ及び図７Ｂを参照すれば、シリコン系活物質粒子の球形度は、約０．８と大きい変化はないが、粉砕の回数が増加するにつれて、シリコン系活物質粒子の粒度分布が鋭く減少することを確認できる。

図８Ａは、２回のミル粉砕工程を行った、平均粒径が２００ｎｍのシリコン系活物質粒子のＸ線回折イメージであり、図８Ｂは、熱酸化されたシリコン酸化層を有するシリコン酸化膜のＸ線回折グラフである。図８Ａを参照すれば、平均粒径が２００ｎｍのシリコン系活物質粒子のシリコン粒子のコア内で、５０ｎｍ以上の大きさを有する結晶ドメインを確認できず、Ｘ線回折グラフにおけるピークも弱い。しかし、図８Ｂを参照すれば、本発明に対して、数十倍以上の強いＳｉ結晶ピークを確認できる。これから、本発明の実施形態によれば、シリコン粒子を形成する粉砕工程と、化学的酸化層を形成する工程とは同時に行われるので、粉砕工程の間にシリコン粒子の結晶化をもたらせず、かつ安定したシリコン酸化物を形成することを確認できる。

下記表１は、各球形度を有するシリコン系活物質粒子をスラリー化して、負極を製造した後、半分セルの初期効率、重さ比容量及び容量維持率の大きさを評価したものである。容量維持率は、充放電を５０回行った後の結果である。基準となる初期容量は、シリコンの理論容量である４，２００ｍＡｈ／ｇである。

表１を参照すれば、球形度が０．８以下では、球形度の減少によって初期効率が次第に減少する傾向を見せるが、０．４以上では、全て実用化が可能な８０％以上の初期効率を表している。容量維持率（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）の面では、球形度が０．５未満である場合には、体積膨脹による不可逆性の増加により、残留容量が８０％未満に減少した。しかし、０．５ないし０．９の範囲内の球形度では、残留容量が、実用化が可能な８０％以上に維持され、０．６ないし０．８の範囲内では、９０％以上に維持される。

実験例２
前記実験例１と同様に、平均粒径が約５μｍであるポリシリコンパウダーを準備し、酸化剤溶媒として、エタノール１００％モル、エタノール７５％モルと水（蒸溜水）２５％モルとの混合溶液、エタノール５０％モルと水５０％モルとの混合溶液、エタノール２５％モルと水７５％モルとの混合溶液、及び水１００％モルに、前記ポリシリコンパウダーを分散させて、粉砕前混合物を準備した。前記粉砕前混合物に対して、時間が制御されたミル粉砕工程を１回繰り返して、酸素の含量を制御した。球形度は、平均０．６であった。上述の様々な酸化剤溶媒を使用して製造された本発明の実施形態によるサンプルを、順次にサンプルａ０、ｂ０、ｃ０、ｄ０及びｅ０とする。

次いで、これらのサンプルに対して、２４時間及び４８時間これらのサンプルそれぞれに適用された酸化剤溶媒と同じ種類の新たな酸化剤溶媒にこれらのサンプルをそれぞれ入れ、２４時間及び４８時間分散撹拌するエージング段階を行った。エージングが行われた実施形態は、それぞれサンプルａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１及びｅ１、サンプルａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２及びｅ２と指定して、酸素含量の変化と電池の特性を評価した。表２は、本発明の実施形態によるサンプルの酸素含量の変化と、製造された半分電池の初期効率、重さ比容量及び容量維持率の大きさを評価したものである。

表２を参照すれば、水の場合に最も高い酸素含量を有することが分かる。また、２４時間及び４８時間のエージングを行う場合、酸素の含量がより高くなることが分かる。これは、前記エージング工程により、シリコン系活物質粒子がさらに酸化されるからである。また、前記エージング工程での酸化は、シリコンパウダーを細粒化する工程で蓄積されたシリコン粒子の残留応力を解消して、シリコン系活物質粒子が充放電の間に残留応力により速く微粉化されることを防止し、耐久性を向上させることができる。これに関し、エージング工程が行われたサンプルの場合、エージング工程が行われていないサンプルよりも重さ比容量と初期効率は比較的低いが、残留容量は向上することを確認できる。これから、エージング工程が負極活物質としてシリコン系活物質粒子を適用した電池において、寿命改善効果が得られることを確認できる。

以上で説明した本発明は、前述した実施形態及び添付された図面に限定されず、下記の特許請求の範囲で決める本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で、色々な置換、変形及び変更が可能であるということは、本発明が属する技術分野で通常の知識を持った者にとって明らかである。

本発明の実施形態によれば、シリコン系活物質粒子の製造時に、機械的圧縮及び剪断応力を印加して、シリコンパウダーを細粒化すると共に、シリコン粒子のコア上に酸化剤溶媒による湿式方法により形成されたシリコン酸化膜（以下、化学的酸化層という）を、前記シリコン粒子のコア上に形成したり、前記シリコン粒子内の酸素の含有量を調節して、電池の充放電の間にシリコン粒子のコアが過度に膨脹することを防止し、これによる微粉化を防止し、固体性電解質インターフェース（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：ＳＥＩ）の安定した形成を誘導することにより、シリコン系活物質粒子の寿命向上に寄与するシリコン系活物質粒子の製造方法が提供できる。

Claims (15)

1. シリコンパウダーを提供する段階と、
   前記シリコンパウダーを酸化剤溶媒に分散させた粉砕前混合物を提供する段階と、
   前記粉砕前混合物の前記シリコンパウダーに機械的圧縮及び剪断応力を印加し、前記シリコンパウダーを細粒化して、シリコン粒子を形成する段階と、
   前記機械的圧縮及び剪断応力を印加すると共に、前記細粒化されたシリコン粒子上に、前記酸化剤溶媒により化学的酸化層を形成して、シリコン系活物質粒子を形成する段階と、
   前記シリコン系活物質粒子を含む結果物を乾燥して、前記シリコン系活物質粒子を得る段階と、を含むシリコン系活物質粒子の製造方法。
2. 前記酸化剤溶媒は、水、脱イオン水、アルコール系溶媒、またはこれらのうち二つ以上の混合物を含む、請求項１に記載のシリコン系活物質粒子の製造方法。
3. 前記アルコール系溶媒は、エチルアルコール、メチルアルコール、グリセロール、プロピレングリコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ポリビニルアルコール、シクロヘキサノール、オクチルアルコール、デカノール、ヘキサデカノール、エチレングリコール、１，２−オクタンジオール、１，２−ドデカンジオール、及び１，２−ヘキサデカンジオールのうちいずれか一つまたはこれらの混合物を含む、請求項２に記載のシリコン系活物質粒子の製造方法。
4. 前記アルコール系溶媒は、エチルアルコールである、請求項２に記載のシリコン系活物質粒子の製造方法。
5. 前記機械的圧縮及び剪断応力を印加する段階は、前記酸化剤溶媒と共に研磨粒子の組成物を用いたミル粉砕工程により行われる、請求項１に記載のシリコン系活物質粒子の製造方法。
6. 前記機械的圧縮及び剪断応力を印加する段階は、回転する研磨プレートと固定プレートとの間に、前記粉砕前混合物を供給しながら、圧着及び研磨を行うグラインディングにより行われる、請求項１に記載のシリコン系活物質粒子の製造方法。
7. 前記シリコン系活物質粒子の球形度は、０．５以上かつ０．９以下の大きさを有し、前記球形度は、下記式１によって決定される、請求項１に記載のシリコン系活物質粒子の製造方法。
   （前記Ａは、二次元的に投影された粒子の投影面積であり、前記Ｐは、二次元的に投影された粒子の周長である。）
8. 前記シリコン粒子のコアは、ソリッドタイプ、ファイバータイプまたはチューブタイプの形状を有する、請求項１に記載のシリコン系活物質粒子の製造方法。
9. 前記シリコン粒子のコアの｛１１０｝面の面積が、｛１００｝面の面積及び｛１１１｝面の面積よりも大きい、請求項１に記載のシリコン系活物質粒子の製造方法。
10. 前記シリコン粒子のコアの前記｛１１０｝面は、粉砕破断面または研磨面である、請求項９に記載のシリコン系活物質粒子の製造方法。
11. 前記シリコン系活物質粒子の平均粒径は、３０ｎｍないし３００ｎｍの範囲内である、請求項１に記載のシリコン系活物質粒子の製造方法。
12. 前記シリコン系活物質粒子の総重量に対する酸素の含量は、９重量％ないし２０重量％に制限される、請求項１に記載のシリコン系活物質粒子の製造方法。
13. 前記化学的酸化層上に形成された導電層をさらに含む、請求項１に記載のシリコン系活物質粒子の製造方法。
14. シリコン粒子のコアと、
    前記シリコン粒子のコア上に形成された化学的酸化層と、を含むシリコン系活物質粒子であって、
    前記シリコン系活物質粒子の球形度は、０．５以上かつ０．９以下の大きさを有し、前記球形度は、下記式１によって決定されるシリコン系活物質粒子。
    （前記Ａは、二次元的に投影された粒子の投影面積であり、前記Ｐは、二次元的に投影された粒子の周長である。）
15. シリコン粒子のコアと、
    前記シリコン粒子のコア上に形成された化学的酸化層と、を含むシリコン系活物質粒子であって、
    前記シリコン系活物質粒子の総重量に対する酸素の含量は、９重量％ないし２０重量％に制限されるシリコン系活物質粒子。