JP2015510666A - Ｓｉ／Ｃ電気活性材料組成物 - Google Patents

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Abstract

第１の粒子状電気活性材料を５０質量％以上と、細長いカーボンナノ構造体とカーボンブラックとを含むカーボン添加剤混合物を３〜１５質量％含有し、前記細長いカーボンナノ構造体が、第１の細長いカーボンナノ構造体材料と、別種の第２のカーボンナノ構造体材料とを少なくとも含み、前記細長いカーボンナノ構造体：カーボンブラックの質量比が３：１〜２０：１である組成物。

Description

本発明は、電気活性材料の粒子と添加剤とを含有する組成物と、燃料電池や再充電可能な金属イオン電池などのデバイスにおける前記組成物の使用に関する。
リチウムイオン電池などの再充電可能な金属イオン電池は、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器に広く利用されており、また、電気自動車やハイブリッド電気自動車における増加する用途が見出されてきている。
再充電可能な金属イオン電池は、アノード層、金属イオンを放出、再挿入可能なカソード層、および前記アノード層と前記カソード層との間の電解質を有する。電池セルが完全に充電されているとき、金属イオンは、金属イオン含有カソード層から、電解質を通ってアノード層へと移動されている。リチウムイオン電池におけるグラファイト系アノード層の場合、リチウムはグラファイトと反応して化合物ＬｉｘＣ６（０≦ｘ≦１）を形成する。グラファイトは、複合アノード層における電気化学的に活性な材料であり、３７２ｍＡｈ／ｇの最大容量を持つ。
グラファイトよりも大きい容量をもちうるシリコン系活性アノード材料を用いることも知られている。
特許文献１は、リチウムイオン電池に用いるシリコン材料を作製するために、シリコン粉末をエッチングすることを開示している。
非特許文献１は、シリコン粒子とケッチェンブラック・カーボンを含むアノードを開示している。
非特許文献２は、多層カーボンナノチューブと気相成長ナノファイバーとを含む複合電極を開示している。
特許文献２は、シリコン、カーボンナノチューブ、およびカーボンナノファイバーの電極複合体を開示している。
本発明の目的は、大容量を維持することができる金属イオン電池のためのアノード組成物を提供することである。
さらに本発明は、金属イオン電池のアノードをスラリーから形成するための組成物を提供することを目的とする。
国際公開第２００９／０１０７５８号 米国特許出願公開第２０１１／１６３２７４号明細書
Xiao et al, "Stabilization of Silicon Anode for Li-ion Batteries", J. Electrochem. Soc, Volume 157, Issue 10, pp. A1047-A1051 (2010) Lestriez et al, "Hierarchical and Resilient Conductive Network of Bridged Carbon Nanotubes and Nanofibers for High-Energy Si Negative Electrodes", Electrochemical and Solid-State Letters, Vol.12, Issue 4, pp. A76-A80 (2009)
第１の態様において、本発明は、第１の粒子状電気活性材料を５０質量％以上、細長いカーボンナノ構造体とカーボンブラックを含むカーボン添加剤混合物を３〜１５質量％含有し、前記細長いカーボンナノ構造体が、第１の細長いカーボンナノ構造体材料と、第２のカーボンナノ構造体材料とを少なくとも含み、前記細長いカーボンナノ構造体：カーボンブラックの質量比が３：１〜２０：１の範囲内である組成物を提供する。
必要に応じて、前記第１の粒子状電気活性材料が、シリコン含有粒子である。
前記組成物は、必要に応じて８０質量％以下、必要に応じて６０〜８０質量％の前記第１の粒子状電気活性材料を含有する。
必要に応じて、前記第１の粒子状電気活性材料が、粒子コアと、前記粒子コアから延びる電気活性ピラーとを有する粒子を含む。
必要に応じて、前記シリコン含有粒子の前記ピラーは、シリコンピラーである。
必要に応じて、シリコン含有粒子のコアが、シリコンを含有する。
必要に応じて、前記シリコン含有粒子が、実質的に、ｎ−またはｐ−ドープされたシリコンからなり、前記ピラーは前記コアと一体である。
必要に応じて、前記第１の細長いナノ構造体は、１００ｎｍ以上の平均直径を有する。
前記第２の細長いカーボンナノ構造体材料は、必要に応じて９０ｎｍ以下の平均直径、必要に応じて４０〜９０ｎｍの範囲の平均直径を有する。
必要に応じて、前記第１の細長いナノ構造体：第２の細長いナノ構造体の質量比は、２．５：１〜２０：１の範囲内である。
必要に応じて、前記少なくとも第１および第２の細長いカーボンナノ構造体が、それぞれ独立に５０以上のアスペクト比を有する。
必要に応じて、前記第１および第２の細長いカーボンナノ構造体材料は、それぞれ独立に、カーボンナノチューブおよびカーボンナノファイバーから選択される。
必要に応じて、前記第１の細長いカーボンナノ構造体材料がナノファイバーであり、前記第２の細長いカーボンナノ構造体材料がナノチューブである。
必要に応じて、前記少なくとも第１および第２の細長いカーボンナノ構造体材料が、その合計量において、前記組成物の０．１〜１５質量％の範囲の量、備えられている。
前記細長いカーボンナノ構造材料の１またはそれ以上が、必要に応じて官能基化された表面を、必要に応じて窒素含有基または酸素含有基で官能基化された表面を有する。
必要に応じて、前記組成物は、さらにグラファイトを含有する。
前記グラファイトが、必要に応じて１〜３０質量％、必要に応じて１〜２０質量％、必要に応じて１〜１５質量％、必要に応じて１〜１２質量％、前記組成物中に備えられている。
必要に応じて、前記組成物が、前記カーボン添加剤混合物を３〜１２質量％含有する。
必要に応じて、前記グラファイトの結晶子長さLcが必要に応じて５０ｎｍ以上、必要に応じて１００ｎｍ以上である。
前記カーボンブラックが、必要に応じて前記組成物の０．５質量％以上の量、および必要に応じて前記組成物の１０質量％未満の量、必要に応じて前記組成物の４質量％未満の量、備えられている。
第２の態様において、本発明は、アノード、カソード、および前記アノードと前記カソードとの間の電解質を備え、前記アノードが前記第１の態様の組成物を含む、金属イオン電池を提供する。
第３の態様において、本発明は、前記第１の態様の組成物と、少なくとも１つの溶媒とを含む、スラリーを提供する。
第４の態様において、本発明は、前記第２の態様の金属イオン電池の製造方法であって、前記第３の態様のスラリーを導電性材料の上に堆積させ、前記少なくとも一つの溶媒を蒸発させることによってアノードを形成する工程を備える、金属イオン電池の製造方法を提供する。
第５の態様において、本発明は、粒子状電気活性材料と、第１の細長いカーボンナノ構造体材料と、第２の細長いカーボンナノ構造体材料とを含有し、前記第１の細長いカーボンナノ構造体材料が１００ｎｍ以上の平均直径を有し、前記第２の細長いカーボンナノ構造体材料が、９０ｎｍ未満の平均直径を有し、前記第１の粒子状電気活性材料が、粒子コアと、前記粒子コアから延びる電気活性材料のピラーとを有する粒子を含む組成物を提供する。
前記第５の態様の組成物における前記第１の粒子状電気活性材料、第１の細長いカーボンナノ構造体材料、および第２の細長いカーボンナノ構造体材料は、前記第１の態様に記載されたものを含めた、本明細書に記載された材料から選択されてよく、前記第１の態様に記載されたものを含めた、本明細書に記載された質量パーセンテージおよび／または比で提供されてよい。前記第５の態様の組成物は、例えば、バインダー、カーボンブラックおよび／またはグラファイトなどのさらなる成分を１またはそれ以上含有してもよく、前記１またはそれ以上のさらなる成分は、前記第１の態様に記載されたものを含めた、本明細書に記載された質量パーセンテージおよび／または比で提供されてよい。
第６の態様において、本発明は、第１の粒子状電気活性材料と、第１の細長いカーボンナノ構造体材料と、第２の細長いカーボンナノ構造体材料とを含み、前記第１の細長いカーボンナノ構造体材料が、１００ｎｍ以上の平均直径を有し、前記第２の細長いカーボンナノ構造体材料が４０〜９０ｎｍの範囲の平均直径を有する組成物を提供する。
前記第６の態様の組成物における前記第１の粒子状電気活性材料、第１の細長いカーボンナノ構造体材料、および第２の細長いカーボンナノ構造体材料は、前記第１の態様を参照して記載された材料から選択されてよく、前記第１の態様に記載されたものを含む、本明細書に記載された質量パーセンテージおよび／または比で提供されてよい。前記第６の態様の組成物は、本明細書に記載されるように、例えば、バインダー、カーボンブラックおよび／またはグラファイトなどのさらなる成分を１またはそれ以上含有してもよく、前記１またはそれ以上のさらなる成分は、本明細書に記載されたように、前記第１の態様に記載されたものを含めた、質量パーセンテージおよび／または比で提供されてよい。
第７の態様において、本発明は、バインダーと、第１の粒子状電気活性材料と、カーボン添加剤を含有し、前記カーボン添加剤が、第１の細長いカーボンナノ構造体材料と、第２の細長いカーボンナノ構造体材料と、グラファイトと、カーボンブラックとを含む、組成物を提供する。
前記第７の態様の組成物における、前記第１の粒子状電気活性材料、第１の細長いカーボンナノ構造体、第２の細長いカーボンナノ構造体、バインダー、カーボンブラック、およびグラファイトは、前記第１の態様を参照して記載されたものを含めた、本明細書のいずれかに記載の材料から選択することができ、前記第１の態様に記載されたものを含めた、本明細書に記載された質量パーセンテージおよび／または比で提供されてよい。
第８の態様において、本発明は、バインダーと、第１の粒子状電気活性材料と、カーボンナノ構造体添加剤とを含有し、前記カーボンナノ構造体添加剤が、第１の細長いカーボンナノ構造体材料と、第２の細長いカーボンナノ構造体材料と、必要に応じてカーボンブラックを含み、前記カーボンナノ構造体添加剤が組成物の１０質量％以下である組成物を提供する。
前記第８の態様における組成物のバインダー、第１の粒子状電気活性材料、第１の細長いカーボンナノ構造体、第２の細長いカーボンナノ構造体、およびカーボンブラックは、前記第１の態様に記載されたものを含む、本明細書に記載の材料から選択することができ、また、前記第１の態様に記載されたものを含む、本明細書に記載された質量パーセンテージおよび／または比で提供されてよい。前記第８の態様の組成物は、例えば、グラファイトなど、前記第１の態様に記載されたものを含めた、本明細書に記載されている１またはそれ以上のさらなる成分を含んでよく、前記１またはそれ以上の成分は、前記第１の態様に記載されたものを含めた、本明細書に記載された質量パーセンテージおよび／または比で提供されてよい。
第９の態様において、本発明は、バインダーと、第１の粒子状電気活性材料と、少なくとも１つの細長いカーボンナノ構造体材料とを含み、前記細長いカーボンナノ構造体材料が官能基化された表面を有する組成物を提供する。
必要に応じて、前記第９の態様によると、前記組成物は少なくとも２つの細長いカーボンナノ構造体材料を含有する。前記第９の態様における細長いカーボンナノ構造体材料の１つはナノチューブであってよく、もう一つはナノファイバーであってよい。
前記第９の態様における組成物のバインダー、第１の粒子状電気活性材料、１または２以上の細長いカーボンナノ構造体は、前記第１の態様に記載されたものを含めた、本明細書に記載された材料から選択されてよく、前記第１の態様に記載されたものを含めた、本明細書に記載された質量パーセンテージおよび／または比で提供されてよい。前記第９の態様の組成物は、例えば、カーボンブラックおよび／またはグラファイトなど、前記第１の態様に記載されたものを含めた、本明細書に記載されている１またはそれ以上のさらなる成分を含有することができ、前記１またはそれ以上のさらなる成分は、前記第１の態様に記載されたものを含む、本明細書に記載された質量パーセンテージおよび／または比で提供されてよい。
前記第５から第９の態様における組成物は、スラリーで提供されてよく、前記第１の態様に記載されたものを含めた、本明細書に記載されている、例えば、再充電可能な金属イオン電池などのエネルギー貯蔵デバイスの形成に用いることができる。
本明細書に記載された組成物における成分の質量パーセンテージは、前記組成物の全ての成分を含有する多孔性または非多孔性の固体組成物における質量パーセンテージである。組成物を含有するスラリーの場合には、本明細書で記載されるように、該スラリーの１またはそれ以上の溶媒の質量は該組成物の質量の一部を構成しないことが理解されるだろう。
次に、図面を参照して、本発明をより詳細に説明する。
本発明の実施形態による金属イオン電池の模式図である。 本発明の実施形態による複合電極の模式図である。 エッチングプロセスによってピラー付き粒子を形成するプロセスの模式図である。 コア上にピラーを成長させることによってピラー付き粒子を形成するプロセスの模式図である。 本発明の実施形態による組成物の走査型電子顕微鏡イメージである。 図４Ａのイメージの領域の拡大図である。 図４Ｂのイメージの領域の拡大図である。 本発明の実施形態によるセルと比較デバイスにおける、サイクル数とmAh/cm-2単位で表した電極容量密度との積の関数としての、放電容量の変化である。 本発明の実施形態によるセルの、サイクル数による電極容量密度の変化である。 図６Ａのセルの、サイクル数による充電終止電圧の変化である。 本発明の実施形態によるセルの、サイクル数による電極容量密度の変化である。 図７Ａのセルの、サイクル数による充電終止電圧の変化である。 本発明のさらなる実施形態によるセルにおける、サイクル数によるmAh/cm-2単位で表した電極容量密度の変化である。 本発明のさらなる実施形態によるセルにおける、サイクル数によるmAh/cm-2単位で表した電極容量密度の変化である。 本発明のさらなる実施形態によるセルにおける、サイクル数によるmAh/cm-2単位で表した電極容量密度の変化である。
再充電可能な金属イオン電池セルの構造を図１に示すが、これは正確な縮尺比では描かれていない。前記電池セルは単一のセルを含んでいるが、２つ以上のセルを含んでもよい。前記電池は、好ましくはリチウムイオン電池であるが、例えば、ナトリウムイオンやマグネシウムイオンなど、他の金属イオン電池であってもよい。
前記電池セルは、例えば、銅である、アノード集電体１０と、例えば、アルミニウムである、カソード集電体１２とを備えており、両者は、必要に応じて負荷または再充電源に外部接続可能である。活性シリコン粒子を含有する複合アノード層１４が集電体１０を覆っており、リチウム含有金属酸化物系複合カソード層１６が集電体１２を覆っている（疑義を回避するために、本明細書で用いられる「アノード」および「カソード」との用語は、電池が負荷を挟んで設置されているという意味で使用されている。この意味においては、負極はアノードとして、正極はカソードとして参照される。本明細書で用いられる「活性材料」または「電気活性材料」は、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、またはマグネシウムなどの金属イオンを、当該電池の充電段階と放電段階のそれぞれに際して、その構造の内部に挿入し、そこから放出することが可能な材料を意味する。前記材料は、リチウムを挿入、放出可能であることが好ましい。好ましい活性材料としては、例えば、シリコン粒子や、非シリコンのコアと部分的または完全にシリコン表面である表面とを有する複合材料などの、その表面にシリコン表面を有する材料が挙げられる）。
前記カソード１２は、例えば、リチウム系金属酸化物またはリン酸塩LiCoO2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiMnxNixCo1-2xO2、またはLiFePO4のような、リチウムイオンを放出、再吸収可能な材料を含む。
前記アノードとカソードの間には、液体電解質を設けることができる。図１の例においては、アノード層１４とリチウム含有カソード層１６との間に、多孔性プラスチックスペーサーまたはセパレーター２０が設けられ、前記多孔性プラスチックスペーサーまたはセパレーター２０、複合アノード層１４、および複合カソード層１６に、液体電解質材料が分散される。前記多孔性プラスチックスペーサーまたはセパレーター２０は、高分子電解質材料に置き換えられてもよく、その場合、前記高分子電解質材料は前記複合アノード層１４と複合カソード層１６の両者の中に存在する。前記高分子電解質材料は、固体高分子電解質またはゲル状高分子電解質とすることができる。
電池が完全に充電されているとき、リチウムは、リチウム含有金属酸化物カソード層１６から、電解質を通ってアノード層１４へと移動されている。
本発明の実施形態による組成物は、シリコン含有粒子、バインダー、および１またはそれ以上の添加剤を含有する。添加剤のそれぞれは、導電性材料であることが好ましい。添加剤のそれぞれは、活性材料であってもなくてもよい。
前記シリコン含有粒子は、構造化された粒子であってもよい。一つの形態の構造化された粒子は、シリコンを含有してもしなくてもよいコアと、前記コアから延びるシリコン含有ピラーとを有する。別の形態の構造化された粒子は、以下に詳細を記すように、多孔質シリコン、特に、マクロポーラスシリコンである。
添加剤は、第１の細長いカーボンナノ構造体、１またはそれ以上のさらなる細長いカーボンナノ構造体、アセチレンブラック、ケッチェンブラック粒子を含めたカーボンブラック粒子、グラファイトまたはグラフェン粒子を含む材料から選択してもよい。それぞれの細長いカーボンナノ構造体は、好ましくは、ナノチューブおよびナノファイバーから選択される。本明細書で用いられる「ナノ構造体」材料とは、少なくとも１つの寸法が１μｍ未満、好ましくは５００ｎｍ未満、より好ましくは２００ｎｍ未満である粒子を含有する材料を意味する。
正確な縮尺比で描かれたものではないが、図２を参照すると、本発明の実施形態による組成物は、シリコン含有粒子２０１、第１の細長いナノ構造体２０３、第２の細長いナノ構造体２０５、カーボンブラック粒子２０７、グラファイト粒子２０９、およびバインダー２１１を含有する。図２に示されている前記シリコン含有粒子２０１は、コアと、前記コアから延びるピラーを有するが、シリコン含有粒子はピラーを備えていてもいなくてもよい。
前記第２の細長いナノ構造体材料は、前記ピラー付きシリコン粒子のピラーと絡まっていてもよく、各ナノ構造体は、１つ以上のピラー付きシリコン粒子のコアの外周を、部分的または全体的に覆っていてもよく、それにより前記ピラー付き粒子の表面を越えて電気伝導性を広げるか、および／または、前記ピラー付き粒子の表面と、バインダーやアノードの他の添加剤を含めた他の導電性種との間における電導障壁を低下させてよい。前記第２の細長いナノ構造体は、例えば、グラファイト（存在する場合）のような、前記組成物の他の成分と絡まっていてもよい。
前記シリコン含有粒子２０１の、ピラーまたは他の構造要素は、前記第２のナノ構造体材料２０５のナノファイバーまたはナノチューブのための、アンカーを提供することができる。
前記第１の細長いナノ構造体材料２０３の大きな直径が、それを前記第２の細長いナノ構造体材料２０５よりも剛直にしてもよい。前記第１の細長いナノ構造体材料２０３は、前記組成物中において各ナノ構造体の長さに沿って伸びる電導パスを提供してもよい。これらの電導パスは、複数のシリコン含有粒子２０１間およびシリコン含有粒子２０１と、前記組成物中のグラファイト粒子２０９などの他の成分との間の導電性架橋のための骨格または支持体を形成してもよい。
本発明の組成物は、例えば、図２に示されるように、異なる細長いナノ構造体材料を２種類のみ含有してもよく、また、３種類以上の異なる細長いナノ構造体材料を含有してもよい。
・シリコン含有粒子
前記シリコン含有粒子は、構造化された粒子であってよい。構造化された粒子には、コアと、前記コアから延びるピラーとを備えた粒子や、粒子表面上の孔または粒子体積全体にわたる孔を備えた粒子が含まれる。マクロポーラス粒子の表面は、５０ｎｍ以上の寸法を有することができる材料内部の空間（spaces）、間隙（voids）、または通路（channels）を有する粒子の表面に、実質的に連続した粒子材料のネットワークを有することができる。このような間隙は、前記粒子の体積全体にわたって存在してもよく、また、粒子の領域に制限されてもよい。粒子は、ピラーの領域と、孔の領域とを有していてもよい。前記ピラーは、それ自体マイクロポーラスまたはメソポーラスであってもよい。
本発明の組成物中の前記シリコン含有粒子は、実質的に、ｎ−またはｐ−ドープされたシリコンからなってもよく、また、１またはそれ以上のさらなる材料を含んでいてもよい。例えば、ピラー付き粒子の場合には、前記粒子は以下のいずれかより選択することができる：
−シリコンコアと、該シリコンコアから伸び、該シリコンコアと一体であるピラーとを備える粒子。
−例えば、グラファイトコアなどの、導電性材料の非シリコンコアと、該コアから延びるピラーとを備える粒子。
−シリコン殻でコートされている、例えば、グラファイトコアなどの、導電性材料の非シリコンコアと、該シリコンシェルから伸び、該シリコンシェルと一体であるシリコンピラーとを備える粒子。
前記ピラーは、内部コアが外部シェルとは異なる材質であり、前記コアおよび／またはシェルがシリコンを含有するコア−シェル構造であってもよい。コアとピラーが異なる材質である場合、前記コアは、電気活性材料であってもなくてもよい。
図３Ａは、ピラー付き粒子を形成するための第１の方法を示しており、該方法において出発材料はピラー付き粒子を形成するためにエッチングされ、その際、コア３０５とピラー３０７とを備えるピラー付き粒子３０３を製造するために、出発材料３０１は、該出発材料の表面における選択エッチングのためのエッチング配合物にさらされる。
この方法により形成されたピラー付き粒子の粒子コアの体積が出発材料の体積よりも小さく、前記コアの表面が前記ピラーと一体であることが理解されるだろう。前記ピラー付き粒子のサイズは、出発材料のサイズ以下である。
その表面にシリコンを有する材料のエッチングに好適なプロセスは、金属アシスト化学エッチング（ガルバニック置換エッチングまたはガルバニックエッチングとも呼ばれる）であり、該プロセスは、フッ化水素と、無電解的にシリコン表面へ析出する、例えば、銀や銅などの金属イオン源と、例えば、硝酸イオン源などの酸化剤とを用いた出発材料の処理を含む。好ましいエッチングプロセスのさらなる詳細は、例えば、Huang et al., Adv. Mater. 23, pp 285-308 (2011)などに見出される。
前記エッチングプロセスは、出発材料のシリコン表面に金属が形成されるステップと、エッチングステップとを含めた２つのステップを備えることができる。還元されうるイオンの存在が、前記エッチングステップのために必要である。このプロセスに適した典型的なカチオンとしては、銀、鉄（ＩＩＩ）、アルカリ金属、およびアンモニウムの硝酸塩が挙げられる。ピラーの形成は、無電解的に析出した金属の下部の領域において生じる選択的エッチングの結果であると考えられる。
金属の析出とエッチングのステップは、単一の溶液中で行われてもよく、２つの異なる溶液中で行われてもよい。
前記エッチングプロセスにおいて使用される金属は、特に、銀のように高価な金属である場合、再使用するために反応混合物から回収されてもよい。
ピラー付き粒子を形成するための好ましいエッチングプロセスの典型的なものは、WO 2009/010758およびWO 2010/040985に開示されている。
利用されてもよい他のエッチングプロセスとしては、反応性イオンエッチングや、他の化学的または電気化学的エッチング法が挙げられ、必要に応じてピラー配列を規定するためにリソグラフィーが利用される。
前記ピラー付き粒子が、例えば、シリコンでコーティングされたカーボンのように、第１の材料からなる中心コアと、第２の材料より形成されたシェルとを備える場合、カーボン／シリコンコア複合体を用いてピラー付き粒子を形成するために、シリコンコーティングされたカーボンを、前記シリコンシェルの厚さ未満の深さまでエッチングすることによってこの粒子を形成してもよい。
１０μｍまでの高さを有するピラーを形成するために、エッチングは、２〜１０μｍ未満、必要に応じて０．５μｍ以上の深さであってよい。前記ピラーは、どのような形状であってもよい。例えば、前記ピラーは枝分かれしていても、枝分かれしていなくてもよく、実質的に真っ直ぐでも曲がっていてもよく、また、実質的に一定の厚みであってもよく、テーパーを有していてもよい。
コア上への成長、接着、または融着や、コアからのピラーの成長などの方法を利用して、前記ピラーを粒子コア上へ形成するか、接合させてもよい。図３Ｂは、ピラー付き粒子を形成する第２の方法を示しており、該方法においては、ピラー３０７、好ましくは、例えば、シリコンナノワイヤーのようなシリコンピラーが、シリコンまたはカーボン（例えば、グラファイトまたはグラフェン）出発材料などの出発材料３０１の上に成長または接合される。結果として得られるピラー付き粒子の粒子コア３０５の体積は、出発材料３０１の体積と実質的に同一である。言い換えれば、出発材料の表面が、そこからピラーが伸びる粒子コア３０５の表面となり得る。
ピラーを成長させる典型的な方法としては、化学的気相成長法（ＣＶＤ）や気相−液相−固相（ＶＬＳ）法を用いた流動床式反応器が挙げられる。前記ＶＬＳ法は、ワイヤーが形成される出発材料の表面に合金液滴を形成するステップと、その後に続くピラーを形成する材料の気相状態での導入ステップを含み、導入された前記材料は前記液に拡散する。前記合金液滴を形成するために使用される触媒材料としては、例えば、Ａｕ、Ｎｉ、またはＳｎが挙げられる。
ナノワイヤーは、出発材料の１つまたはそれ以上の表面で成長してよい。
熱プラズマまたはレーザーアブレーション法を用いて、出発材料の表面にピラーを形成してもよい。
固相−液相−固相成長法などの方法を用いて、出発材料からナノワイヤーを成長させることによって前記ピラーを形成してもよい。一例として、シリコンまたはシリコン系出発材料粒子が触媒粒子（例えば、Ｎｉ）によってコーティングされ、表面に合金液滴が形成されるように加熱される一方、別の元素を含有する上記が導入される。前記蒸気は、出発材料と蒸気からの前記別の元素とを含む生成物の濃縮を生じさせ、出発材料からのナノワイヤーの成長が起きる。ピラー付き粒子の形成のために、前記プロセスは、すべての出発材料がナノワイヤーに取り込まれる前に停止される。この方法では、前記ピラー付き粒子のコアは出発材料よりも小さくなる。
出発材料の表面上に、または該表面から成長したシリコンピラーは、ドープされていないシリコンとして成長させてもよく、また、前記ナノワイヤーの成長中または成長後の処理工程においてドーパントを導入することによってドープされてもよい。
前記ピラーは、前記コアの表面上に間隔をあけて配置される。一つの構成では、実質的に全てのピラーが間隔を開けて配置されていてよい。別の形態においては、ピラーの一部が互いに集まって群を形成してもよい。
前記粒子コアのための出発材料は、例えば、粉末などの粒子状であることが好ましく、該出発材料の粒子はどのような形状であってもよい。前記出発材料の粒子は、例えば、直方体、立方体、実質的に球状または回転楕円体またはフレーク状の形状であってもよい。前記粒子の表面は、平滑であっても、粗くても、角があってもよく、前記粒子は多面的であっても、単一の連続的にカーブした表面を有していてもよい。前記粒子は多孔性であっても非多孔性であってもよい。
直方体、多面、フレーク上、実質的に球状または回転楕円体である出発材料は、例えば、後述するドープされているか、またはドープされていないシリコンなどの前駆材料を粉砕（grinding）し、粉砕された出発物質をふるいにかけるか分級することによって得てもよい。
典型的な粉砕方法としては、パワー粉砕（power grinding）、ジェットミル粉砕、またはボールミル粉砕などが挙げられる。
前駆材料のサイズ、形状、および形態にも依存するが、粉砕方法が異なれば、得られる粒子のサイズ、形状、および表面平滑性も異なる。フレーク状粒子は、前駆材料の平坦なシートを砕き（Breaking up）／粉砕する（grinding）することによって製造してもよい。その他にも、前記出発材料は、様々な堆積法、熱プラズマ、またはレーザーアブレーション法により、フィルムまたは粒子状の層を基材上へ堆積させることによるか、または、基材からフィルムまたは粒子状の層を取り去り、必要に応じてそれをより小さい粒子へ粉砕することによって、製造してもよい。
前記出発材料は、実質的に同じサイズの粒子を含んでもよい。あるいは、前記出発材料は、粒子サイズの分布を有してもよい。いずれの場合においても、望ましいサイズ制限を外れた最大または最小のサイズを有する出発材料の一部または全部を取り除くために、ふるいおよび／または分級を用いてもよい。
シリコン含有材料をエッチングしてピラー付き粒子を形成する場合には、前記出発材料は、ドープされていないか、ゲルマニウム、リン、アルミニウム、銀、ホウ素、および／または亜鉛でドープされたシリコンなどの、ｐ−型、ｎ−型、または混合型のいずれかであるドープされているシリコンであってよい。ドープされていないシリコンに比べてエッチング中における導電性が改善されるため、いくらかドーピングされているシリコンが好ましい。必要に応じて、１０１９〜１０２０キャリア／ｃｃであるｐ−ドープされたシリコンを前記出発材料とする。
前記ピラー付き粒子を製造するために使用されるシリコン粒子（granules）は、質量において、９０．００％以上、例えば、９５．０％〜９９．９９％、必要に応じて９８〜９９．９８％のシリコン純度を有してよい。
前記出発材料は、半導体産業で使用される比較的高純度のシリコンウェーハを粒子状に成形したものであってもよい。別の態様としては、前記粒子は比較的低い純度の冶金グレードシリコンであってもよく、これは商業的に利用可能であり、９８％以上のシリコン純度を有する。冶金グレードシリコンは、比較的低コストであることと、（半導体産業において用いられるシリコンウェーハに対して）比較的高い欠陥密度を有することから特に好ましい。これは抵抗の低さと、したがって高い電導性をもたらし、このことは、前記ピラー付き粒子やファイバーを再充電可能なセルのアノード材料として用いる場合に有利となる。冶金グレードシリコンに存在する不純物としては、鉄、アルミニウム、ニッケル、ホウ素、カルシウム、銅、チタン、バナジウム、酸素、炭素、マンガン、およびリンが挙げられる。Ａｌ、Ｃ、Ｃｕ、Ｐ、およびＢなど、特定の不純物はドーピング元素を供給することによって前記出発材料の導電性をさらに改善し得る。このようなシリコンは、先に述べたように粉砕、分級してよい。このようなシリコンの例としては、ノルウェーのエルケム社製のシルグレイン（商標）があり、立方体および／または回転楕円体状であり得るシリコン粒子を得るために粉砕し、（必要であれば）ふるいにかけることができる。
エッチングに使用される前記粒子は、例えば、結晶サイズが必要なピラー高さと同じかそれより大きい単結晶または多結晶などの結晶質であってよい。前記多結晶の粒子は、例えば、２またはそれ以上といった、任意の数の結晶を含んでよい。
前記ピラー付き粒子が、上述のように、シリコンピラーの成長によって作製される場合、前記出発材料は、電気活性材料を含むことができ、金属またはカーボン系粒子を含むことができる。カーボン系出発材料は、軟質カーボン、硬質カーボン、天然および合成グラファイト、グラファイト酸化物、フッ化グラファイト、フッ素が層間に侵入したグラファイト（fluorine-intercalated graphite）、またはグラフェンを含んでよい。
グラフェン系出発材料は、複数の積層されたグラフェンナノシート（ＧＮＳ）および／または酸化されたグラフェンナノシート（ｏｘ−ＧＮＳ）を含む粒子を含むことができ、これはグラファイトナノ微小板（platelet）（ＧＮＰ）または他にナノグラフェン微小板（ＮＧＰ）と呼ばれることもある。ＮＧＰ（またはＧＮＰ）は、数ナノメートル以上（例えば、２ｎｍ以上）の厚さと、１００μｍ以下、好ましくは４０μｍ未満、の寸法を有してよい。複数の積層されたグラフェンシートを含む材料は、グラファイト材料である。グラフェン系粒子の形成方法としては、（物理的、化学的、または機械的な）剥離法、ＭＷＣＮＴまたはＣＮＴの切り開き（unzipping）、ＣＶＤによるエピタキシャル成長、および糖の還元がある。
図３に示された前記シリコン含有粒子のコアは、実質的に球状であるが、粒子コアは、実質的な球状、回転楕円体（扁平または扁長）、不規則または規則的な多面形状（実質的に直方体と立方体形状を含む）を含めたどのような形状であってもよい。そこからピラーが伸びる粒子コアの表面は、平滑であっても、粗くても、角があってもよく、前記粒子は多面的であっても、単一の連続的にカーブした表面を有していてもよい。前記粒子コアは多孔性であっても非多孔性であってもよい。直方体状のコアは、主な表面を２つだけ備えたコアとなるように、実質的にその長さや幅よりも小さい厚みを有するフレークの形態であってもよい。
長さＬ、幅Ｗ、および厚さＴの寸法を有するピラー付き粒子のアスペクト比は、コアの厚さＴに対する長さＬの比（Ｌ：Ｔ）または厚さＴに対する幅Ｗの比（Ｗ：Ｔ）であり、ここで、粒子コアの３つの寸法のうち最小のものを厚さＴとする。完全な球形のコアの場合には、アスペクト比は１：１となる。扁平または扁長な回転楕円体、立方体、または不規則な形状のコアは、好ましくは１．２：１以上、より好ましくは１．５：１以上、最も好ましくは２：１以上のアスペクト比を有する。フレーク状コアは、３：１以上のアスペクト比を有してよい。
実質的に球形のコアの場合には、ピラーは、前記コアの一方または両方の半球状に設けられてよい。多面状のコアの場合には、ピラーは、前記コアの１またはそれ以上（全ての場合を含む）の面に設けられてよい。例えば、フレーク状コアの場合、ピラーは、前記フレークの一方の主面上にのみにでも、両方の主面上にでも、設けられてよい。
コアの材料は、例えば、ピラーよりも高い導電性を有する材料のような、比較的高い導電性を有する材料となるように選択され、コア材料の少なくとも１つの表面は、ピラーによって覆われていないままであってよい。導電性コア材料の少なくとも一つの露出した表面は、全ての表面がピラーで覆われている粒子に比べて、該ピラー付き粒子を含む複合アノード層のより高い導電性をもたらし得る。
前記シリコン粒子は、１μｍ以下である少なくとも１つの最小寸法を有してよい。前記最小寸法は、好ましくは５００ｎｍ未満、より好ましくは３００ｎｍ未満である。前記最小寸法は、０．５ｎｍ超であってよい。粒子がロッド、ファイバー、ワイヤー、直方体、回転楕円体、リボン、フレーク、もしくはシート自体からなるか、またはロッド、ファイバー、ワイヤー、直方体、回転楕円体、リボン、フレーク、もしくはシートを粒子の構成要素として含む場合、該粒子の最小寸法は、ロッド、ファイバー、もしくはワイヤーの直径、直方体もしくは回転楕円体の最小直径、またはリボン、フレーク、もしくはシートの厚さなど、前記粒子の構成要素の最小寸法のサイズと定義される。
前記粒子は、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、特に３０μｍ以下の最大寸法を有する。
粒子サイズは、例えば、走査型電子顕微鏡などの光学的な方法を用いて測定することができる。
前記シリコン粒子の好ましくは２０％以上、より好ましくは５０％以上は、ここで定義される最小寸法を有する。粒度分布は、例えば、後ほど詳しい説明があるマスターサイザー（商標）などのレーザー回折法、または光学式デジタルイメージング法を用いて測定することができる。
・細長いカーボンナノ構造体材料
本発明の組成物は、少なくとも２つの細長いカーボンナノ構造体材料を含有する。第１の細長いカーボンナノ構造体材料は、第２の細長いカーボンナノ構造体材料よりも大きい直径（または最小寸法）を有してよい。第２のナノ構造物材料は、前記第１のナノ構造体材料よりも大きな単位質量あたりの表面積を有してよい。前記第２の細長いナノ構造体材料が、柔軟で、前記複合体内において曲げられるか屈曲させられ得るように、十分に小さい直径を有し得るのに対して、前記第１の細長いナノ構造体材料は、該ナノ構造体が比較的真っ直ぐで剛直であるように、十分に大きな直径を有してよい。前記第１の細長いカーボンナノ構造体の直径（または最小寸法）は、１００ｎｍ以上であることが好ましい。前記第２の細長いカーボンナノ構造体の直径（または最小寸法）は、好ましくは１００ｎｍ未満、より好ましくは９０ｎｍ未満、さらに好ましくは８０ｎｍ未満である。前記第１および第２の細長いカーボンナノ構造体それぞれの、平均厚さと平均幅の両者は、５００ｎｍ未満であることが好ましい。
前記細長いカーボンナノ構造体材料のそれぞれは、大きいアスペクト比を有してよく、前記アスペクト比は、該材料の最大寸法と最小寸法の比である。
前記第１の細長いカーボンナノ構造体のアスペクト比は、約４０〜１８０の範囲内であることが好ましい。前記第２の細長いカーボンナノ構造体のアスペクト比は、２００〜５００の範囲内であることが好ましい。
細長い構造体は、ナノファイバーおよび／またはナノチューブおよび薄いリボンから選択することができる。
ナノチューブは、単層または多層であってよい。本発明の組成物中で使用されるカーボンナノチューブは、多層であることが好ましい。前記ナノチューブの層（walls）は、グラフェンシートであってよい。
ナノファイバーは、中実（solid）のカーボンファイバーであってもよく、また、狭い中空の芯を有していてもよく、そして積層されたグラフェンシートから形成されていてもよい。適当なナノファイバーの例としては、昭和電工より提供されているＶＧＣＦ（商標）が挙げられる。
必要に応じて、前記細長いナノ構造体は、３〜５０μｍの範囲の平均長さを有することができる。前記第１の細長いナノ構造体材料は、５〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。
それぞれの細長いナノ構造体材料の表面積は、１ｍ２／ｇ以上、１００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
前記第１の細長いナノ構造体は、１０〜２０ｍ２／ｇの範囲の表面積を有するナノファイバーであることが好ましい。
前記第２の細長いナノ構造体は、４０〜８０ｍ２／ｇの範囲の表面積を有するナノチューブであることが好ましい。
前記カーボンナノ構造体は、組成物中における他の成分、特に、シリコン含有粒子に対する接着または接合を改善するために、官能基化されていてよい。例えば、カーボンナノチューブは、例えば、COOH、OH、COなどの酸素含有官能基、例えば、NH2などの窒素含有官能基によって官能基化され得る。前記第２の細長いナノ構造体は、シリコン含有粒子または他の電気活性粒子の表面に対する接続を促進できるCOOH基によって官能基化されたカーボンナノチューブであってよい。
バインダー、シリコン含有粒子、２またはそれ以上の異なる細長いカーボンナノ構造体材料、および任意のさらなる添加剤を含む組成物は、前記細長いナノ構造体材料のそれぞれを、前記組成物の０．２５〜２０質量％、必要に応じて０．２５〜１０質量％の範囲内で含有することができる。前記組成物中における、前記２またはそれ以上の異なる細長いナノ構造体材料の合計量は、２〜２５質量％、必要に応じて３〜１３質量％であってよい。
・カーボンブラック
前記組成物は、カーボンブラックを含むことができ、カーボンブラックは、高導電性の粒子状カーボンであり、性質が黒鉛類似であり、複雑な構造を有する凝集体（鎖状の凝集物を含むが、これに限定されない）からなり、また、コロイドのサイズであり得る。カーボンブラックは、典型的には、炭化水素の熱分解および部分燃焼によって製造される。アセチレンブラックを含む、様々なタイプのカーボンブラックが利用可能である。商業製品の例としては、アクゾノーベル社から提供されているケッチェンブラック（商標）EC600JDまたはEC300J、キャボット社製のVulcan（商標）XC72R、東海カーボン製のトーカブラック（商標）5500、4500、4400、または4300、電気化学工業株式会社製のデンカブラック（商標）FX-35またはHS-100が挙げられる。前記組成物は、１種類のカーボンブラックまたは１種以上のカーボンブラックの混合物を含んでよい。前記カーボンブラック粒子は、１０〜１００ｎｍの範囲の寸法と、５０ｍ２／ｇ超の表面積を有してよい。
バインダー、シリコン含有粒子、第１の細長いカーボンナノ構造体、第二の細長いカーボンナノ構造体、カーボンブラック添加剤、および任意のさらなる添加剤を含む組成物は、（１種類または複数種類の混合物である）カーボンブラックを、前記組成物の０．２５質量％以上、必要に応じて前記組成物の１０質量％未満の量、含有することができる。前記カーボンブラックは、全組成物の０．５〜４質量％の範囲の量存在することが好ましい。平均粒径が２０〜４０ｎｍ、表面積が１０００ｍ２／ｇ超であるケッチェンブラックEC600JDが、添加剤として特に好ましい。
・グラファイト
前記組成物は、上述の細長いカーボンナノ構造体およびカーボンブラック粒子に加えて、例えば、グラファイトフレークなどのグラファイト粒子を含んでよい。必要に応じて、前記グラファイトは合成グラファイトである。
前記グラファイトの結晶子長さLcは、必要に応じて５０ｎｍ以上、必要に応じて１００ｎｍ以上である。電導率が高く、複合体全体の電導率も高くなるため、大きい結晶子長さLcのグラファイトが好ましい。グラファイト粒子の好適な商業製品としては、ティムカル社製のTimrex（商標）SFG6、SFG10、SFG15、KS4、またはKS6が挙げられる。
金属イオン電池のアノードに存在するグラファイトは、活性材料として機能し得る。シリコンがグラファイトよりも高い容量を提供する一方で、活性グラファイトは、活性シリコンに比べて、顕著な容量の低下を伴わないより多くの充放電サイクル数を提供する。したがって、シリコン含有活性粒子とグラファイト活性材料の両者を有する電極組成物は、リチウムイオン電池などの金属イオン電池に対して、高い容量と多くの充放電サイクル数の両方の利点を与える。グラファイト材料の種類や充放電の条件にもよるが、シリコン系組成物中のグラファイト添加剤は、充電の間に完全にはリチウム化されなくてもよく、電極容量に対するシリコン系材料の場合を越える寄与は無視できるかゼロであり得る。それは、主として組成物全体の電導率を改善するために使用することができる。
前記組成物中のグラファイトは、グラファイトを含有しない組成物に比べて、該組成物のスラリーの塗布性を改善することもできる。
グラファイト粒子は、レーザー回折法により測定されるＤ５０サイズが５０μｍ未満、必要に応じて２５μｍ未満である粉末として供給されてよい。
ここで用いられるＤｎ（例えば、Ｄ５０またはＤ９０）は、材料の体積の少なくともｎ％が、測定される等体積球相当径が特定された直径以下である粒子で構成されることを意味する。
フレーク状グラファイト粒子は、該粒子の長さと幅とがそれぞれ独立に該粒子の厚さの平均５倍以上、必要に応じて１０倍以上となるような、長さ、高さ、および厚さを有してよい。グラファイトフレークの平均厚さは、７５〜３００ｎｍの範囲内であってよい。平均寸法は、粒子標本のＳＥＭイメージから計測することができる。
バインダー、シリコン含有粒子、グラファイト、および任意のさらなる添加剤を含む組成物は、グラファイトを２〜３０質量％の範囲、必要に応じて２〜１５質量％、含んでよい。
本発明者らは、驚くべきことに、シリコン含有粒子とグラファイト粒子の両者を含有する複合アノードを備えた金属イオン電池の性能が、前記グラファイト粒子に対する前記シリコン含有粒子のサイズの比の影響を受けうることを見出した。
本明細書で述べるグラファイトは、複数の積層されたグラフェンシートを含むグラフェン系粒子であってよい。グラフェン系粒子は、複数の積層されたグラフェンナノシート（ＧＮＳ）および／または酸化されたグラフェンナノシート（ｏｘ−ＧＮＳ）からなってよく、これはグラファイトナノ微小板（ＧＮＰ）または他にナノグラフェン微小板（ＮＧＰ）と呼ばれることもある。ＮＧＰ（またはＧＮＰ）は、数ナノメートル以上（例えば、２ｎｍ以上）の厚さと、１００μｍ以下、好ましくは４０μｍ未満の寸法を有してよい。グラフェン系粒子の形成方法としては、（物理的、化学的、または機械的な）剥離法、ＭＷＣＮＴまたはＣＮＴの切り開き（unzipping）、ＣＶＤによるエピタキシャル成長、および糖の還元がある。
・バインダー
前記バインダーは、前記粒子同士の結合と、金属イオン電池において使用される場合には前記組成物のアノード集電体への接着を与えるために使用されうる。
前記バインダー材料は、例えば、ポリイミド、ポリアクリル酸（PAA）、およびそれらのアルカリ金属塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ならびにカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（Na-CMC）などのポリマー材料、またはＳＢＲなどのゴム系バインダーであってよい。異なるバインダー材料の混合物を用いてもよい。
前記バインダーは、前記組成物の５〜３０質量％の範囲の量で提供されうる。
・組成物
前記シリコン粒子、カーボン添加剤、および任意のさらなる添加剤は、混合（mixing）と混和（blending）を容易にするために、それぞれ、粉末またはスラリーの形態で供給してよい。例えば、前記シリコン粒子またはカーボン添加剤を、適切な量の水系（例えば、水）および／または非水系（例えば、ＮＭＰ）溶媒とともに混合することによってスラリーを調製することができる。前記シリコン粒子、カーボン添加剤、および任意のさらなる添加剤を含む組成物のスラリーは、全ての成分を溶媒と共に混合することによって調製することができ、もしくは別の方法として、それぞれ前記組成物の個々の成分の１つ以上が溶媒中に含まれる１つ以上のスラリーを始めに調製し、次いで、組成物の全成分を含むスラリーを製造するために、前記個別のスラリーを混ぜ合わせることによっても調製できる。前記個別の出発スラリーの溶媒は、混ぜ合わせた際にそれらが混和する限り、同じであっても異なっていてもよい。前記組成物またはスラリーに、溶媒を含んでいるか含んでいないバインダーを加え、混和してもよい。金属イオン電池のための組成物を形成するために、得られたスラリーを基材状へ堆積させ、乾燥して溶媒を除去することができる。
本発明者らは、もし、シリコン含有電気活性材料を含む負極を備えた金属イオン電池を、高い容量（例えば、活性材料のグラム数あたり５００ｍＡｈ超）で、１００〜３００を越える充放電サイクル数、サイクルさせたいのであれば、電極複合体の構造は、均一な多孔質であり、電気的によく接続されていて、サイクル中の電気活性材料の体積変化に適応し、複合構造体から活性材料が機械的または電気的に切断することがないように設計されるべきだと考える。
これを達成するために、前記複合体中の成分は、適度な値の、単位質量あたりの表面積を有することができる。大きな表面積は、活性材料の高い反応性、または添加剤の改善された電導性を提供するが、しかし、前記成分の表面積が大きすぎれば、相間固体電解質（solid-electrolyte interphase、SEI）層が過剰に形成され、サイクル寿命の低下をまねき、気孔率の低下をまねく。さらに、添加剤の表面積が過大であると、複合体の成分を互いに有効に結合させ、さらにそれらを集電体に接着するために、より高い含有量のバインダーが組成物中に必要となり、全体の容量を減少させ、組成物中における気孔率を適正なレベルとすることが困難になりえる。
前記組成物が溶媒とともに混合されて、集電体上へ組成物を堆積させるためのスラリーを形成する場合、異なる形状と種々の体積を有する成分の混合物は、全ての成分が均一に分散し、十分に低い粘度を有する均一な混合物を含むスラリーのようなものであることが好ましい。
本発明者等は、以下の特性を有する組成物を用いた負極が、上述した改善されたサイクル性能を提供できることを見出した。
（ａ）５０質量％以上、８０質量％以下の活性材料であり、前記活性材料は好ましくは構造化されたシリコン粒子を含む、
（ｂ）５〜３０質量％、好ましくは１０〜２０質量％のバインダー、
（ｃ）最小寸法が１００ｎｍ超のナノ構造体を含む第１のカーボンナノ構造体材料を、０．２５〜２０質量％、好ましくは３〜７質量％、
（ｄ）最小寸法が１００ｎｍ未満、好ましくは３０〜８０ｎｍの範囲内であるナノ構造体を含む第２のカーボンナノ構造体材料を、０．２５〜２０質量％、好ましくは２〜８質量％、
（ｅ）０．２５〜１０質量％、好ましくは０．５〜４質量％のカーボンブラック、
（ｆ）２〜３０質量％の、グラファイト粒子および／または他の添加剤、フィラー、およびスペーサー、
（ｇ）少なくとも１０〜８０％、好ましくは２０〜６０％の気孔率。
ここで、上記成分の合計パーセンテージは１００％となる。前記組成物における第１および第２の細長いカーボンナノ構造体（ｃおよびｄ）の合計の量は、２〜２５質量％、特に３〜１３質量％であることが好ましい。前記第２の細長いカーボンナノ構造体材料の質量に対する、前記第１の細長いカーボンナノ構造体材料の質量の比は、５：１以下であることが好ましく、前記比が０．１：１〜５：１、特に０．５：１〜２：１の範囲内であることが最も好ましい。
前記組成物は、上述のように構造化されたシリコン粒子を含むことが好ましい。本発明者等は、３つのカーボン成分ｃ、ｄ、およびｅの全てが、上記質量の範囲内であれば、優れたサイクル特性を備える負極を提供し得ることを見出した。理論に拘束されるものではないが、直径が３０〜８０ｎｍである、ＭＷＣＮＴなどの細長いカーボンナノ構造体を、上述した量で用いることにより、前記ＭＷＣＮＴが、構造化されたシリコン粒子の構造的特徴部と絡み合い、シリコンの膨張と電解質のアクセスのための空間を提供するのに必要である前記構造的特徴部間の空隙または空間を必要以上に埋めることなく、短距離の電導性ネットワークを形成することができる。ＶＧＣＦなどの、より直径が大きく、剛直な第１の細長いカーボンナノ構造体は、より長い距離に渡る電気的結合のための電導性架橋を提供し、また、サイクル中における活性材料の体積膨張や収縮に耐えるための強固な機械的枠組みを組成物中に提供する。高度に分散したカーボンブラックは、組成物中の残りの部位において十分な電導性を提供すると考えられる。しかし、いずれかのカーボン添加剤が過剰量使用されると、バインダーの有効性が低下し、組成物の均一性が低下するおそれがある。
前記組成物は、組成物の成分、溶媒、および必要に応じて１またはそれ以上の界面活性剤、分散剤、または空孔形成剤（porogen）を混合し、次いでその混合物を攪拌することによって形成できる。最終混合段階で他の成分へ加える前に、先に溶媒中で２またはそれ以上の成分を混合しておいてもよい。その後、前記組成物は基材上へ堆積され、溶媒を蒸発させて多孔性複合フィルムを形成するために乾燥される。
・材料
以下の材料から選択される成分を用いて組成物を調製した。
ノルウェーのエルケム社製のシルグレイン（商標）として入手可能な出発シリコン粒子をエッチングすることによって、ピラー付きシリコン粒子を形成した。前記出発シリコン粒子は、マルバーン・インストゥルメンツ社のマスターサイザー（商標）粒径分析機を用いて測定したＤ５０粒径が１１．５〜１２．５μｍまたは２４．５〜２５．５μｍであった。得られたピラー付き粒子のＤ５０は、前記出発粒子のＤ５０よりも小さく、例えば、それぞれ最大で２または４μｍ小さかった。
昭和電工から入手可能な、平均直径１５０ｎｍ、平均長さ１０〜２０μｍ、表面積１３ｍ２／ｇであるＶＧＣＦカーボンナノファイバー。
チープチューブ社の、平均直径５０〜８０ｎｍ、平均長さ１５〜２０μｍ、表面積５５〜７５ｍ２／ｇである多層カーボンナノチューブ（以後、「ＭＷＣＮＴ」と記す）。
アクゾノーベル社からケッチェンブラック（商標）EC600-JDとして入手可能な、表面積１４００ｍ２／ｇ、平均粒径２０〜４０ｎｍである、カーボンブラック材料。
電気化学工業社製のデンカブラックとして入手可能な、表面積６９ｍ２／ｇ、平均粒径３５ｎｍである、カーボンブラック材料。
ティムカル社製のTimrex（商標）KS4、KS6、SFG6、およびSFG10として入手可能な、表２に示すＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０値（マスターサイザー粒径分析機により測定）とＢＥＴ値とを有するグラファイト。
商業的に利用可能なポリアクリル酸PAA450Kを、炭酸ナトリウムまたは水酸化ナトリウムを用いて、７０％の中和度まで部分的に中和することによって、ポリアクリル酸ナトリウムバインダー（以下、「ＮａＰＡＡ」と記す）を製造した。ピラー付き粒子を形成するために使用された出発材料粒子粉末の粒径分布は、マルバーン・インストゥルメンツ社のマスターサイザー（商標）粒径分析機などを用いて、レーザー回折法により測定することができ、測定においては測定される粒子が典型的には球状であると仮定し、粒径を等体積球相当径（spherical equivalent volume diameter）として表される。等体積球相当径とは、測定された粒子と同じ体積の球の直径である。もし、測定される粉末中の全ての粒子が同じ密度であれば、等体積球相当径は、測定される粒子と同じ質量の球の直径である等質量球相当径（spherical equivalent mass diameter）に等しくなる。典型的には、測定のために、粉末は、その粉末材料と異なる屈折率を有する媒体中に分散される。本発明における粉末のための好適な分散媒は水である。サイズが異なる粉末のために、このような粒径分析機は、等体積球相当径分布曲線を与える。
図４Ａは、前述の各成分を含有する組成物を、該組成物のスラリーを調製し、銅集電体上に前記組成物を堆積させ、スラリーの溶媒を蒸発させてアノード層とした後のＳＥＭイメージである。
第２の細長いナノ構造体２０５（このケースでは多層カーボンナノチューブ）が、シリコン含有粒子２０１（このケースではピラー付きシリコン粒子）に絡みついている。第１の細長いナノ構造体２０３（このケースではナノファイバー）は、番号が付されたナノファイバー２０３が２つのシリコン粒子を架橋していることが示すように、比較的長距離にわたる電導性を与える。
ナノチューブは、中間の距離の電導性を与える。図４Ｂおよび４Ｃを参照すると、ナノチューブ２０５が２つのシリコン粒子２０１を横切って伸びる架橋を形成していることが分かる。ナノチューブとナノ粒子はまた、組成物のシリコン粒子とグラファイトフレーク２０９の間の電導性を改善する。
・一般的デバイスプロセス１
活性材料としてのピラー付きシリコン粒子を含む組成物を、シリコンとして１３．５〜１５．５ｇ／ｍ２の塗布重量で、１０μｍ厚の銅箔上に堆積させたアノードと、アルミニウム箔上のＮＣＡカソード（Li1+xNi0.8Co0.15Al0.05O2）と、２つの電極間の東燃製セパレーターとを用いて、スウェージロック式の試験用セルを作成した。前記電極とセパレーターは、添加剤としてＶＣ（炭酸ビニレン、３質量％）、ＦＥＣ（炭酸フルオロエチレン、１０質量％）、およびＣＯ-２（０．２質量％）を含む、１Ｍ ＬｉＰＦ６のＥＣ／ＥＭＣ電解質溶液で湿潤させた。１２００ｍＡｈ／ｇで運転するように設計された複合電極において、ＮＣＡカソードの容量は、ｐｐＳｉの容量の３倍であった。ピラー付きシリコン粒子は、冶金グレードのシリコン粒子（シリコン純度９９．７〜９９．９５質量％）を金属アシストエッチングして、ピラーの平均質量が全シリコン質量の２０〜４０％となるような、長さ１．５〜２．５μｍ、厚さ４０〜１５０ｎｍである不規則形状のピラーを形成することによって用意した。前記セルは、ｐｐＳｉが１２００ｍＡｈ／ｇ充電され、カットオフ電圧２．５Ｖまで放電されるようにサイクルされた。充放電レート（cycling rate）は、充電と放電の両者について、Ｃ／２とした。電極面積は１．１３ｃｍ２であった。
・デバイス例１〜２
次の質量比で、以下の材料の組成物を調製した。
ピラー付きシリコン粒子（ピラー付き粒子Ｄ５０＝１１．１μｍ）、７０質量％、
バインダー ＮａＰＡＡ、１４質量％、
グラファイト ＳＦＧ６、４質量％、
表１に示す細長い構造体、ＶＧＣＦおよびＥＣ６００、からなる、１２質量％。

これらの組成物は、前記一般的デバイスプロセスにしたがってリチウムイオン電池を作成するために使用された。デバイスは、表２に示した第１、第２、および第３のサイクル効率を有していた。ｎ番目のサイクル効率とは、先立つ充電の容量に対する放電容量の比であり、ｎ番目の充放電サイクルの間に、例えば、ＳＥＩ層の形成などによって、アノードや他のセル構成要素において失われるか保持されるリチウムの量の指標を与える。
図５によれば、ＭＷＣＮＴとＶＧＣＦの両者を含有する実施例１、２に比べて、ＶＧＣＦを含有しない比較例１と、ＭＷＣＮＴを含有しない比較例２においては、より少ないサイクル数において規格化された容量の値が低下し始める。
比較例３は、実施例１、２よりも先に容量の低下を示している。いかなる理論に拘束されるものではないが、この例における高水準のカーボンブラックにより、カーボンブラックの単位重量あたりの大きい表面積のため、高レベルでのバインダーの吸着が生じた可能性があると考えられる。カーボンブラック粒子の質量に対する細長いカーボンナノ構造体の合計質量で与えられる質量比は、３：１〜２０：１の範囲内であることが好ましい。
・デバイス例３〜６
次の質量比で、以下の材料の組成物を調製した。
ピラー付きシリコン粒子（ピラー付き粒子Ｄ１０＝１１μｍ、Ｄ５０＝２１μｍ、Ｄ９０＝３９μｍ、）、７０質量％、
バインダーＮａＰＡＡ、１２質量％、
グラファイト、６質量％、
４：１：１：２の比のＶＧＣＦ：多層カーボンナノチューブ：ＥＣ６００：ケッチェンブラック（商標）EC600-JD：デンカブラックよりなる、１２質量％。グラファイトは、表２に示すように変化させた。

異なるサイズのグラファイトにおける効率の類似は、グラファイトのサイズが、第1および後続のサイクル効率にほとんどまたは全く影響を及ぼさないことを示している。
これらの組成物は、前記一般的デバイスプロセスにしたがってリチウムイオン電池を作成するために使用された。デバイスは、表２に示した第１、第２、および第３のサイクル効率を有していた。
図６Ａは、実施例３〜６における容量密度の変化を示しており、また、図６Ｂは、これらの電池におけるサイクル数に対する充電終止電圧の変化を示している。充電終止電圧は、４．３Ｖを限度とした。
図６Ｂは、ＳＦＧ６を含有する実施例５のアノードにおいて、最も速くセル抵抗が増加することを示している。特に、実施例６のセル抵抗は、ＫＳ４を含有する実施例３よりも速く増加する。
実施例６は、３５０サイクルにわたり、最も高い容量密度を与えた。
・デバイス例７〜９
ピラー付きシリコン粒子がＤ５０サイズ１１μｍ、Ｄ９０サイズ２０μｍ、Ｄ１０サイズ６μｍを有することを除いては、デバイス例３〜６で説明したようにデバイスを作成し、グラファイトは、表３に示すように変化させた。

表３における測定されたサイクル効率は、実施例９における性能改善が、ＳＦＧ６の小さい表面積によって、最初の数サイクルにおいて形成されるＳＥＩ層が減少することに単純に起因するわけではないことを示している。
実施例３、５を参照して先に述べた相対的な性能とは対象的に、図７Ａは、ＳＦＧ６と、１１μｍのＤ５０を有するピラー付きシリコン粒子を含有する実施例９が、ＫＳ４を含有する実施例７または８よりも大きいサイクル数まで容量を維持することを示しており、また、図７Ｂは、実施例７、８のアノードにおいて最も速くセル抵抗が増加することを示している。このことは、最善の性能のための、シリコン粒子サイズとグラファイトサイズとの関係を示している。シリコン：グラファイトＤ５０比は、２：１以上、必要に応じて４．５：１以下、必要に応じて４：１以下であることが好ましい。最も好ましくは、３：１〜４：１の範囲内である。
・一般的デバイスプロセス２
活性材料としてのピラー付きシリコン粒子７０質量％を含む組成物を、５％の変動を伴うシリコンとして３０ｇ／ｍ２の塗布重量で、１０μｍ厚の銅箔上に堆積させたアノードと、アルミニウム箔上のＮＣＡカソード（Li1+xNi0.8Co0.15Al0.05O2）と、２つの電極間の東燃製セパレーターとを用いて、スウェージロック式の試験用セルを作成した。体積比１：１のＦＥＣ（炭酸フルオロエチレン）およびＥＭＣと、添加剤としての３質量％のＶＣ（炭酸ビニレン）を含む溶媒における、質量比９５：５のＬｉＰＦ６およびＬｉＢＯＢの１Ｍ電解質溶液を用いて、前記電極とセパレーターを湿潤させた。ピラー付きシリコン粒子は、冶金グレードのシリコン粒子（シリコン純度９９．７〜９９．９５質量％）を金属アシストエッチングして作成した。前記ピラー付きシリコン粒子は、１１．５μｍのＤ５０を有し、ＢＥＴ＝１９．９ｍ２／ｇであった。前記アノード組成物は、７０％中和された、分子量４５０ｋのＮａ−ＰＡＡバインダーを１４質量％と、表４に示す種々の量のグラファイト添加剤ＳＦＧ６も含有した。
特に断らない限り、前記導電性カーボン添加剤混合物（Ｃｍｉｘ）中のカーボン添加剤の比は、ＣＢ：ＭＷＣＮＴ：ＶＧＣＦ＝２：５：５であり、ＣＢはカーボンブラック材料ＥＣ６００である。Ｃｍｉｘの量は、表４に示したように変化させた。
実施例１１、１２、および比較例４〜８のデバイスにおけるアノード組成物の組成を表４に示した。これらの組成物を用いて、前記一般的デバイスプロセス２に従ってリチウムイオン電池を作成した。

前記セルは、定電流、定電圧で１０００ｍＡｈ／ｇまで充電された。第１サイクルは、４．２〜３Ｖ、Ｃ／２５とした。それ以後のサイクルは、４．１〜３Ｖ、Ｃ／３とした。
半分の試験セルにおいて、アノードコーティングの異なる部分を用いて、第１サイクルにおけるリチウム金属箔に対する損失を測定した。これは、カソードに起因する損失を排除するために行った。前記一般的デバイスプロセス２に従って作成されたデバイスは、表４に示したアノード電導率、アノードピール強度、および第１サイクル損失を有していた。
１．カーボンブラックの効果
図８によると、カーボンブラックを含有するＣｍｉｘを１２質量含む実施例１１は、同じアノード組成を有するが、カーボンブラックが同量のＭＷＣＮＴとＶＧＣＦに置換されている比較例８に比べて、改善された導電率とサイクル寿命を示している。
比較例６は、カーボンブラックを含んでいないものであるが、グラファイトと細長いカーボン材料のそれぞれの量を入れ替えた点で比較例８と異なっており、カーボンブラックを含有する実施例１１に比べて性能が劣っていた。
２．導電性カーボン添加剤の質量範囲
導電性カーボン添加剤の質量を増加させると、（これら添加剤の高表面積のため）第１サイクルにおけるリチウムの損失は増加するかもしれないが、ピール強度、すなわち、集電体に対する複合アノードの接着性を向上させることもできる。
導電性カーボンの量を減少させると、サイクル中に活性粒子が孤立して、複合体の電気伝導率が低下し、稼働損失が高くなり得る。
図９によれば、Ｃｍｉｘを２質量％だけ含有する比較例４は、それぞれＣｍｉｘを１２質量％、１５質量％含有する実施例１１、１２に比べて、性能が劣っている。
図１０は、１２質量％のＣｍｉｘを含有する実施例１１に比べて、１６質量％のＣｍｉｘを含有する比較例５の容量が低く、性能が劣っていることを示している。
前記データは、第２サイクルにおける放電容量の値に対して、規格化されている。
前記１またはそれ以上の細長いカーボンナノ構造体とカーボンブラックが存在しない比較例のＳＥＭイメージから、本発明の実施形態によるデバイスに比べて、より多孔性であり、より結合が弱いことが分かった。
３．導電性カーボンの影響
図１０は、Ｃｍｉｘの量を０としたとき（比較例７）、４質量％のグラファイトと１２質量％のＣｍｉｘを含有する実施例１１のセルに比べて、サイクル性能が悪いことを示している。
グラファイトの量は、１〜１２質量％（Ｓｉが７０質量％の場合）であることが好ましい。グラファイトの量をさらに多くすると、ピール強度が低下するおそれがある。
電気活性シリコンを第１の粒子状電気活性材料として参照しながら本発明を説明してきたが、完全にリチウム化された際に１０％超のバルク体積膨張率を有するか、３００ｍＡｈ／ｇ超の固有の充電容量を有し得る他の電気活性材料、またはリチウムとの合金を可逆的に形成できる金属、半金属にも本発明を適用可能であることが理解されるだろう。他の典型的な電気活性材料は、スズ、アルミニウム、電気活性材料であって酸化物、窒化物、フッ化物、炭化物、および水素化物を含むもの、例えば、スズ、アルミニウム、およびシリコンの化合物やそれらの合金である。
再充電可能なリチウムイオン電池を参照して本発明を説明してきたが、金属イオン電池全般に対して本発明が適用可能であること、さらには燃料電池のような他のエネルギー蓄積デバイスに対しても本発明ができようできることが理解されるであろう。
特定の典型的な実施形態に関して本発明を説明してきたが、以下の特許請求の範囲に記載された本発明の範囲を逸脱しない限り、種々の修正、変更、および／または本明細書に開示された構成の組み合わせが当業者にとって明らかであることが理解されるであろう。

Claims (28)

  1. 第１の粒子状電気活性材料を５０質量％以上と、
    細長いカーボンナノ構造体とカーボンブラックとを含むカーボン添加剤混合物を３〜１５質量％含有し、
    前記細長いカーボンナノ構造体が、第１の細長いカーボンナノ構造体材料と、別種の第２のカーボンナノ構造体材料とを少なくとも含み、
    前記細長いカーボンナノ構造体：カーボンブラックの質量比が３：１〜２０：１である組成物。
  2. 前記第１の粒子状電気活性材料が、シリコン含有粒子である請求項１に記載の組成物。
  3. 前記第１の粒子状電気活性材料が、粒子コアと、前記粒子コアから延びる電気活性ピラーとを有する粒子を含む、請求項１または２に記載の組成物。
  4. 前記シリコン含有粒子の前記ピラーが、シリコンピラーである、請求項２または３に記載の組成物。
  5. 前記シリコン含有粒子のコアが、シリコンを含有する、請求項４に記載の組成物。
  6. 前記シリコン含有粒子が、実質的に、ｎ−またはｐ−ドープされたシリコンからなり、前記ピラーが前記コアと一体である、請求項２〜５のいずれか一項に記載の組成物。
  7. 前記第１の細長いナノ構造体が、１００ｎｍ以上の平均直径を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
  8. 前記第２の細長いカーボンナノ構造体材料が、９０ｎｍ以下の平均直径、必要に応じて４０〜９０ｎｍの範囲の平均直径を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
  9. 前記第１の細長いナノ構造体：第２の細長いナノ構造体の質量比が、２．５：１〜２０：１の範囲内である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
  10. 前記少なくとも第１および第２の細長いカーボンナノ構造体が、それぞれ独立に５０以上のアスペクト比を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
  11. 前記第１および第２の細長いカーボンナノ構造体材料が、それぞれ独立に、カーボンナノチューブおよびカーボンナノファイバーから選択される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
  12. 前記第１の細長いカーボンナノ構造体材料がナノファイバーであり、前記第２の細長いカーボンナノ構造体材料がナノチューブである、請求項１１に記載の組成物。
  13. 前記少なくとも第１および第２の細長いカーボンナノ構造体材料が、その合計量において、前記組成物の０．１〜１５質量％の範囲内の量、備えられている、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
  14. 前記細長いカーボンナノ構造材料の１またはそれ以上が、官能基化された表面を、必要に応じて、窒素含有基または酸素含有基で官能基化された表面を、有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
  15. 前記組成物が、さらにグラファイトを含有する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物。
  16. 前記グラファイトが、１〜３０質量％、必要に応じて１〜２０質量％、必要に応じて１〜１５質量％、必要に応じて１〜１２質量％、必要に応じて１〜６質量％、前記組成物中に備えられている、請求項１５に記載の組成物。
  17. 前記組成物が、前記カーボン添加剤混合物を３〜１２質量％含有する請求項１〜１６のいずれか一項に記載の組成物。
  18. 前記グラファイトの結晶子長さLcが、必要に応じて５０ｎｍ以上、必要に応じて１００ｎｍ以上である、請求項１６または１７に記載の組成物。
  19. 前記カーボンブラックが、前記組成物の０．５質量％以上、および必要に応じて前記組成物の１０質量％未満、必要に応じて前記組成物の４質量％未満の量、備えられている、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の組成物。
  20. アノード、カソード、および前記アノードと前記カソードとの間の電解質を備え、前記アノードが請求項１〜１９のいずれか一項に記載の組成物を含む、金属イオン電池。
  21. 請求項１〜１９のいずれか一項に記載の組成物と、少なくとも１つの溶媒とを含む、スラリー。
  22. 請求項２０に記載の金属イオン電池を製造する方法であって、請求項２１に記載のスラリーを導電性材料の上に堆積させ、前記少なくとも一つの溶媒を蒸発させることによってアノードを形成する工程を備える、金属イオン電池の製造方法。
  23. 第１の粒子状電気活性材料と、
    第１の細長いカーボンナノ構造体材料と、
    第２の細長いカーボンナノ構造体材料とを含有し、
    前記第１の細長いカーボンナノ構造体材料が１００ｎｍ以上の平均直径を有し、
    前記第２の細長いカーボンナノ構造体材料が、９０ｎｍ未満の平均直径を有し、
    前記第１の粒子状電気活性材料が、粒子コアと、前記粒子コアから延びる電気活性材料のピラーとを有する粒子を含む組成物。
  24. 第１の粒子状電気活性材料と、
    第１の細長いカーボンナノ構造体材料と、
    第２の細長いカーボンナノ構造体材料とを含み、
    前記第１の細長いカーボンナノ構造体材料が、１００ｎｍ以上の平均直径を有し、
    前記第２の細長いカーボンナノ構造体材料が４０〜９０ｎｍの範囲内の平均直径を有する組成物。
  25. バインダーと、
    第１の粒子状電気活性材料と、
    カーボン添加剤を含有し、
    前記カーボン添加剤が、第１の細長いカーボンナノ構造体材料と、第２の細長いカーボンナノ構造体材料と、グラファイトと、カーボンブラックとを含む、組成物。
  26. バインダーと、
    第１の粒子状電気活性材料と、
    カーボンナノ構造体添加剤とを含有し、
    前記カーボンナノ構造体添加剤が、第１の細長いカーボンナノ構造体材料と、第２の細長いカーボンナノ構造体材料と、必要に応じてカーボンブラックを含み、
    前記カーボンナノ構造体添加剤が組成物の１０質量％以下である、組成物。
  27. バインダーと、
    第１の粒子状電気活性材料と、
    少なくとも１つの細長いカーボンナノ構造体材料とを含み、
    前記細長いカーボンナノ構造体材料が官能基化された表面を有する組成物。
  28. 前記組成物が、少なくとも２つの細長いカーボンナノ構造体材料を含有する、請求項２７に記載の組成物。


JP2014553810A 2012-01-30 2013-01-29 Ｓｉ／Ｃ電気活性材料組成物 Pending JP2015510666A (ja)

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