JP4208034B2 - 導電性複合粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム（Ｌｉ）を充放電可能な活物質材料等に用いる導電性複合粒子の製造方法に関し、特に粒子表層が、金属微粒子を含有した繊維状構造と多孔質状構造からなるカーボン層で構成された導電性複合粒子の製造方法に関する。本発明の導電性複合粒子を用いた電極板は、初期充放電特性が良く、かつサイクル劣化の少ないリチウムイオン二次電池やキャパシタを構成するのに適している。

電子機器のポータブル化が進むにつれて、小型／軽量で、かつ高エネルギー密度を有する非水電解質二次電池に対する要求が厳しくなっている。現在、リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、一般的に黒鉛などの炭素材料が実用化されている。負極活物質として用いられる黒鉛は、理論上、炭素（Ｃ）原子６個に対してリチウム（Ｌｉ）原子を１個挿入することができることから、計算される理論容量密度は３７２ｍＡｈ／ｇである。しかしながら、実際的には不可逆容量などによる容量ロスなどの結果、黒鉛を負極材料に用いたリチウムイオン二次電池の放電容量密度は３００〜３３０ｍＡｈ／ｇ程度である。

故に、より高いエネルギー密度を持つリチウムイオン二次電池を開発するために、理論容量密度の高い負極活物質を用いることが検討されている。例えば、リチウムと合金化することが可能なシリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）やそれらの酸化物材料などが期待されている。しかしながら一般的に、これら材料は電子伝導性が低いた
め、電池の内部抵抗が大きくなるといったデメリットを有している。その対策として、銀などの金属微粒子や微粒黒鉛粉末、カーボンブラック（ＣＢ）などの導電性物質を導電材として添加することや、電子伝導性の低い材料表面に導電性材料による被覆層を形成することで電子伝導性を確保し、電池内部抵抗の低減化が図られている。

また負極活物質間に安定な電子伝導ネットワークを形成し、電池のサイクル特性を向上させることを目的として、負極活物質粒子の表面にワイヤ状カーボンを気相合成で成長させる提案もなされている（特許文献１−３）。例えば特許文献１には、負極活物質である黒鉛にＮｉ粒子やＣｏ粒子を形成後、その粒子を触媒として気相合成法により炭素繊維を成長させることが開示されている。さらに一旦黒鉛表面に非晶質炭素前駆体としてポリマー（ポリビニルアルコール）を被覆し加熱することで非晶質被膜を形成した後、気相合成炭素繊維を成長させる方法も開示されている。

前記の様に、黒鉛に代表される炭素材料の代替品として検討されている負極活物質は導電性に乏しく、単独で負極を構成した場合のリチウムイオン二次電池は充放電特性が充分でない。そのため、導電材を添加したり、活物質表面に導電性材料（例えば、炭素膜）を被覆したりすることでその課題の解決が図られている。しかし、これらの構成の場合、充放電サイクルにおいて発生するリチウム合金化反応／リチウム脱離反応に伴う活物質の膨張／収縮により、導電材等で形成された電子伝導ネットワークが徐々に切断されて、電池の内部抵抗値が上昇するといった課題があった。すなわち、満足できるリチウムイオン二次電池のサイクル特性を実現することが困難であるといった課題があった。

またその課題を解決する手段として、繊維状カーボンを気相合成法によって活物質粒子表面に形成することが提案されているが、製造装置が大規模になったり、生産性に欠けたりするといった課題があった。すなわち、満足できるサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を容易に作製することが困難であるといった課題があった。

以上の様に、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル過程における電極の高抵抗化現象を回避するためには、サイクル過程に対して安定性の高い電子伝導ネットワークを構成する活物質材料を容易に製造する必要があった。
特開２００１−１９６０６４号公報 特開２００４−２２０９１０号公報 特開２００４−３４９０５６号公報

本発明は、前記課題を解決するもので、リチウムイオン二次電池等の負極に用いられる活物質粒子の導電性を向上させると共に、サイクル劣化の少ない充放電特性を実現することが可能な導電性複合粒子の製造方法を提供することを目的とする。

前記従来の課題を解決する本発明の導電性複合粒子の製造方法は、
リチウムを電気化学的に挿入・脱離することが可能な領域を有する粒子からなる核部分と、前記粒子表面に接合されたカーボン層からなる表層部分で構成され、前記カーボン層内には金属元素を含む微粒子が分散している導電性複合粒子の製造方法であって、
前記粒子は、シリコン、スズ、ゲルマニウムから選択される元素を少なくとも１種以上含んだ酸化物、窒化物、酸窒化物、炭化物のいずれかである化合物から構成されており、
前記カーボン層内に分散している微粒子を構成する金属元素を含有したポリマー材料を準備する第１の工程と、
前記金属元素を含有したポリマー材料で前記粒子表面を被覆する第２の工程と、
前記金属元素を含有したポリマーで被覆された粒子を不活性雰囲気下、加熱してポリマー材料を炭化する処理のみにより、前記ポリマー材料から前記表層部分として繊維状構造を含んだ多孔質構造からなるカーボン層を形成する第３の工程とからなる（前記炭化する処理の後に、前記繊維状構造を蒸着により形成した導電性複合粒子の製造方法を除く）。
前記従来の課題を解決する本発明の第２の導電性複合粒子の製造方法は、
リチウムを電気化学的に挿入・脱離することが可能な領域を有する粒子からなる核部分と、前記粒子表面に接合されたカーボン層からなる表層部分で構成され、前記カーボン層内には金属元素を含む微粒子が分散している導電性複合粒子の製造方法であって、
前記カーボン層内に分散している微粒子を構成する金属元素を含有した芳香族ポリイミドからなるポリマー材料を準備する第１の工程と、
前記金属元素を含有したポリマー材料で前記粒子表面を被覆する第２の工程と、
前記金属元素を含有したポリマーで被覆された粒子を不活性雰囲気下、加熱してポリマー材料を炭化する処理のみにより、前記ポリマー材料から前記表層部分として繊維状構造を含んだ多孔質構造からなるカーボン層を形成する第３の工程とからなる（前記炭化する処理の後に、前記繊維状構造を蒸着により形成した導電性複合粒子の製造方法を除く）。

また前記従来の課題を解決する本発明の第３の導電性複合粒子の製造方法は、
リチウムを電気化学的に挿入・脱離することが可能な領域を有する粒子からなる核部分と、前記粒子表面に接合されたカーボン層からなる表層部分で構成され、前記カーボン層内には金属元素を含む微粒子が分散している導電性複合粒子の製造方法であって、
前記カーボン層内に分散している微粒子を構成する金属元素を含有した化合物を粒子表面に担持する第１の工程と、
前記金属元素を含有した化合物が表面に担持された粒子表面にポリマー材料を被覆する第２の工程と、
前記ポリマー材料で被覆された粒子を不活性ガス雰囲気下、加熱してポリマー材料を炭化する処理のみにより、前記ポリマー材料から前記表層部分として繊維状構造を含んだ多孔質構造からなるカーボン層を形成する第３の工程とからなる導電性複合粒子の製造方法（前記炭化する処理の後に、前記繊維状構造を蒸着により形成した導電性複合粒子の製造方法を除く）。

さらに第２〜第３の製造方法において、前記粒子がシリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）から選択される元素を少なくとも１種以上含んだ単体、化合物、あるいはそれらの混合物のいずれかであることが好ましい。とりわけ、前記粒子を構成する化合物が、酸化物、窒化物、酸窒化物、炭化物のいずれかであることが好適である。例えば、Ｓｉ単体からなる粒子や酸化Ｓｉからなる粒子、あるいはＳｉを主成分として酸化Ｓｉ成分を含んだ粒子、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ中に微量の酸素、窒素、炭素成分が含まれた粒子などが挙げられるが、この限りではない。また前記粒子は、結晶質あるいは非晶質単独でも良く、また微小な結晶質層の集合体からなる混合体や結晶質−非晶質混合体及び非晶質−非晶質混合体でも良い。

本構成により、従来の負極電極として用いられてきた黒鉛等の炭素材料よりも優れた充放電特性を有する負極電極用導電性複合粒子を安定性良く作製することができる。

さらに本製造方法において、前記ポリマー材料の膜厚が、０．０５μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましい。本発明において粒子表面に形成されるポリマー層は、加熱処理によって一部熱分解すると共にその過程で炭化することで、繊維状／多孔質状カーボン層に変化する。そのカーボン層の厚さは、ポリマー材料の膜厚に依存するので、ポリマー材料の膜厚は、得ようとするカーボン層の厚さによって適宜選択すれば良い。その値は本導電性複合粒子の作製を目的とする場合、概ね０．０５μｍ以上、１０μｍ以下であり、より好適には０．０５μｍ以上、０．５μｍ以下、さらに望ましくは０．０５μｍ以上、０．５μｍ以下より選ばれる。なぜならば、ポリマー膜厚、すなわちカーボン層厚が厚すぎると、電極形成において全体的に電気化学的に活性な粒子の割合が減少し、また逆に小さすぎると、電子伝導性ネットワークの形成が困難になるからである。また本発明方法の場合、粒子表面を被覆したポリマー層が加熱処理において炭化する過程において上記のような適切な膜厚を有していると、電子伝導性ネットワーク形成に適した繊維状構造／多孔質構造からなるカーボン層の形成が容易であることが見出されており、故に最終的に、より効果が大きい導電性複合粒子を得るためには、上記範囲より選択されるポリマー層厚が好適である。

さらに本製造方法において、前記ポリマー材料が芳香族ポリイミドであることが好ましい。中でも、熱分解温度が４００℃から６００℃の範囲であるポリイミド材料が好適である。

本製造方法により、所望の特性を有するカーボン層を粒子表面に容易に形成することが可能になる。

また本製造方法において、ポリマー材料に添加、あるいは粒子表面に担持される前記金属元素が鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）から選択される１種以上を含んでいることが好ましい。とりわけ、ニッケルが好適である。

ポリマー材料に金属元素を添加する方法としては、用いるポリマー材料にも依存するが、例えば、ポリマー中に所定の金属微粒子を分散させる方法や、金属元素が結合したモノマー（分子）自身をポリマー化させる方法、溶液状ポリマー前駆体に所定の金属元素を有する化合物を溶解させ、さらにそれをポリマー化する方法など様々なものがある。その中で、より簡便で効果的な方法は、最後に記した溶液状ポリマー前駆体に所定の金属化合物を添加し、溶解させる方法である。この方法を用いると、金属元素の添加量制御が容易であり、かつ均質分散の状態で金属元素をポリマー中に添加することができる。溶液状ポリマーに添加する金属化合物としては、例えば硝酸ニッケルなど金属元素の硝酸塩などが添加化合物として容易に使用できるが、この限りではない。

また粒子表面に金属元素を含む化合物を担持させる方法としては、前記金属化合物の水溶液等を作製し、粒子表面に塗布、噴霧等の方法で付着させた後、乾燥させる等の方法を用いれば良い。

本製造方法により、所望の特性を有するカーボン層を粒子表面に容易に形成することが可能になる。

なお前記ポリマー層内に混合される金属元素量としては、炭素重量に対して概ね０．１％以上、１５％以下であり、より好適には１％以上、１０％以下より選ばれる。なぜならば、金属元素量が大きすぎると、全体的に電気化学的に活性な粒子の割合が減少し、また小さすぎると、電子伝導性ネットワーク形成に関与する繊維状／多孔質状カーボン層の導電性を高くすることが困難になるからである。故に、最終的に、より効果が大きい導電性複合粒子を得るためには、上記範囲より選択される金属元素量が好適である。

また粒子表面に金属元素を含む化合物を担持する場合も同様であり、ポリマー材料に対して概ね０．１％以上、１５％以下の金属元素量になる様に、前記金属化合物を粒子表面に付着させれば良い。

本製造方法により、従来よりも優れた充放電特性を有し、かつサイクル劣化の少ないリチウムイオン二次電池電極作製に用いる導電性複合粒子をより容易に製造することが可能になる。

また本製造方法において、前記加熱温度が４００℃以上、１０００℃以下であることが好ましい。一般的に焼成処理温度としては低い方が好まれるが、良好な導電特性を有するカーボン層を形成するためには、ある程度以上の加熱温度が必要となる。本製造方法においては、用いるポリマー材料や添加する金属化合物種にもよるが、４００〜１０００℃の範囲から選択される加熱温度で焼成処理することで、導電性複合粒子に適したカーボン層を形成することができる。

以上の説明した様に、本発明の導電性複合粒子を製造する第１の工程手順例としては、（ｉ）溶液状ポリマー前駆体に金属化合物を溶解させる工程、（ｉｉ）前記ポリマー前駆体溶液を粒子表面に塗布する工程、（ｉｉｉ）前記ポリマー前駆体を粒子表面でポリマー
化させる工程、（ｉｖ）ポリマー材料で被覆された粒子を不活性ガス雰囲気下、ポリマー材料の熱分解温度以上の加熱温度で焼成処理する工程で構成される。

また第２の工程手順例としては、（ｉ）粒子表面に金属化合物水溶液を塗布／乾燥する工程、（ｉｉ）溶液状ポリマー前駆体で前記粒子表面を被覆する工程、（ｉｉｉ）前記ポリマー前駆体を粒子表面でポリマー化させる工程、（ｉｖ）ポリマー材料で被覆された粒子を不活性ガス雰囲気下、ポリマー材料の熱分解温度以上の加熱温度で焼成処理する工程で構成される。

本発明の製造方法で作製された導電性複合粒子によれば、リチウム（Ｌｉ）を電気化学的に挿入／脱離することが可能な領域を有する粒子表面に、繊維状構造を含んだ多孔質状構造からなる導電性のカーボン層が形成されている。よって、この導電性複合粒子集合体で構成される電極板は、電子伝導性が高く、その結果、優れた初期充放電特性を有するリチウムイオン二次電池を得ることができる。さらに、粒子表面に接合された繊維状／多孔質状カーボン層の作用により、電池充放電サイクル評価を行なった場合においても、電気化学的に活性な粒子−カーボン層間、及びカーボン層−カーボン層間の電気的な接続は維持される。よって本発明の導電性複合粒子を用いれば、充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。

さらに本発明の製造方法で得られた窒素あるいは水素を含有したカーボン層は、電子伝導性のみならず、それ自体が電気化学的にリチウムを挿入したり、脱離したりする機能を含むことから、トータルとして容量の高いリチウムイオン二次電池を得ることができる。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。図１は、本発明における導電性複合粒子の構造を概念的に示した断面図である。本発明の導電性複合粒子１０は、リチウム（Ｌｉ）を電気化学的に挿入／脱離することが可能な領域を有する粒子（以下、「活物質粒子」と記す）１１と、多孔質構造１２と繊維構造１３からなるカーボン層１４、及び前記カーボン領域内に分散された金属あるいは金属化合物微粒子（以下、「金属微粒子」と記す）１５からなる。

活物質粒子１１は、複数の粒子からなる造粒体であっても良いが、単一の粒子からなる方が好ましい。なぜならば、単一の粒子の方が、充放電サイクル時の活物質粒子の膨張／収縮に伴う崩壊が起こしにくいからである。また単一の粒子の場合においても、出来るだけ粒子の割れを抑制する観点から、活物質粒子１１の平均粒径が０．５μｍから２０μｍの範囲にあることが好ましい。

カーボン層１４中に分散して存在する金属微粒子１５は、安定な炭化物をつくる金属群、例えば、チタン（Ｔｉ）やタンタル（Ｔａ）以外であれば、特に限定はされないが、炭素化触媒作用が活性な金属元素、とりわけ鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）から選ばれるいずれかが特に好ましく用いられる。通常、その大きさは、直径数ｎｍから数１０ｎｍ程度である。

この金属元素の作用は、大きく分けて２つある。第１は、金属元素が有する触媒作用により、ポリマー材料の炭化によって活物質粒子１１表面に形成されるカーボン層１４の状態を、容易に高品質化させるためである。そして第２には、形成されるカーボン層１４の一部を繊維状構造１３とするための活性点としての働きである。すなわち、本構成において金属微粒子１５が存在しない場合、本発明の構成を実現するには非常に高い焼成処理温度が必要となったり、所望の多孔質状／繊維状カーボン層を形成することが困難になったりする。

以上の結果として、活物質粒子１１とその表面に接合されたカーボン層１４は電気的に接続された状態となる。故に、高い電子伝導性を確保できるので、良好な充放電特性が得られる。さらに、充放電サイクルにより、活物質粒子の膨張／収縮が起こった場合においても、電気的な接続が維持されやすい。

次に活物質粒子１１表面に繊維状構造を含んだ多孔質状構造を有するカーボン層を形成させる方法について説明する。前記構造を有するカーボン層を形成させる方法は、本発明方法に示した様に、カーボン層前駆体であるポリマー材料に触媒作用を発揮する金属化合物を予め混合しておき、そのポリマー材料で被覆された粒子をポリマー材料の熱分解温度以上の加熱温度で焼成処理することが容易である。例えば、適切な膜厚を有する金属元素を含有したポリマー材料で表面被覆された活物質粒子を電気炉に設置し、不活性ガス雰囲気下、４００〜１０００℃で焼成処理することで、所望の構造を有する導電性複合粒子を作製することができる。

焼成処理温度は、用いるポリマー材料または添加された金属化合物によっても依存するが、焼成処理温度が３００℃以下の場合、ポリマー材料のカーボン化が不十分であったり、逆に１２００℃以上であると活物質粒子の電気化学的な機能が損なわれる可能性が高かったりするため、前記の様に３００〜１２００℃、とりわけ４００〜１０００℃、さらに好ましくは５００〜８００℃の焼成温度が好適である。

粒子表面を被覆するポリマー材料としては、上記焼成処理温度範囲において金属元素の触媒作用を受けてカーボン化する材料であれば、概ね適用可能である。しかしながら、熱分解温度が比較的低温なポリマー、例えばポリビニルアルコールなどは金属元素の触媒作用が機能する前にポリマーが熱分解してしまうので適さない。逆に、ポリマーの熱分解温度が高すぎるとポリマー材料の炭化が促進する前に触媒金属粒子が凝集し、繊維状カーボン層が形成されにくくなる。よって、金属触媒が効率的に作用する４００〜６００℃程度の熱分解温度を有するポリマー、とりわけ芳香族ポリイミド等のポリマー構造にイミド構造を有するポリマー材料が好適である。

ポリマー材料の一例である芳香族ポリイミドは、一般的に酸無水物とジアミンの重縮合によって形成することが可能である。前記酸成分とジアミン成分の組み合わせにより、種々のポリイミド構造を作製することができる。例えば酸無水物成分としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）等があり、ジアミン成分としては、オキシジアニリン（ＯＤＡ）、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）、ベンゾフェノンジアミン（ＢＤＡ）等が挙げられる。これらを組み合わせた、例えば、ポリ−４，４’−オキシジフェニレンピロメリットイミドなどは、本発明のポリマー材料の好適な例として用いることができるが、この限りではない。

活物質粒子１１表面に形成されるカーボン層１４は、繊維状カーボンを含む多孔質状カーボンからなる。この多孔質状のカーボン領域は活物質粒子表面に形成されるが、電池特性に影響を与えない範囲でその量や多孔度の限定はない。しかしながら一般的な指針として、粒子表面のほぼ全面、もしくは大部分を覆う程度が最適である。例えば、図２は活物質粒子表面の一部に多孔質状カーボンが形成された場合の断面模式図である。なお、この場合、多孔質状カーボンが無い部分には繊維状カーボンがある方が好ましい。なぜならば、繊維状カーボン領域で活物質粒子表面全体を覆うように形成されている方が導電性複合粒子集合体で電極板を形成する際の電子伝導ネットワークを構築する上で好ましいからである。なお繊維状カーボンの構造としては、チューブ状、アコーディオン状、プレート状、ヘリング・ボーン状、非晶質状など、いずれの形態でも導電性が確保できる範囲で適用
可能である。

また図３は、導電性複合粒子の最表面が繊維状カーボンで覆われた状態の断面模式図である。前記した様に、導電性複合粒子集合体で電極板を形成する際の電子伝導ネットワークを構築する上で、再表面が繊維状カーボン領域である方が好ましい。

続いて、前記した工程手順例により、本発明の導電性複合粒子を形成する過程について、簡単に説明する。ポリマー材料を熱分解温度以上の加熱温度で焼成処理すると、熱分解を起こし、炭化水素や一酸化炭素、二酸化炭素といった気化成分を一部脱離しながら、残りのポリマー成分は炭化され、ほぼカーボンのみからなるカーボン層に変質する。一般的に、焼成温度が高いほど、カーボン化は進行し、高い導電性を示す様になる。しかしながら、一般的に、ポリマー材料のみの焼成処理において、カーボン化が完了し、高導電性を示すためには１０００℃以上の焼成処理が必要である。

それに対し、カーボン化を促進するような触媒作用を有する金属元素が共存すると、その作用によりポリマーのカーボン化を促進させることが可能になる。すなわち、触媒作用を有する金属元素を含有しないポリマー材料と比較して、より低い加熱温度での焼成処理により、高導電性を示すカーボン層を形成することができる。

さらに、ポリマー材料の熱分解温度域と金属元素が触媒活性となる温度域をほぼ同じ領域に制御すると共に、ポリマー層膜厚を好適な範囲に設定することにより、カーボン化の促進に加えて、触媒金属微粒子を基点としてカーボン層の多孔質状化及び繊維状構造の形成を同時に実現することが可能になる。よって、本構成の導電性複合粒子を形成するためには、前記のように４００〜６００℃で熱分解するポリマーが適しており、低い熱分解温度を有するポリマー材料では繊維状／多孔質状カーボン層を得ることは困難である。

次に導電性複合粒子で構成される電極板について説明する。例えば、円筒形もしくは角形の非水電解質リチウムイオン二次電池に用いる一般的な電極板は、電極合剤を集電体に担持させた極板を所定の形状に加工すれば得られる。電極合剤は、通常、導電性複合粒子および樹脂結着剤を構成成分として含んでいる。電極合剤には、任意成分として、導電材、増粘剤等を本発明の効果が損なわれない範囲で含めることができる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム性状樹脂、アクリル酸、アクリロニトリル等を含むゴム性状樹脂等が用いられる。導電材としては、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）等が好ましく用いられる。増粘剤には、カルボキシメチルセルロール（ＣＭＣ）等が好ましく用いられる。

電極合剤は、スラリー状にするために液状成分と混合され、得られたスラリーは集電体の両面に塗工の上、乾燥される。その後、集電体に担持された電極合剤を集電体と共に圧延し、所定サイズに裁断すれば、所望の電極が得られる。なおここで説明した方法は、一例にすぎず、他のどの様な方法で電極を作製しても良い。また電極の種類や形状は限定されず、例えば導電性複合粒子をコイン型電池の電極に利用することもできる。

さらに導電性複合粒子で構成された電極板を用いたリチウムイオン二次電池について説明する。前記の様な方法で作製された電極板と、対極と、セパレータとを用いて電極群が構成される。セパレータには、ポリオレフィン樹脂製の微多孔フィルムが好ましく用いられるが、この限りではない。電極群は、非水電解液と共に電池ケース内に収容される。非水電解液には一般的に、リチウム塩を溶解させた非水溶媒が用いられる。リチウム塩は、特に限定されないが、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等が好ましく用いられる。また非水溶媒に関しても特に限定はされないが、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカー
ボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の炭酸エステルが好ましく用いられる。

以下、本発明の実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の実施態様の一部を例示するものにすぎず、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１： 電極材料Ａ１＞
活物質粒子を被覆するポリマー材料として、芳香族ポリイミドを用いた例について記す。

芳香族ポリイミドの合成は、一般的に溶液法と呼ばれる有機合成方法を用いて行なった。具体的にはジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を溶媒として、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）を等モル混合／反応させて、１０ｗｔ％ポリアミド酸溶液（以下、「ＰＡＡ溶液」と記す）を作製した。さらに、カーボン層形成の触媒元素となるニッケル（Ｎｉ）をポリマー材料に添加するために、ポリマー成分に対するＮｉ含有割合が１０ｗｔ％になる様に硝酸ニッケル六水和物（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）をＰＡＡ溶液に添加し、数時間攪拌して溶解させた。

続いて、Ｎｉ添加ＰＡＡ溶液（Ｎｉ−ＰＡＡ溶液）にシリコン（Ｓｉ）粒子を混合し、マグネチックスターラーで攪拌した後、粒子混合された溶液をシャーレに移し、それをロータリーポンプによって真空排気された真空乾燥機内に配置して乾燥処理／加熱処理することでＰＡＡをイミド化した。なお、用いたＳｉ粒子の平均粒径はφ５μｍである。イミド化終了後、得られたシート状の試料をガラス乳鉢で軽くすりつぶし、粉体形状とした。その結果、Ｎｉ添加ポリイミド膜（Ｎｉ−ＰＩ膜）で表面を被覆されたＳｉ粒子が得られた。なお、Ｓｉ粒子表面に被覆されたポリイミド膜の膜厚は、概ね０．３〜０．５μｍであった。

さらに、Ｎｉ添加ポリイミド膜で被覆されたＳｉ粒子をカーボン製容器に充填した後、電気炉に入れ、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気中で１０００℃／１時間焼成処理することでポリイミド膜をカーボン化させた。

その結果、Ｓｉ粒子表面に多孔質状カーボン層が形成されると共に、さらにそれを覆うように繊維径が数１０〜数１００ｎｍで、繊維長が数μｍの繊維状カーボン層が形成された。形成されたカーボン層の量は、活物質粒子１００重量部当たり４０重量部であった。また得られたカーボン層の組成分析を行なった結果、微量（１％以下）の窒素と水素がカーボン層に含まれていた。

なおポリイミド層に含有させた硝酸ニッケルは、焼成過程において熱分解し、多孔質層及び繊維層に還元Ｎｉ粒子となって点在していた。その粒径は数１０〜数１００ｎｍである。得られた導電性複合粒子の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図４に示す。

前記方法で作製された導電性複合粒子を非水電解質二次電池の電極材料Ａ１とした。
＜実施例２： 電極材料Ｂ１＞
硝酸ニッケル六水和物をポリイミド層に含有させる代わりに、硝酸コバルト六水和物を含有させた以外は実施例１と同様の操作を行なった。

その結果、実施例１とほぼ同様の多孔質状及び繊維状カーボン層で被覆されたＳｉ粒子が形成された。これを非水電解質二次電池の電極材料Ｂ１とした。
＜実施例３： 電極材料Ｃ１＞
硝酸ニッケル六水和物をイオン交換水に溶解した溶液を準備した。硝酸ニッケル六水和
物の濃度は、イオン交換水１００重量部に対して１重量部とした。この硝酸ニッケル溶液に実施例１で用いたＳｉ粒子を混合し、１時間攪拌した後、エバポレータ装置で水分を除去することで、Ｓｉ粒子表面に硝酸ニッケルを担持させた。

さらにこの硝酸ニッケルを担持させたＳｉ粒子をＰＡＡ溶液に混合し、マグネチックスターラーで攪拌した後、粒子混合された溶液をシャーレに移し、それをロータリーポンプによって真空排気された真空乾燥機内に配置して乾燥処理／加熱処理することでＰＡＡをイミド化した。イミド化終了後、得られたシート状の試料をガラス乳鉢で軽くすりつぶし、粉体形状とした。その結果、ポリイミドで表面被覆された硝酸ニッケル担持Ｓｉ粒子が得られた。

以下、実施例１と同様の焼成処理を行なった結果、実施例１とほぼ同様の多孔質状及び繊維状カーボン層で被覆されたＳｉ粒子が形成された。これを非水電解質二次電池の電極材料Ｃ１とした。
＜実施例４： 電極材料Ｄ１＞
実施例１と同様の方法で作製したＰＡＡ溶液に対して、平均粒径が１０ｎｍのＮｉ微粒子を混合し、さらにＳｉ微粒子を添加した溶液をマグネチックスターラーで攪拌した後、粒子混合された溶液をシャーレに移し、それをロータリーポンプによって真空排気された真空乾燥機内に配置して乾燥処理／加熱処理することでＰＡＡをイミド化した。イミド化終了後、得られたシート状の試料をガラス乳鉢で軽くすりつぶし、粉体形状とした。その結果、Ｎｉ微粒子が分散されたポリイミドで表面被覆されたＳｉ粒子が得られた。

以下、実施例１と同様の加熱焼成処理を行なった結果、実施例１とほぼ同様の多孔質状及び繊維状カーボン層で被覆されたＳｉ粒子が形成された。これを非水電解質二次電池の電極材料Ｄ１とした。
＜実施例５： 電極材料Ｅ１＞
Ｓｉ粒子を被覆するポリマー層の厚さを薄く（膜厚：〜０．１μｍ）した以外は実施例１と同様の操作を行なった。その結果、実施例１と比べてカーボン層の形成量が少ないＳｉ粒子が形成された。とりわけ、カーボン層に含まれる繊維状カーボンの長さが実施例１の場合と比較して、短かった。これを非水電解質二次電池の電極材料Ｅ１とした。
＜実施例６： 電極材料Ｆ１＞
Ｓｉ粒子を被覆するポリマー層の厚さを厚く（膜厚：〜２μｍ）した以外は実施例１と同様の操作を行なった。その結果、実施例１と比べてカーボン層の形成量が多いＳｉ粒子が形成された。しかしながら、カーボン層に含まれる繊維状カーボンの割合が実施例１の場合と比較して、小さかった。これを非水電解質二次電池の電極材料Ｆ１とした。
＜実施例７： 電極材料Ｇ１＞
硝酸ニッケル添加ポリイミドで表面被覆されたＳｉ粒子を加熱焼成処理する際の処理温度を８００℃にした以外は実施例１と同様の操作を行なった。その結果、実施例１とほぼ同様の多孔質状及び繊維状カーボン層で被覆されたＳｉ粒子が形成された。これを非水電解質二次電池の電極材料Ｇ１とした。
＜実施例８： 電極材料Ｈ１＞
硝酸ニッケル添加ポリイミドで表面被覆されたＳｉ粒子を加熱焼成処理する際の処理温度を６００℃にした以外は実施例１と同様の操作を行なった。その結果、実施例１と比べて繊維状カーボン層の形成量が若干少ないＳｉ粒子が形成された。これを非水電解質二次電池の電極材料Ｈ１とした。
＜実施例９： 電極材料Ｉ１＞
ポリイミドの代わりにポリアクリロニトリルをポリマー材料として用い、ポリアクリロニトリルに硝酸ニッケル六水和物を添加した溶液を作製した。この溶液にＳｉ粒子を混合／攪拌した後、真空乾燥炉で溶媒成分を除去することで、硝酸ニッケル添加ポリアクリロニトリルで表面被覆されたＳｉ粒子を得た。この粒子をアルゴン雰囲気下で８００℃／１
時間焼成処理した。

その結果、実施例１と比べて繊維状カーボン層の形成量が若干少ないＳｉ粒子が形成された。これを非水電解質二次電池の電極材料Ｉ１とした。
＜比較例１： 電極材料ａ１＞
硝酸ニッケルを添加しないポリイミドで表面被覆されたＳｉ粒子を焼成処理する以外は実施例１と同様の操作を行なった。その結果、実施例１と比べてカーボン化の進行度合が小さく、多孔質層及び繊維質層の形成がほとんど確認できない非晶質炭素膜で被覆されたＳｉ粒子が形成された。これを非水電解質二次電池の電極材料ａ１とした。
＜比較例２： 電極材料ｂ１＞
硝酸ニッケル添加ポリイミドで表面被覆されたＳｉ粒子を焼成処理する際の処理温度を３００℃にした以外は実施例１と同様の操作を行なった。その結果、ポリマー層がほとんどカーボン化していないＳｉ粒子が形成された。これを非水電解質二次電池の電極材料ｂ１とした。
＜比較例３： 電極材料ｃ１＞
Ｓｉ粒子１００重量部と、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）１０重量部とを乾式混合した。
これを非水電解質二次電池の電極材料ｃ１とした。
＜比較例４： 電極材料ｄ１＞
Ｓｉ粒子１００重量部と、導電材としてカーボンファイバー１０重量部とを乾式混合した。
これを非水電解質二次電池の電極材料ｄ１とした。
＜電極材料の評価＞
実施例１〜９及び比較例１〜４で得られた電極材料に対して、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）からなる結着剤と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合して、合剤スラリーを調製した。そのスラリーを厚さ１５μｍの銅箔（Ｃｕ箔）上にキャスティングし、乾燥後、合剤を圧延して電極板を得た。得られた電極板の合剤密度は０．８〜１．４ｇ／ｃｍ^３であった。

この電極板を８０℃のオーブンで充分乾燥させ、作用極を得た。リチウム金属箔を作用極の対極として用い、作用極で規制されたコイン型リチウムイオン電池を作製した。非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）にＬｉＰＦ６を１．０Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の濃度で溶解させたものを使用した。

得られたコイン型リチウムイオン電池に関し、０．０５Ｃの充放電速度で、初期充電容量と初期放電容量を測定し、活物質重量当たりの初期放電容量及び充放電効率（初期放電容量／初期充電容量）を求めた。また０．０５Ｃの充放電速度で得られた初期放電容量に対して、同充放電速度で充放電を５０サイクル繰り返した時の放電容量割合をサイクル効率（５０サイクル後の放電容量／初期放電容量）とした。結果を表１に示す。

表１に示した様に、実施例１〜９で製造された電極材料Ａ１〜Ｉ１を用いた評価用電池において、添加金属化合物の違いや形成された多孔質状及び繊維状カーボン層の状態によって若干の差異はあるものの、本発明に記載された導電性複合粒子を用いた試料は、活物質重量当たりの初期放電容量、充放電効率およびサイクル効率共に、多孔質状及び繊維状カーボン層を含まない比較例１の電極材料ａ１よりも優れていた。

比較例１では、粒子表面に繊維状及び多孔質状カーボン層が形成されていないことから、充放電による活物質の膨張／収縮に伴って、活物質粒子間の電子伝導性ネットワークが切断されていったためであると考えられる。その結果として、サイクル特性に大きな差異が生じたものと考えられる。

また焼成温度が所定の加熱温度よりも低い比較例２の電極材料ｂ１を用いた評価用電池では、全く電池としての機能を果たさなかった。これは活物質粒子表面を被覆しているポリマー層がカーボン化されていないため、導電性に欠如しているためと考えられる。

また活物質粒子に導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）を混合した比較例３の電極材料ｃ１では、導電材であるＡＢを混合したのみであることから、充放電による活物質の膨張／収縮に伴って、活物質粒子とＡＢの電子伝導性ネットワークが切断されていったためであると考えられる。その結果として、サイクル特性に大きな差異が生じたものと考えられる。

また活物質粒子に導電材としてカーボンファイバーを混合した比較例４の電極材料ｄ１では、導電材であるカーボンファイバーを混合したのみであることから、充放電による活物質の膨張／収縮に伴って、活物質粒子とカーボンファイバーの電子伝導性ネットワークが切断されていったためであると考えられる。その結果として、サイクル特性に大きな差異が生じたものと考えられる。

また実施例１〜９で製造された電極材料Ａ１〜Ｉ１間においても、効果に若干の差が生じた場合が見られた。

添加金属化合物が異なる実施例２の電極材料Ｂ１では、実施例１の電極材料Ａ１の結果とほぼ同レベルの結果が得られた。これは活物質粒子表面に形成された繊維状／多孔質状カーボン層がほぼ同様であることに起因すると考えられる。

また添加金属化合物の添加方法が異なる実施例３の電極材料Ｃ１においても、同様の理由から実施例１と同レベルの結果が得られた。

また添加金属化合物としてＮｉ微粒子を用いた実施例４の電極材料Ｄ１では、繊維状カーボンの形成量が実施例１よりも少なかったため、サイクル効率の低下が観察された。

またポリマー被覆量の少ない実施例５の電極材料Ｅ１では、サイクル効率の低下が顕著であった。これは粒子の被覆割合が小さいため、充放電による活物質の膨張／収縮に伴って活物質粒子間の電子伝導性ネットワークが実施例１よりも切断されやすい状況であったためと考えられる。

またポリマー被覆量の多い実施例６の電極材料Ｆ１では、放電容量及び充放電効率の低下が見られた。これは粒子の被覆量が多いため、実施例１よりも相対的に活物質粒子の割合が低減したためと考えられる。また繊維状カーボンの割合が実施例１よりも小さかったため、充放電による活物質の膨張／収縮に伴って活物質粒子間の電子伝導性ネットワークが実施例１よりも切断されやすい状況であったためと考えられる。

また焼成温度を若干下げた実施例７の電極材料Ｇ１では、実施例１とほぼ同レベルの特性が得られた。これは所望のカーボン層構造を形成することが可能な加熱温度域に含まれていたためと考えられる。

また焼成温度をさらに下げた実施例８の電極材料Ｈ１では、実施例１と比較して顕著なサイクル特性の低下が見られた。これは焼成処理温度を下げすぎると、繊維状カーボン層の発達が不十分となり、充放電による活物質の膨張／収縮に伴って活物質粒子間の電子伝導性ネットワークが実施例１よりも切断されやすい状況になったためと考えられる。

またポリマー材料を変えた実施例９の電極材料Ｉ１では、実施例１と比較して各特性の低減が観測された。これはカーボン層の形成量及び繊維状カーボンの形成量、導電性が実施例１よりも小さくなったため、繊維状カーボン層の発達が不十分となり、充放電による活物質の膨張／収縮に伴って活物質粒子間の電子伝導性ネットワークが実施例１よりも切断されやすい状況になったためと考えられる。
＜実施例１０： 電極材料Ａ２〜Ｉ２＞
シリコン粒子の代わりに酸化シリコン層を含んだシリコン粒子を活物質粒子として用いた以外は実施例１〜９と同様の操作を行なった。また同様に比較例１〜４に対応する電極材料ａ２〜ｄ２も作製した。

その結果、前記実施例１〜９とほぼ同様の傾向を示し、電極材料Ａ２〜Ｉ２を用いた評価用電池において、添加金属化合物の違いや形成された多孔質状及び繊維状カーボン層の状態によって若干の差異はあるものの、本発明に記載された導電性複合粒子を用いた試料は、活物質重量当たりの初期放電容量、充放電効率およびサイクル効率共に、比較例の電極材料ａ２〜ｄ２よりも優れていた。
＜実施例１１＞
実施例１で製造された電極材料Ａ１を用いて負極電極板を作製した。得られた負極電極板に抵抗加熱蒸着により、不可逆容量分に相当するＬｉを付与した。

続いて、正極活物質であるＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１７Ａｌ０．０３Ｏ２粒子１００重量部と、ポリフッ化ビニリデンからなる結着剤１０重量部と、カーボンブラック５重量部と、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンとを混合して正極合剤スラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのＡｌ板上にキャスティングし、乾燥後、正極合剤を圧延して、正極合剤層を形成し、正極板を得た。

前記方法で得られた正極板、負極板を用いてコイン型リチウムイオン電池を作製し、実施例１と同様に評価した。

その結果、負極活物質重量当たりの初期放電容量：３７９８ｍＡｈ／ｇ、放電効率：８５％、サイクル特性：９１％であった。

なお本実施例においては、負極へのＬｉ添加方法として抵抗加熱蒸着を用いたが、この限りではなく、例えば、負極にＬｉ箔を貼り付けた後、電池を組み立てたり、電池容器内にＬｉ粉末を導入したりしても良い。

本発明にかかる導電性複合粒子は、電気化学素子の電極に用いられる活物質粒子全般に適用可能である。とりわけ、優れた初期充放電特性や安定なサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池やキャパシタの電極材料として有用である。

図１は本発明の導電性複合粒子の構造を概念的に示す断面図 図２は本発明の他の導電性複合粒子の構造を概念的に示す断面図 図３は本発明の他の導電性複合粒子の構造を概念的に示す断面図 図４は本発明の実施例１で得られた導電性複合粒子表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真

符号の説明

１０ 導電性複合粒子
１１ 活物質粒子
１２ 多孔質状カーボン
１３ 繊維状カーボン
１４ カーボン層
１５ 金属微粒子

Claims (9)

1. リチウムを電気化学的に挿入・脱離することが可能な領域を有する粒子からなる核部分と、前記粒子表面に接合されたカーボン層からなる表層部分で構成され、前記カーボン層内には金属元素を含む微粒子が分散している導電性複合粒子の製造方法であって、
   前記粒子は、シリコン、スズ、ゲルマニウムから選択される元素を少なくとも１種以上含んだ酸化物、窒化物、酸窒化物、炭化物のいずれかである化合物から構成されており、
   前記カーボン層内に分散している微粒子を構成する金属元素を含有したポリマー材料を準備する第１の工程と、
   前記金属元素を含有したポリマー材料で前記粒子表面を被覆する第２の工程と、
   前記金属元素を含有したポリマーで被覆された粒子を不活性雰囲気下、加熱してポリマー材料を炭化する処理のみにより、前記ポリマー材料から前記表層部分として繊維状構造を含んだ多孔質構造からなるカーボン層を形成する第３の工程とからなる導電性複合粒子の製造方法（前記炭化する処理の後に、前記繊維状構造を蒸着により形成した導電性複合粒子の製造方法を除く）。
2. リチウムを電気化学的に挿入・脱離することが可能な領域を有する粒子からなる核部分と、前記粒子表面に接合されたカーボン層からなる表層部分で構成され、前記カーボン層内には金属元素を含む微粒子が分散している導電性複合粒子の製造方法であって、
   前記カーボン層内に分散している微粒子を構成する金属元素を含有した芳香族ポリイミドからなるポリマー材料を準備する第１の工程と、
   前記金属元素を含有したポリマー材料で前記粒子表面を被覆する第２の工程と、
   前記金属元素を含有したポリマーで被覆された粒子を不活性雰囲気下、加熱してポリマー材料を炭化する処理のみにより、前記ポリマー材料から前記表層部分として繊維状構造を含んだ多孔質構造からなるカーボン層を形成する第３の工程とからなる導電性複合粒子の製造方法（前記炭化する処理の後に、前記繊維状構造を蒸着により形成した導電性複合粒子の製造方法を除く）。
3. リチウムを電気化学的に挿入・脱離することが可能な領域を有する粒子からなる核部分と、前記粒子表面に接合されたカーボン層からなる表層部分で構成され、前記カーボン層内には金属元素を含む微粒子が分散している導電性複合粒子の製造方法であって、
   前記カーボン層内に分散している微粒子を構成する金属元素を含有した化合物を粒子表面に担持する第１の工程と、
   前記金属元素を含有した化合物が表面に担持された粒子表面にポリマー材料を被覆する第２の工程と、
   前記ポリマー材料で被覆された粒子を不活性ガス雰囲気下、加熱してポリマー材料を炭化する処理のみにより、前記ポリマー材料から前記表層部分として繊維状構造を含んだ多孔質構造からなるカーボン層を形成する第３の工程とからなる導電性複合粒子の製造方法（前記炭化する処理の後に、前記繊維状構造を蒸着により形成した導電性複合粒子の製造方法を除く）。
4. 請求項２〜３のいずれかに記載の導電性複合粒子の製造方法において、
   前記粒子が、シリコン、スズ、ゲルマニウムから選択される元素を少なくとも１種以上含んだ単体、化合物、あるいはそれらの混合物のいずれかであることを特徴とする導電性複合粒子の製造方法。
5. 請求項２または３に記載の導電性複合粒子の製造方法において、
   前記粒子を構成する化合物が、シリコン、スズ、ゲルマニウムから選択される元素を少なくとも１種以上含んだ酸化物、窒化物、酸窒化物、炭化物のいずれかであることを特徴とする導電性複合粒子の製造方法。
6. 請求項１〜３のいずれかに記載の導電性複合粒子の製造方法において、
   前記ポリマー材料の膜厚が、０．０５μｍ以上、１０μｍ以下であることを特徴とする導電性複合粒子の製造方法。
7. 請求項１または３に記載の導電性複合粒子の製造方法において、
   前記ポリマー材料が、芳香族ポリイミドであることを特徴とする導電性複合粒子の製造方法。
8. 請求項１〜３のいずれかに記載の導電性複合粒子の製造方法において、
   前記金属元素が、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンから選択される１種以上を含んでいることを特徴とする導電性複合粒子の製造方法。
9. 請求項１〜３のいずれかに記載の導電性複合粒子の製造方法において、
   前記加熱温度が、４００℃以上、１０００℃以下であることを特徴とする導電性複合粒子の製造方法。

Images