JP2022508931A - 触媒部位が導入された機能性分離膜、その製造方法及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

触媒部位が導入された機能性分離膜、その製造方法及びこれを含むリチウム二次電池 Download PDF

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Abstract

正極で溶出されるリチウムポリスルフィドによって発生する問題を解決するために、分離膜の表面にリチウムポリスルフィドの還元触媒としての役目をすることができる物質をコーティングさせることで電池の容量と寿命を進めることができる、触媒部位が導入された機能性分離膜、その製造方法及びこれを含むリチウム二次電池が開示される。前記触媒部位が導入された機能性分離膜は、ベース分離膜；及び前記ベース分離膜の表面に位置した触媒部位含有コーティング層；を含む。

Description

本出願は、２０１９年０５月０３日付韓国特許出願第１０－２０１９－００５２３２１号及び２０２０年０４月２４日付韓国特許出願第１０－２０２０－００４９７９９号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、触媒部位が導入された機能性分離膜、その製造方法及びこれを含むリチウム二次電池に係り、より詳しくは、正極で溶出されるリチウムポリスルフィドによって発生する問題を解決するために、分離膜の表面にリチウムポリスルフィドの還元触媒としての役目をすることができる物質をコーティングすることで電池の容量と寿命を向上させることができる、触媒部位が導入された機能性分離膜、その製造方法及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
エネルギー貯蔵技術に対する関心がますます高くなるにつれ、携帯電話、タブレット（ｔａｂｌｅｔ）、ノートパソコン（ｌａｐｔｏｐ）及びカムコーダー、さらに電気自動車（ＥＶ）及びハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）のエネルギーまで適用分野が拡大し、電気化学素子に対する研究及び開発が段々増大している。電気化学素子は、このような側面で最も注目を浴びる分野で、その中でも充放電可能なリチウム－硫黄電池のような二次電池の開発は関心の的になっていて、最近はこのような電池を開発するにあたり、容量密度及び非エネルギーを向上させるために新しい電極と電池の設計に対する研究開発につながっている。
このような電気化学素子、その中でリチウム－硫黄電池（Ｌｉ－Ｓ ｂａｔｔｅｒｙ）は、高いエネルギー密度（理論容量）を有して、リチウムイオン電池を代替できる次世代二次電池として脚光を浴びている。このようなリチウム－硫黄電池内では、放電時の硫黄の還元反応とリチウム金属の酸化反応が起きて、この時、硫黄はリング構造のＳ８から線状構造のリチウムポリスルフィド（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ、ＬｉＰＳ）を形成するようになるが、このようなリチウム－硫黄電池はポリスルフィドが完全にＬｉ２Ｓに還元されるまで段階的に放電電圧を示すのが特徴である。
しかし、リチウム－硫黄電池の商業化において最大の障害物は、リチウムポリスルフィドの溶出及びシャトル現象であり、これによってリチウム－硫黄電池の容量が減少されるという大きな問題点がある。すなわち、正極で溶出されたポリスルフィドは有機電解液への溶解度が高いため、電解液を通じて負極側に望まない移動（ＰＳ ｓｈｕｔｔｌｉｎｇ）が起きることがあり、その結果、正極活物質の非可逆的損失による容量減少及び副反応によるリチウム金属表面への硫黄粒子蒸着による電池寿命の減少が発生する。このような問題点を解決するために、正極複合体にＰＳ吸着物質を添加したり、既存のＰＥなどからなる分離膜を改質させるなど様々な研究が行われているが、解決策を提示することはできない実情である。
これと関わり、韓国公開特許第１０－２０１７－０１０８４９６号公報（以下、特許文献１、出願人：蔚山科学技術院、公開日：２０１７年０９月２７日）は、ポリスルフィドの溶出によってリチウム－硫黄電池の性能が低下する問題点を改善するためのリチウム－硫黄電池を開示している。すなわち、特許文献１のリチウム－硫黄電池は、正極、中問層（または、多孔性及び伝導性膜）、分離膜及び負極が順次位置した構造を取っていて、前記中問層にメタルフタロシアニンを含む多孔性マトリックス（すなわち、ＮｉＰｃ－ＰＢＢＡ ＣＯＦまたはＺｎＰｃ－Ｐｙ ＣＯＦなどを含む）を含ませ、リチウムイオンは円滑に移動させながらもポリスルフィドは正極外への移動を遮断することを目的としている。
しかし、特許文献１の中問層のようにメタルフタロシアニンを含む基材が分離膜と物理的に分離され、また、メタルフタロシアニン（ＮｉＰｃ、ＺｎＰｃ）に非伝導性共有結合性有機構造体（ＣＯＦ：Ｃｏｖａｌｅｎｔ－Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）が結合される場合、様々な問題が発生して電池の性能を低下する恐れが少なくない。すなわち、特許文献１のＣＯＦは、還元触媒としての役目が不可能であり、内部に気孔を含んでいて正極で溶出されたリチウムポリスルフィドを吸着することに過ぎず、電子伝導性がないため伝導ネットワーク（炭素構造体）がない部位では還元されずに残存する問題が発生することがある。ここで、特許文献１はこれを補うために伝導性炭素層である第１マトリックスを使わなければならないし、これを自立型（ｆｒｅｅ－ｓｔａｎｄｉｎｇ）で作るために数十μｍの厚さ（実際の実験例：４５μｍ）に作らなければならない短所がある（このように厚いマトリックスを使うと、重量及び単位体積当たりエネルギー密度が減少することが自明で、結果的に電池性能側面で非常に不利となす）。
また、特許文献１のＣＯＦの場合は、内部の気孔にリチウムポリスルフィドを吸着させなければならないので、その使用量が多くないと、効果を示すことができない。このような理由によって触媒部位にＣＯＦを結合させることは効率性とエネルギー密度の側面で非常に不利であり、また、伝導性ネットワークが損失されてリチウムポリスルフィドがＣＯＦの内部に積もるようになれば活物質が損失されて放電量が低下し、このような物質が抵抗で作用して結果的に電池の性能を低下する恐れがある。よって、以上の問題点を根本的に防ぐことができる新規な分離膜及びリチウム二次電池の開発が切実である。
韓国公開特許第１０－２０１７－０１０８４９６号公報
よって、本発明の目的は、正極で溶出されるリチウムポリスルフィドによって発生する問題を解決するために、分離膜の表面にリチウムポリスルフィドの還元触媒としての役目をすることができるメタルフタロシアニン触媒部位、またはこれに伝導性炭素も含むコーティング層を形成させることで電池の容量と寿命を向上させることができる、触媒部位が導入された機能性分離膜、その製造方法及びこれを含むリチウム二次電池を提供することである。
前記目的を達成するために、本発明は、ベース分離膜；及び前記ベース分離膜の表面に位置した触媒部位含有コーティング層；を含む、触媒部位が導入された機能性分離膜を提供する。
また、本発明は、（ａ）触媒部位を溶媒に分散させて触媒部位含有分散液を製造する段階；（ｂ）前記製造された触媒部位含有分散液をろ過する段階；（ｃ）前記ろ過によって得られたろ過物の上層部から触媒部位含有パウダーを収得して乾燥させる段階；及び（ｄ）前記収得及び乾燥された触媒部位含有パウダーをベース分離膜の表面にコーティングさせる段階；を含む、触媒部位が導入された機能性分離膜の製造方法を提供する。
また、本発明は、正極；負極；前記正極と負極の間に介在される前記触媒部位導入機能性分離膜；及び電解質；を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明による触媒部位が導入された機能性分離膜、その製造方法及びこれを含むリチウム二次電池は、正極で溶出されるリチウムポリスルフィドによって発生する問題を解決するために、分離膜の表面にリチウムポリスルフィドの還元触媒としての役目をすることができるメタルフタロシアニン触媒部位、またはこれに伝導性炭素も含むコーティング層を形成させることで電池の容量と寿命を向上させることができる長所を持っている。
本発明の一実施例及び比較例によるリチウム二次電池の寿命特性を示すグラフである。 本発明による触媒部位導入機能性分離膜の実物イメージである。 本発明による触媒部位導入機能性分離膜の電子顕微鏡観察イメージである。 本発明の一実施例及び比較例によるリチウム二次電池の放電容量（ａ）、及び寿命特性（ｂ）を示すグラフである。 本発明の一実施例及び比較例によるリチウム二次電池の放電容量（ａ）、及び寿命特性（ｂ）を示すグラフである。
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明による触媒部位が導入された機能性分離膜は、ベース分離膜及び前記ベース分離膜の表面に位置した触媒部位含有コーティング層を含む。
前記分離膜は正極と負極の間に介在されるものであって（すなわち、電極を物理的に分離する機能を持つ物理的分離膜）、正極と負極を互いに分離または絶縁させながら正極と負極の間にリチウムイオンを輸送できるようにする。特に、電解質イオンの移動に対して抵抗が低くて電解質の含湿能に優れるほど好ましく、多孔性で非伝導性または絶縁性の物質からなってもよい。
一方、前記触媒部位含有コーティング層が形成されていないベース分離膜は、フィルムのような独立的な部材であるか、または正極及び負極のいずれか一つ以上に付加（接着など）されたコーティング層であってもよく、具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独で、またはこれらを積層して使ったものであるか、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維またはポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布であってもよいが、これに限定されるものではない。
本発明は、前述したように、正極で溶出されるリチウムポリスルフィドによって発生する問題を解決するために、前記ベース分離膜の表面にリチウムポリスルフィドの還元触媒としての役目をすることができるメタルフタロシアニン触媒部位（具体的には、遷移金属－窒素－炭素触媒部位）を形成したり、高比表面積及び高気孔度を有する伝導性炭素の内外部にメタルフタロシアニン触媒部位を導入した触媒部位含有コーティング層をベース分離膜の表面に形成させることで電池の容量と寿命を向上させた特徴を有する。よって、本発明の触媒部位導入機能性分離膜は、高い触媒効果が要求されるリチウム－硫黄電池などのリチウム二次電池を含む様々なエネルギー貯蔵デバイスに適用されることができる。
前記触媒部位は、遷移金属に窒素原子が結合され、前記窒素原子には炭素原子が結合されて形成された複合体であって、前記ベース分離膜の表面（外部表面及び気孔内表面のいずれか一つ以上）で触媒の役目をして様々なエネルギー貯蔵デバイスの動力学（ｋｉｎｅｔｉｃ）を向上させることができる。つまり、前記触媒部位は前記ベース分離膜の外部表面及び気孔内表面のいずれか一つ以上に吸着して結合されるものであり、よって、前記触媒部位はエネルギー貯蔵デバイスの中でもリチウム二次電池、特に、リチウム－硫黄電池の分離膜用触媒として適する。
より具体的に、前記触媒部位は、窒素原子－炭素原子のリングが交差する構造を持つ巨大なリング化合物の一種類であり、中心部に金属イオンが配位している化学構造を有する。すなわち、言い換えれば、前記触媒部位は、遷移金属－窒素－炭素の連続結合（または、順次結合）を含むものであってもよい。前記触媒部位において、前記遷移金属に結合される窒素原子の数は４個が好ましい。もし、前記遷移金属に結合された窒素原子の数が４個未満であれば、触媒としての活性が低下することがあり、４個を超える場合は構造的な安定性が低下して触媒の活性まで低下する恐れがある。このように、遷移金属に窒素が結合されると、その構造が安定するだけでなく触媒的に優れる特性を示すので、窒素ではない他の種類の原子が遷移金属に結合して形成された触媒部位に比べて非常に高い安定性及び触媒効果を示すことができる。
前記触媒部位において、遷移金属と窒素のモル比は１：２ないし１０、好ましくは１：２ないし８、より好ましくは１：３ないし５であってもよい。もし、前記遷移金属と窒素のモル比の範囲を脱する場合は、前記ベース分離膜の表面に触媒部位が必要とされるほど充分にドーピングされていないか、単位重量当たり窒素の量が多くなって触媒の活性が低下することがある。
また、前記触媒部位は０．１ないし１０ｎｍ、好ましくは０．５ないし８ｎｍ、より好ましくは０．５ないし５ｎｍの大きさを持つナノ水準の複合体であって、前記ベース分離膜の気孔内部の表面上に結合されても気孔の体積と大きさが殆ど減少せず、リチウムイオンなどの気孔が通過する時、気孔が塞がる現象は発生しない。
その他、前記遷移金属は、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択される１種以上であってもよいが、触媒活性を示すことができる遷移金属であれば、これに制限されない。また、前記触媒部位は、メタル－フタロシアニン（Ｍｅｔａｌ－ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ、ＭｅＰｃ）であって、鉄フタロシアニン（ＦｅＰｃ）、ニッケルフタロシアニン（ＮｉＰｃ）、マンガンフタロシアニン（ＭｎＰｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）及びこれらの混合物などを例示することができる。
前記触媒部位含有コーティング層は、前記ベース分離膜の表面の一部に形成されてもよいが、触媒部位（必要に応じて、伝導性炭素まで）の使用による効果発現を極大化するため、前記ベース分離膜の表面全体に形成させることが好ましい。前記触媒部位含有コーティング層の厚さは０．１ないし２０μｍ、好ましくは０．５ないし１０μｍ、より好ましくは１ないし８μｍであって（後述する伝導性炭素がコーティング層に含まれる場合も該当）、前記触媒部位含有コーティング層の厚さが０．１μｍ未満であれば、伝導性ネットワークが十分に形成されず電子伝導性が低くなる問題が発生することがあるし、２０μｍを超過する場合は、リチウムイオンの通行を邪魔してセルの抵抗が大きくなり、また体積当たりエネルギー密度の面でも不利な問題が発生する恐れがある。
また、前記触媒部位含有コーティング層の含量は、そのコーティング対象であるベース分離膜の表面積に対して１ないし２００μｇ／ｃｍ２、好ましくは１０ないし１５０μｇ／ｃｍ２、より好ましくは２０ないし１２０μｇ／ｃｍ２であってもよい（後述する伝導性炭素がコーティング層に含まれる場合も該当）。もし、前記触媒部位含有コーティング層のコーティング含量がベース分離膜の表面積に対して１μｇ／ｃｍ２未満であれば、触媒部位の使用による効果が微々たるものであり、２００μｇ／ｃｍ２を超過する場合は触媒部位を使うことによって得られる、さらなる効果がない場合がある。
一方、本発明による触媒部位が導入された機能性分離膜は、触媒部位含有コーティング層に伝導性炭素がさらに含まれたものであってもよい。よって、前記伝導性炭素も前記ベース分離膜の表面にコーティングされ、無機物を担持する役目をし、伝導性炭素自体が気孔構造を持っていて電解液の出入りが自由である。また、前記伝導性炭素は名前どおり伝導性を持っていて、このような性質によって、前記触媒部位などの担持された物質に電子を伝達することで、リチウムポリスルフィドを還元させることができる。
前記のように触媒部位含有コーティング層に伝導性炭素がさらに含まれる場合、前記触媒部位は前記伝導性炭素の外部表面及び孔の内部表面のいずれか一つ以上に結合されてもよく、具体的には、前記伝導性炭素の外部表面及び孔の内部表面にファンデルワールス力によって吸着して結合されたものであってもよい。つまり、前記ファンデルワールス作用は特定元素間の結合ではなく、面と面の間の結合形態を有して、別種類の結合に比べて強い吸着力を示すことができ、よって、前記伝導性炭素の表面に触媒部位が結合されても伝導性炭素本来の特性を維持することができる。また、前記のように触媒部位含有コーティング層に伝導性炭素がさらに含まれる場合、前記触媒部位と伝導性炭素の混合比は、重量比として０．１ないし９９．９：１０ないし９０であってもよい。
前記伝導性炭素は、前記のような効果を示すことができる伝導性炭素材であれば特に制限されずに適用されることができる。その中でもカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）及び還元グラフェンオキシド（ｒＧＯ）を挙げることができ、前記還元グラフェンオキシドの使用が好ましく、熱膨脹による剥離が有利であり、これによって薄く大面積コーティングが可能で優れる性能を示すことができる熱的剥離還元グラフェンオキシド（ｔｈｅｒｍａｌｌｙ ｅｘｆｏｌｉａｔｅｄ ｒｅｄｕｃｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ；ＴＥｒＧＯ）を使うことがより好ましい。
前記熱的剥離還元グラフェンオキシド（ＴＥｒＧＯ）は、グラフェンオキシドを熱処理して熱膨脹グラフェンオキシド（または、熱的剥離グラフェンオキシド）を製造した後、これを還元処理したものであってもよい。この時、熱膨脹グラフェンオキシドを製造するための熱処理は、公知の方法またはこれを変形する様々な方法によって行われることができ、本発明で特に限定しない。一例として、前記熱処理は３００ないし９００℃の温度範囲で１０分ないし３時間行われることができる。
特に、前記熱的剥離還元グラフェンオキシド（ＴＥｒＧＯ）は剥離されたものであって、厚さが０．５ないし４０ｎｍ、好ましくは５ないし３０ｎｍ、より好ましくは１０ないし２０ｎｍであってもよく、板状またはフレーク形状であってもよい。また、前記熱的剥離還元グラフェンオキシド（ＴＥｒＧＯ）の熱膨脹の度合いは、ＢＥＴ範囲で１００ｍ２／ｇから９００ｍ２／ｇまで様々で、還元の度合いはＸＰＳやＥＡで測定可能である。また、一般的なグラフェンオキシドは炭素と酸素の質量比が約１：１であることに比べて、還元されたグラフェンオキシドは炭素と酸素の質量比が約９：１程度になる。
一般に、剥離前の還元グラフェンオキシドは、厚さが約５０ないし５００ｎｍで、粒子形態でコーティングする時容易に脱離されるため（分離膜でなくても）バインダーの使用を必要とするだけでなく、コーティング密度が低くて目的とした効果を充分に得られなかった。しかし、本発明は、剥離を通じて一定範囲の厚さを持つ板状またはフレーク形状の熱的剥離還元グラフェンオキシドを使うことで基材上に均一で緻密にコーティングすることができる。
その他、前記伝導性炭素には気孔が形成されていて、前記伝導性炭素の孔隙率は４０ないし９０％、好ましくは６０ないし８０％であって、前記気孔の孔隙率が４０％未満であればリチウムイオンが正常に伝達されなくて抵抗成分として作用して問題が発生することがあり、９０％を超過する場合は機械的強度が低下する問題が発生することがある。また、前記伝導性炭素の気孔の大きさは１０ｎｍないし５μｍ、好ましくは５０ｎｍないし５μｍであって、前記気孔の大きさが１０ｎｍ未満であればリチウムイオンが透過できない問題が発生することがあり、５μｍを超過する場合は電極間接触による電池短絡及び安全性問題が発生することがある。
一方、前記ベース分離膜と触媒部位含有コーティング層の間には、前記触媒部位含有コーティング層が前記ベース分離膜の表面により容易にコーティングされるようにするバインダーが介在されてもよい。しかし、本発明の伝導性炭素、特に、還元グラフェンオキシド（ｒＧＯ）の中でも熱的剥離還元グラフェンオキシド（ＴＥｒＧＯ）を使う場合は、伝導性炭素が板状またはフレーク構造からなるので、前記触媒部位含有コーティング層はバインダーがなくても自立（ｆｒｅｅ－ｓｔａｎｄｉｎｇ）してベース分離膜の表面に容易にコーティングされることができる。
以上、前述したような触媒部位が導入された機能性分離膜は、エネルギー貯蔵デバイスに幅広く使われることができる。具体的に、リチウム二次電池の分離膜で使われることができ、特に、硫黄の還元反応を伴うリチウム－硫黄電池の分離膜でも適用されて電池の高性能化を具現することができ、製造費用も安価で商業化に有利である。
ここで、前述した先行技術文献（特許文献１）と比べてより具体的に説明すると、本発明の触媒部位は還元触媒としての役目が可能であることに対し、特許文献１の非伝導性共有結合性有機構造体（ＣＯＦ：Ｃｏｖａｌｅｎｔ－Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）はそれが不可能であり、ＣＯＦが内部に気孔を含んでいて正極で溶出されたリチウムポリスルフィドを吸着する役目のみを行う。これに比べて、本発明の触媒部位はスルファ（Ｓ８）または長鎖（ｌｏｎｇ ｃｈａｉｎ）ポリスルフィドを還元させ、短鎖（ｓｈｏｒｔ ｃｈａｉｎ）ポリスルフィドに還元させる役目をして反応速度を高めることで高率放電（Ｃ－ｒａｔｅ）に有利である。
また、特許文献１の場合、ＣＯＦは電子伝導性がないため伝導ネットワーク（炭素構造体）がない部位では還元されずに残ることに対して、本発明の場合は、活物質の活用度を高めて放電量の側面で有利である。すなわち、特許文献１の場合、主な物質であるＣＯＦが電子伝導性でないため、これを補うために伝導性炭素層である第１マトリックスを使わなければならず、これを自立型（ｆｒｅｅ－ｓｔａｎｄｉｎｇ）で作るために数十μｍの厚さ（実際の実験例：４５μｍ）で作らなければならない短所がある。このように厚いマトリックスを使えば、重さ及び体積当たりエネルギー密度が減少することは自明で、結果的に電池性能の側面でとても不利である。一方、本発明では分離膜を支持体として利用して２０μｍ以下と薄く製作可能であり、セルエネルギー密度の側面で有利である。
また、本発明の触媒部位は還元触媒として利用するので、最低量でも性能を改善することができる。しかし、特許文献１のＣＯＦの場合は、内部気孔にリチウムポリスルフィドを吸着しなければならないので、その使用量が多くないと効果を示すことができない。このような理由によって触媒部位にＣＯＦを結合させることは効率性とエネルギー密度の側面で非常に不利であり、また伝導性ネットワークが損失されてリチウムポリスルフィドがＣＯＦ内部に積もるようになると、活物が質損されて放電量が低下し、このような物質が抵抗で作用して結果的に電池の性能を低下させる恐れがある。
次に、本発明による触媒部位が導入された機能性分離膜の製造方法について説明する。前記触媒部位が導入された機能性分離膜の製造方法は、（ａ）触媒部位を溶媒に分散させて触媒部位含有分散液を製造する段階、（ｂ）前記製造された触媒部位含有分散液をろ過する段階、（ｃ）前記ろ過によって得られたろ過物の上層部から触媒部位含有パウダーを収得して乾燥させる段階、及び（ｄ）前記収得及び乾燥された触媒部位含有パウダーをベース分離膜の表面にコーティングさせる段階を含み、必要に応じて、前記（ａ）段階以後、前記製造された触媒部位含有分散液に伝導性炭素を供給して、伝導性炭素も含んだ触媒部位含有分散液を製造する段階（ａ－１）をさらに含むことができる。
前記（ａ）段階では、触媒部位を溶媒に分散（または、溶解）させて触媒部位分散液を製造することができ、必要に応じて、前記触媒部位を溶媒に分散させた後は超音波処理（ｂａｔｈ ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）して触媒部位分散液を製造することができる。前記触媒部位分散液の濃度は固形分重量に対して５ないし１５％、好ましくは５ないし１２％、より好ましくは５ないし１０％であってもよい。もし、前記触媒部位分散液の濃度が固形分重量に対して５％未満であれば、触媒部位の重量が減少して触媒活性がよくないおそれがあり、１５％を超過する場合は、触媒部位の含量が多すぎてコーティングの対象であるベース分離膜の気孔が塞がることがある。
前記触媒部位は前述したように、メタル－フタロシアニン（ＭｅＰｃ）であり、例えば、鉄フタロシアニン（ＦｅＰｃ）、ニッケルフタロシアニン（ＮｉＰｃ）、マンガンフタロシアニン（ＭｎＰｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）及びこれらの混合物などであってもよい。前記メタル－フタロシアニンは窒素原子－炭素原子のリングが交差する構造を持つ巨大リング化合物の一種であり、中心部に金属イオンが配位している化学構造を持つ。このように、メタル－フタロシアニンを触媒部位で使用するので、遷移金属に４個の窒素が結合された安定的な構造を有する触媒部位を含む触媒物質の製造が可能である。一般に、遷移金属に４個の窒素を結合させるためには、Ｎを含む前駆体物質と反応させ、また、アンモニア（ＮＨ３）雰囲気下でさらなる反応を進めるなど、複数段階の工程を行わなければならない煩わしさがあるが、本発明では前述したような化学構造を持つメタル－フタロシアニンを使うことで、簡単な工程で触媒物質の製造が可能である。
前記（ａ）段階で使われる溶媒は、ジメチルカーボネート、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、スルホラン（テトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキシド）、３－メチルスルホラン、Ｎ－ブチルスルホン、ジメチルスルホキシド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－２－ピロリドン（ＨＥＰ）、ジメチルピペリドン（ＤＭＰＤ）、Ｎ－メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、Ｎ－メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルアセトアミド（ＤＥＡｃ）、ジプロピルアセトアミド（ＤＰＡｃ）、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、エチレングリコール、テトラクロロエチレン、プロピレングリコール、トルエン、トルペンチン、メチルアセテート、エチルアセテート、ペトロールエーテル、アセトン、クレゾール及びグリセロールからなる群から選択される１種以上の有機溶媒であってもよく、前記触媒部位の溶解度を高めるためにＤＭＦを使用するが好ましい。
一方、前記（ａ）段階以後製造された触媒部位含有分散液に伝導性炭素を供給する場合（段階ａ－１）、撹拌されることがあり、この時、前記撹拌は常温ないし６０℃下で１ないし２４時間行われることができる。前記（ａ－１）段階は、触媒部位を伝導性炭素の表面に吸着して結合させる（または、導入させる）過程であって、つまり、高比表面積及び高気孔度を有する伝導性炭素の内外部表面に遷移金属－窒素－炭素触媒部位をファンデルワールス力によって吸着して結合させることである。この時、前記触媒部位と伝導性炭素の混合比は前述したものを準用する。一方、前記触媒部位含有分散液に前記伝導性炭素を添加した後も、必要に応じて、超音波処理されることができる。
前記（ｂ）段階のろ過（ｆｉｌｔｅｒｉｎｇ）は、真空ポンプなど一般的なろ過方式を準用することができ、前記ろ過工程が行われた後は、必要に応じて、エタノールなどのアルコールなどを利用した洗浄工程がさらに行われることができる。
前記（ｃ）段階は、前記（ｂ）段階でろ過で得られたろ過物の上層部から触媒部位含有パウダーを収得した後で乾燥させる工程であって、前記伝導性炭素も適用する場合は、前記触媒部位と伝導性炭素の結合力を向上させるために、前記の乾燥工程が特定温度及び時間下で行われることが好ましい。この時、前記乾燥は６０ないし１００℃、好ましくは６５ないし９５℃、より好ましくは７０ないし９０℃の温度で１ないし２４時間、好ましくは５ないし２０時間、より好ましくは１０ないし１４時間行われることができる。
前記（ｄ）段階は、前記収得及び乾燥された触媒部位含有パウダーをベース分離膜の表面にコーティングさせることで本発明による触媒部位が導入された機能性分離膜が最終的に製造される段階である。この時、前記コーティングは、ドロップキャスト（ｄｒｏｐｃａｓｔ）方式、ディップ－コーティング（ｄｉｐ－ｃｏａｔｉｎｇ）方式、ブレードコーティング（ｂｌａｄｅ ｃｏａｔｉｎｇ）方式、スプレーコーティング（ｓｐｒａｙ ｃｏａｔｉｎｇ）方式、マイヤーバーコーティング（ｍｅｙｅｒ ｂａｒ ｃｏａｔｉｎｇ）方式または真空ろ過（ｖａｃｕｕｍ ｆｉｌｔｅｒ）方式によって行われることができる。
最後に、本発明が提供する触媒部位が導入された機能性分離膜を含むリチウム二次電池について説明する。前記触媒部位が導入された機能性分離膜を含むリチウム二次電池は、正極、負極、前記正極と負極の間に介在される前記触媒部位導入機能性分離膜及び電解質を含み、リチウム－硫黄電池、リチウム空気電池及びリチウム金属電池など、当業界に知られた全てのリチウム二次電池を挙げることができ、この中でリチウム－硫黄電池であることが好ましい。前記リチウム二次電池に含まれる機能性分離膜に対する説明は前述したことに代える、その他、リチウム二次電池に適用される残りの正極、負極及び電解質は当業界で使用する通常のものであってもよく、これに対する具体的な説明は後述する。
一方、本発明は、前記リチウム二次電池を単位セルで含む電池モジュール及びこれを含む電池パックの提供も可能である。前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システム；のいずれか一つ以上の中大型デバイス電源として利用されることができる。
以下、本発明によるリチウム二次電池に適用される正極、負極及び電解質に対する説明を付け加える。
正極
本発明に使われる正極に関して説明すれば、正極活物質、導電材及びバインダーを含む正極組成物を製造した後、これを所定の溶媒（分散媒）に希釈して製造されたスラリーを正極集電体上に直接コーティング及び乾燥することで正極層を形成することができる。または、前記スラリーを別途支持体上にキャスティングした後、前記支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネーションして正極層を製造することができる。以外も、当該技術分野で通常の知識を有する技術者に広く知られた方法を利用して様々な方式で正極を製造することができる。
前記導電材（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌ）は正極集電体から電子が正極活物質まで移動する経路の役目をして電子伝導性を与えるだけでなく、電解質と正極活物質を電気的に連結させて電解質内のリチウムイオン（Ｌｉ＋）を硫黄まで移動して反応させる経路の役目を同時にする。よって、導電材の量が十分でなかったり、役目をまともに遂行することができなくなれば、電極内の硫黄の中で反応できない部分が増加し、結局容量減少を起こすようになる。また、高率放電の特性と充放電サイクル寿命にも悪影響を及ぼすようになるので、適切な導電材の添加が必要である。前記導電材の含量は正極組成物の総重量を基準にして０．０１ないし３０重量％範囲内で適切に添加することが好ましい。
前記導電材は当該電池に化学的変化を引き起こさずに導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、グラファイト；デンカブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム及びニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛及びチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使われることができる。市販中の導電材の具体例では、シェブロンケミカルカンパニー（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）製のアセチレンブラックシリーズやデンカブラック（Ｄｅｎｋａ Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ Ｐｒｉｖａｔｅ Ｌｉｍｉｔｅｄ）、ガルフオイルカンパニー（Ｇｕｌｆ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）製品、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）、ＥＣ系列アルマックカンパニー（Ａｒｍａｋ Ｃｏｍｐａｎｙ）製品、バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ－７２キャボットカンパニー（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）製品及びスーパーＰ（Ｓｕｐｅｒ－Ｐ；Ｔｉｍｃａｌ社製品）などが使われることができる。
前記バインダーは正極活物質を集電体によく付着させるためのものであって、溶媒によく溶解されなければならず、正極活物質と導電材との導電ネックワークをよく構成しなければならない上、電解液の含浸性も適当に持たなければならない。前記バインダーは当該業界で公知された全てのバインダーであってもよく、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶｄＦ）またはポリテトラフルオロエチレン（Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＴＦＥ）を含むフッ素樹脂系バインダー；スチレン－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブチジエンゴム、スチレン－イソプレンゴムを含むゴム系バインダー；カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロースを含むセルロース系バインダー；ポリアルコール系バインダー；ポリエチレン、ポリプロピレンを含むポリオレフィン系バインダー；ポリイミド系バインダー、ポリエステル系バインダー、シラン系バインダー；からなる群から選択された１種以上の混合物や共重合体であってもよいが、これに制限されない。
前記バインダーの含量は、正極組成物の総重量を基準にして０．５ないし３０重量％であってもよいが、これに限定されるものではない。前記バインダー樹脂の含量が０．５重量％未満の場合は、正極の物理的性質が低下して正極活物質と導電材が脱落することがあるし、３０重量％を超過する場合は正極で活物質と導電材の割合が相対的に減少して電池容量が減少することがあり、抵抗要素として作用して効率が低下するおそれがある。
前記正極活物質、導電材及びバインダーを含む正極組成物は、所定の溶媒に希釈されて正極集電体上に当業界に知られた通常の方法を利用してコーティングすることができる。先ず、正極集電体を用意する。前記正極集電体は一般的に３ないし５００μｍの厚さのものを使う。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を引き起こさずに高い導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼結炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使われてもよい。集電体はその表面に微小凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など様々な形態が可能である。
次に、前記正極集電体上に正極活物質、導電材及びバインダーを含む正極組成物を溶媒に希釈したスラリーを塗布する。前述した正極活物質、導電材及びバインダーを含む正極組成物を所定の溶媒と混合してスラリーで製造することができる。この時、溶媒は乾燥が容易でなければならず、バインダーをよく溶解するが、正極活物質及び導電材は溶解させずに分散状態で維持させることができるものが最も好ましい。溶媒が正極活物質を溶解させる場合は、スラリーで硫黄の比重（Ｄ＝２．０７）が高いため、硫黄がスラリーで沈むようになってコーティングの際に集電体に硫黄が集まって導電ネットワークに問題が生じ、電池の作動に問題が発生する傾向がある。前記溶媒（分散媒）は水または有機溶媒が可能で、前記有機溶媒はジメチルホルムアミド、イソプロピルアルコールまたはアセトニトリル、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン群から選択される１種以上であってもよい。
続いて、前記スラリー状態の正極組成物を塗布する方法には特に制限はないが、例えば、ドクターブレードコーティング（Ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、ディップコーティング（Ｄｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ）、グラビアコーティング（Ｇｒａｖｕｒｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、スリットダイコーティング（Ｓｌｉｔ ｄｉｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、スピンコーティング（Ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）、コンマコーティング（Ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｉｎｇ）、バーコーティング（Ｂａｒ ｃｏａｔｉｎｇ）、リバースロールコーティング（Ｒｅｖｅｒｓｅ ｒｏｌｌ ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーンコーティング（Ｓｃｒｅｅｎ ｃｏａｔｉｎｇ）、キャップコーティング（Ｃａｐ ｃｏａｔｉｎｇ）方法などで製造することができる。このようなコーティング過程を経た正極組成物は、以後乾燥過程を通じて溶媒（分散媒）の蒸発、コーティング膜の稠密性及びコーティング膜と集電体との密着性などが行われる。この時、乾燥は通常の方法によって実施され、これを特に制限しない。
負極
負極はリチウムイオンを吸蔵及び放出できるものを全て使うことができ、例えば、リチウム金属、リチウム合金などの金属材と、低結晶炭素、高結晶性炭素などの炭素材を例示することができる。低結晶性炭素は、軟化炭素（Ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（Ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的で、高結晶性炭素は、天然黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（Ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソ相ピッチ系炭素繊維（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソ炭素微小球体（Ｍｅｓｏ―ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソ相ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）及び石油と石炭系コークス（Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。この他、シリコンが含まれた合金系列やＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などの酸化物もよく知られた負極である。
この時、負極は結着剤を含むことができ、結着剤ではポリフッ化ビニリデン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリアクリロニトリル（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（Ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）など、様々な種類のバインダー高分子が使われることができる。
前記負極は、前記負極活物質及びバインダーを含む負極活性層を支持するための負極集電体を選択的にさらに含むこともできる。前記負極集電体は、具体的に銅、ステンレススチール、チタン、銀、パラジウム、ニッケル、これらの合金及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるものであってもよい。前記ステンレススチールは、カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されることができ、前記合金ではアルミニウム－カドミウム合金が使われることができる。その他にも焼成炭素、導電剤で表面処理された非伝導性高分子、または伝導性高分子などが使われることもできる。
前記バインダーは、負極活物質のペースト化、活物質間の相互接着、活物質と集電体との接着、活物質の膨脹及び収縮に対する緩衝効果などの役目をする。具体的に、前記バインダーは正極のバインダーで説明した内容と同様である。また、前記負極はリチウム金属またはリチウム合金であってもよい。非制限的な例として、負極はリチウム金属の薄膜であってもよく、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ａｌ及びＳｎからなる群から選択される１種以上の金属との合金であってもよい。
電解質
電解液は溶媒（Ｓｏｌｖｅｎｔｓ）及びリチウム塩（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｓａｌｔ）を含み、必要に応じて、添加剤（Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）をさらに含むことができる。前記溶媒では、電池の電気化学的反応に係わるイオンが移動することができる媒質の役目をする通常の非水性溶媒を特に制限せずに使用することができる。前記非水性溶媒の例は、カーボネート系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒及び非プロトン性溶媒などを挙げることができる。
より具体的に例えば、前記カーボネート系溶媒としてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びブチレンカーボネート（ＢＣ）などがあって、前記エステル系溶媒は、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ－プロピルアセテート、１，１－ジメチルエチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ－ブチロラクトン、デカノライド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）及びカプロラクトン（ｃａｒｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などがあり、前記エーテル系溶媒は、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、トリメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン及びポリエチレングリコールジメチルエーテルなどがある。また、前記ケトン系溶媒は、シクロヘキサノンなどがあり、前記アルコール系溶媒はエタノール及びイソプロピルアルコールなどがあり、前記非プロトン性溶媒はアセトニトリルなどのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３－ジオキソラン（ＤＯＬ）などのジオキソラン類及びスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）などがある。以上のような非水性溶媒は単独または二つ以上混合して使うことができ、２つ以上混合する場合の混合の割合は目的とする電池の性能によって適切に調節することができ、１，３－ジオキソランとジメトキシエタンを１：１の体積比で混合した溶媒を例示することができる。
以下、本発明を理解しやすくするために好ましい実施例を提示するが、下記実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは当業者にとって自明であり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。
［実施例１］触媒部位が導入された機能性分離膜の製造
先ず、触媒部位であるニッケルフタロシアニン（ＮｉＰｃ、Ａｌｄｒｉｃｈ社）６０ｍｇを溶媒のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５００ｍＬに分散させた後、１０分間超音波処理（ｂａｔｈ ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）してニッケルフタロシアニン（ＮｉＰｃ）分散液を製造した。
次いで、前記製造されたニッケルフタロシアニン（ＮｉＰｃ）分散液を真空ポンプでろ過させた後、エタノール１０００ｍｌで洗浄し、ろ過物の上層パウダーを８０℃で１２時間乾燥させた。
最後に、前記乾燥されたパウダーを真空ろ過方式でポリエチレン材質の多孔性ベース分離膜の表面全体にコーティングした後乾燥し、触媒部位が導入された機能性分離膜を製造した。一方、前記コーティング時のコーティング物の厚さは０．５μｍ、コーティング量は１０μｇ／ｃｍ２になるようにした。
［比較例１］通常の分離膜の製造
触媒部位のニッケルフタロシアニン（ＮｉＰｃ）をコーティングせず、ポリエチレン（ＰＥ）からなるベア（ｂａｒｅ）状態の分離膜を製造した。
［比較例２］通常の分離膜の製造
メタルフタロシアニンを含むＮｉＰｃ－ＰＢＢＡ ＣＯＦ（ここで、ＣＯＦの原料物質は１，４－ベンゼンジボロン酸（１，４－ｂｅｎｚｅｎｅｄｉｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ））をＣＮＴペーパー上にコーティングさせて複合体を製造した後、これをベア（ｂａｒｅ）状態の分離膜に対面されるように位置させ、ベア（ｂａｒｅ）状態の分離膜と複合体が物理的に分離された通常の分離膜を製造した（先行技術文献である特許文献１に該当する）。
［実施例２、比較例３－４］リチウム二次電池の製造
前記実施例１、比較例１及び２で製造された分離膜と、電解液（ＤＯＬ：ＤＭＥ（１：１（ｖｏｌ））、１．０Ｍ ＬｉＴＦＳＩ、１ｗｔ％のＬｉＮＯ３）７０μｌ、硫黄正極及びリチウムメタル負極を含むコインセル形態のリチウム－硫黄電池を製造した（ただし、比較例２の分離膜を正極と負極の間に介在させるに当たり、全体分離膜の中で複合体を正極側に対向させた）。
［実験例１］リチウム二次電池の寿命特性評価
前記のように実施例２、比較例３及び４で製造されたリチウム－硫黄電池の放電電流速度を０．２Ｃで固定し、放電量を一定に制限（５ｍＡｈ）して寿命特性を観察し、その結果を図１に示す。図１は本発明の一実施例及び比較例によるリチウム二次電池の寿命特性を示すグラフであって、図１に図示されたように、触媒部位が導入された機能性分離膜を適用した実施例２のリチウム－硫黄電池は、触媒部位を導入していない通常の分離膜を適用した比較例３のリチウム－硫黄電池と、触媒部位は導入したが分離膜にコーティングしていない比較例４のリチウム－硫黄電池に比べて寿命特性に優れることを確認することができた。
［実施例３］触媒部位が導入された機能性分離膜の製造
先ず、触媒部位のニッケルフタロシアニン（ＮｉＰｃ、Ａｌｄｒｉｃｈ社）６０ｍｇを溶媒のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５００ｍＬに分散させた後、１０分間超音波処理（ｂａｔｈ ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）してニッケルフタロシアニン（ＮｉＰｃ）分散液を製造した。
次いで、前記製造されたニッケルフタロシアニン（ＮｉＰｃ）分散液に還元グラフェンオキシド（ｒＧＯ、Ｓｉｘｔｈ Ｅｌｅｍｅｎｔ社）９４０ｍｇを添加した後、１０分間超音波処理し、４時間５００ｒｐｍの速度で常温で撹拌させて混合物を得た。
続いて、前記混合物を真空ポンプでろ過させた後、エタノール１０００ｍｌで洗浄し、ろ過物の上層パウダーを８０℃で１２時間乾燥させた。
最後に、前記乾燥されたパウダーを真空ろ過方式でポリエチレン材質の多孔性ベース分離膜の表面全体にコーティングした後乾燥し、触媒部位が導入された機能性分離膜を製造した。一方、前記コーティング時のコーティング物の厚さは１μｍ、コーティング量は２０μｇ／ｃｍ２になるようにした。
［実施例４］触媒部位が導入された機能性分離膜の製造
コーティング物の厚さを４μｍ、コーティング量を６０μｇ／ｃｍ２になるように変更したことを除いては、前記実施例３と同様に行って触媒部位が導入された機能性分離膜を製造した。
［実施例５］触媒部位が導入された機能性分離膜の製造
コーティング物の厚さを８μｍ、コーティング量を１２０μｇ／ｃｍ２になるように変更したことを除いては、前記実施例３と同様に行って触媒部位が導入された機能性分離膜を製造した。
［比較例５］通常の分離膜の製造
ポリエチレン（ＰＥ）からなるベア（ｂａｒｅ）状態の分離膜表面に伝導性炭素である還元グラフェンオキシド（ｒＧＯ、Ｓｉｘｔｈ Ｅｌｅｍｅｎｔ社）のみを表面コーティングして通常の分離膜を製造した。
［実験例２］触媒部位が導入された機能性分離膜のコーティング均一性評価
前記実施例３ないし５で製造された触媒部位導入機能性分離膜のコーティング均一性を評価した。図２は本発明による触媒部位導入機能性分離膜の実物イメージであって、図２の（ａ）ないし（ｃ）はそれぞれ実施例３ないし５に該当し、図３は本発明による触媒部位導入機能性分離膜の電子顕微鏡観察イメージであって、図３の（ａ）ないし（ｃ）はまたそれぞれ実施例３ないし５に該当する。図２及び３に図示されたように、本発明による触媒部位導入機能性分離膜は、触媒部位含有コーティング層が均一によく形成されていることを確認することができる。特に、触媒部位導入機能性分離膜を電子顕微鏡で観察した図３から、触媒部位含有コーティング層が一塊となる現象なく板状で均一にひろがっていることが分かる。
［実施例６～８、比較例６］分離膜を適用したリチウム二次電池の製造
前記実施例３ないし５及び比較例５で製造されたそれぞれの分離膜と、電解液（ＤＯＬ：ＤＭＥ（１：１（ｖｏｌ））、１．０Ｍ ＬｉＴＦＳＩ、１ｗｔ％のＬｉＮＯ３）７０μｌ、硫黄正極及びリチウム金属の負極を含むコインセル形態のリチウム－硫黄電池を製造した。
［実施例９～１１、比較例７］分離膜を適用したリチウム二次電池の製造
前記実施例３ないし５及び比較例５で製造されたそれぞれの分離膜と、電解液（ＤＯＬ：ＤＭＥ（１：１（ｖｏｌ））、１．０Ｍ ＬｉＴＦＳＩ、３ｗｔ％のＬｉＮＯ３）７０μｌ、硫黄正極及びリチウム金属の負極を含むコインセル形態のリチウム－硫黄電池を製造した。
［実験例３］リチウム二次電池の放電容量及び寿命特性評価
先ず、前記実施例６ないし８及び比較例６で製造されたリチウム－硫黄電池の放電電流速度を０．１Ｃで３回、０．２Ｃで３回、以後０．５Ｃで設定した後、寿命特性を観察した。図４は本発明の一実施例及び比較例によるリチウム二次電池の放電容量（ａ）及び寿命特性（ｂ）を示すグラフである。図４に図示されたように、触媒部位導入機能性分離膜をリチウム－硫黄電池に適用した実施例６ないし８は、分離膜の表面に伝導性炭素のみをコーティングさせた比較例６のリチウム－硫黄電池に比べて放電容量及び寿命特性全てにおいて優れることを確認することができた。
また、前記実施例９ないし１１及び比較例７で製造されたリチウム－硫黄電池の放電電流速度を０．１Ｃで３回、０．２Ｃで３回、以後０．５Ｃで設定した後、寿命特性を観察した。図５は本発明の一実施例及び比較例によるリチウム二次電池の放電容量（ａ）及び寿命特性（ｂ）を示すグラフである。図５に図示されたように、触媒部位導入機能性分離膜をリチウム－硫黄電池に適用した実施例９ないし１１も、分離膜の表面に伝導性炭素のみをコーティングさせた比較例７のリチウム－硫黄電池に比べて放電容量及び寿命特性において優れることを確認することができた。
同時に、実施例６ないし１１のリチウム－硫黄電池は、いずれも電解質の種類に関係なく分離膜の表面に伝導性炭素のみをコーティングさせたリチウム－硫黄電池に比べて放電容量及び寿命特性に優れることが分かった。

Claims (15)

  1. ベース分離膜；及び
    前記ベース分離膜の表面に位置した触媒部位含有コーティング層；を含む、触媒部位が導入された機能性分離膜。
  2. 前記触媒部位は、遷移金属－窒素－炭素の連続結合を含むことを特徴とする、請求項１に記載の触媒部位が導入された機能性分離膜。
  3. 前記触媒部位は、鉄フタロシアニン（ＦｅＰｃ）、ニッケルフタロシアニン（ＮｉＰｃ）、マンガンフタロシアニン（ＭｎＰｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）及びこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の触媒部位が導入された機能性分離膜。
  4. 前記触媒部位の大きさは０．１ないし１０ｎｍであることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の触媒部位が導入された機能性分離膜。
  5. 前記触媒部位含有コーティング層の厚さは０．１ないし２０μｍであることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の触媒部位が導入された機能性分離膜。
  6. 前記触媒部位含有コーティング層の含量は前記ベース分離膜の表面積に対して１ないし２００μｇ／ｃｍ２であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の触媒部位が導入された機能性分離膜。
  7. 前記触媒部位含有コーティング層は伝導性炭素をさらに含むことを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の触媒部位が導入された機能性分離膜。
  8. 前記触媒部位は前記伝導性炭素の外部表面及び孔の内部表面にファンデルワールス力によって吸着して結合されることを特徴とする、請求項７に記載の触媒部位が導入された機能性分離膜。
  9. 前記触媒部位と伝導性炭素の混合比は重量比として０．１ないし９９．９：１０ないし９０であることを特徴とする、請求項７または８に記載の触媒部位が導入された機能性分離膜。
  10. 前記伝導性炭素は、カーボンナノチューブ、グラフェン及び還元グラフェンオキシドからなる群から選択されることを特徴とする、請求項７から９のいずれか一項に記載の触媒部位が導入された機能性分離膜。
  11. （ａ）触媒部位を溶媒に分散させて触媒部位含有分散液を製造する段階；
    （ｂ）前記製造された触媒部位含有分散液をろ過する段階；
    （ｃ）前記ろ過によって得られたろ過物の上層部から触媒部位含有パウダーを収得して乾燥させる段階；及び
    （ｄ）前記収得及び乾燥された触媒部位含有パウダーをベース分離膜の表面にコーティングさせる段階；を含む、触媒部位が導入された機能性分離膜の製造方法。
  12. 前記触媒部位が導入された機能性分離膜の製造方法は、前記（ａ）段階で製造される触媒部位含有分散液に伝導性炭素を供給して、伝導性炭素も含む触媒部位含有分散液を製造する段階（ａ－１）をさらに含むことを特徴とする、請求項１１に記載の触媒部位が導入された機能性分離膜の製造方法。
  13. 前記触媒部位を溶媒に分散させたり、伝導性炭素も溶媒に分散させた後は超音波処理されることを特徴とする、請求項１２に記載の触媒部位が導入された機能性分離膜の製造方法。
  14. 正極；負極；前記正極と負極の間に介在される請求項１から１０のいずれか一項に記載の触媒部位が導入された機能性分離膜；及び電解質；を含むリチウム二次電池。
  15. 前記リチウム二次電池はリチウム－硫黄電池であることを特徴とする、請求項１４に記載のリチウム二次電池。
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