KR20190136266A - 리튬-황 전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 - Google Patents

리튬-황 전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 Download PDF

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Abstract

리튬-황 전지의 양극으로 적용되는 탄소재의 표면에 파이 도메인 함유 화합물을 결합시켜, 전지의 충·방전 시 생성되는 폴리설파이드의 유실을 최소화 할 수 있는, 리튬-황 전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지가 개시된다. 상기 리튬-황 전지용 양극 활물질은, 탄소계 화합물과 상기 탄소계 화합물의 표면에 파이-파이 상호작용(π-π interaction)으로 결합된 파이 도메인 함유 화합물을 포함하는 탄소 복합체; 및 상기 탄소 복합체에 혼입되거나, 복합체 표면의 일부 또는 전면(全面)에 부착된 황;을 포함한다.

Description

리튬-황 전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지{Positive electrode active material for lithium sulfur battery, method for preparing the same and lithium sulfur battery including the same}
본 발명은 리튬-황 전지용 양극 활물질에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 리튬-황 전지의 양극으로 적용되는 탄소재의 표면에 파이 도메인 함유 화합물을 결합시켜, 전지의 충·방전 시 생성되는 폴리설파이드의 유실을 최소화 할 수 있는, 리튬-황 전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것이다.
에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아짐에 따라, 휴대폰, 태블릿(tablet), 랩탑(laptop) 및 캠코더, 나아가서는 전기 자동차(EV) 및 하이브리드 전기 자동차(HEV)의 에너지까지 적용분야가 확대되면서, 전기화학소자에 대한 연구 및 개발이 점차 증대되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충·방전이 가능한 리튬-황 전지 등의 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비 에너지를 향상시키기 위하여, 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 이어지고 있다.
이와 같은 전기화학소자 가운데 리튬-황(Li-S) 전지는 높은 에너지 밀도를 가져, 리튬이온전지를 대체할 수 있는 차세대 이차전지로 각광 받고 있다. 이러한 리튬-황 전지 내에서는, 방전 시 황의 환원반응과 리튬 메탈의 산화반응이 일어나며, 이 때, 황은 고리 구조의 S8로부터 선형 구조의 리튬 폴리설파이드(Li2S2, Li2S4, Li2S6, Li2S8)를 형성하게 되는데, 리튬-황 전지는 폴리설파이드(Polysulfide, PS)가 완전히 Li2S로 환원되기까지 단계적 방전 전압을 나타내는 것이 특징이다.
이와 같은 리튬-황 전지의 황 양극은 비전도성으로서, 전도성의 카본과 고분자의 복합체로서 양극 활물질을 구성하는 빈도가 점차 증가하는 추세이다. 하지만, 리튬-황 전지는 최종 반응 생성물인 Li2S가 S에 비해 부피가 증가하면서 전극 구조를 변화시키고, 중간 생성물인 폴리설파이드는 전해질에 쉽게 용해되기 때문에 방전 반응 중에 지속적으로 녹아 나와 양극 활물질의 양이 감소한다. 결국, 전지의 퇴화가 가속되어 전지의 반응성 및 수명특성이 저하될 수 밖에 없다. 이를 해결하기 위하여, 탄소의 표면을 개질시키는 기술들이 개발되고 있으나, 열처리 등 길고 복잡한 공정이 수반되어야 하는 어려움이 있거나 폴리설파이드의 용출 감소 정도가 미약하여, 아직까지 구체적인 해결 방안을 찾지 못하고 있는 실정이다. 따라서, 양극으로 사용되는 탄소 표면을 개질시키되, 경제적·시간적인 측면에서의 효율성은 높이면서, 폴리설파이드의 용출에 의한 양극 활물질 양의 감소를 최소화 할 수 있는 방안의 모색이 요구된다.
따라서, 본 발명의 목적은, 리튬-황 전지의 양극으로 적용되는 탄소재의 표면에 파이 도메인 함유 화합물을 결합시켜, 전지의 충·방전 시 생성되는 폴리설파이드의 유실을 최소화 할 수 있는, 리튬-황 전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 탄소계 화합물과 상기 탄소계 화합물의 표면에 파이-파이 상호작용(π-π interaction)으로 결합된 파이 도메인 함유 화합물을 포함하는 탄소 복합체; 및 상기 탄소 복합체에 혼입되거나, 복합체 표면의 일부 또는 전면(全面)에 부착된 황;을 포함하는 리튬-황 전지용 양극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은, a) 파이 도메인 함유 화합물을 용매에 용해시킨 후, 탄소계 화합물을 첨가하고 혼합하여, 상기 탄소계 화합물의 표면에 상기 파이 도메인 함유 화합물이 결합된 탄소 복합체를 제조하는 단계; b) 상기 제조된 탄소 복합체를 세척 및 건조시키는 단계; 및 c) 상기 건조된 탄소 복합체와 황을 진공 반응시켜, 상기 탄소 복합체에 황을 담지하는 단계;를 포함하는 리튬-황 전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 리튬-황 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극; 리튬 음극; 상기 양극과 음극의 사이에 개재되는 전해질; 및 분리막;을 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 의하면, 리튬-황 전지의 양극으로 적용되는 탄소재의 표면에 파이 도메인 함유 화합물을 결합시켜, 전지의 충·방전 시 생성되는 폴리설파이드의 유실을 최소화 할 수 있고, 이에 따라, 전지 내 반응성이 향상되어 전기화학적 성능을 극대화시킬 수 있다는 장점이 있다. 또한, 탄소 표면 개질 과정이 길거나 복잡하지 않아, 경제적·시간적인 측면에서의 효율성이 향상되는 장점도 가지고 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-황 전지와 비교예에 따른 리튬-황 전지의 수명 특성을 비교 대조한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-황 전지와 비교예에 따른 리튬-황 전지의 충전 프로파일을 비교 대조한 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지용 양극 활물질은, 탄소계 화합물과 상기 탄소계 화합물의 표면에 파이-파이 상호작용(π-π interaction)으로 결합된 파이 도메인 함유 화합물을 포함하는 탄소 복합체 및 상기 탄소 복합체에 혼입되거나, 복합체 표면의 일부 또는 전면(全面)에 부착된 황을 포함하며, (상기 탄소계 화합물의 표면에 결합된) 파이 도메인 함유 화합물의 파이 도메인은 리튬 양이온을 흡착하고, 상기 흡착된 리튬 양이온은 폴리설파이드 음이온을 흡착하는 것을 특징으로 한다.
전술한 바와 같이, 기존의 리튬-황 전지는 충·방전 반응 시 중간 생성물인 폴리설파이드가 지속적으로 전해질에 용해/용출되어 양극 활물질의 양이 감소하게 되며, 이와 같은 전지 퇴화가 가속되어 전지의 전기화학적 성능이 저하되는 문제점을 가지고 있다. 이에 본 출원인은, 상기와 같은 리튬-황 전지용 양극 활물질을 발명해냄으로써, 폴리설파이드의 용출은 최소화시키고 전지의 전기화학적 성능은 비약적으로 향상시켰다.
즉, 리튬-황 전지의 충·방전 반응 시 황을 담지하는 담지체의 표면에 중간 반응 생성물인 폴리설파이드를 흡착할 수 있는 사이트(site)를 형성하는 것은 리튬-황 전지의 성능을 개선하는데 중요한 역할을 하는 바, 본 출원인은, 폴리설파이드의 용출을 최소화하기 위하여, 양극 탄소계 화합물의 표면에 파이 도메인을 함유한 화합물을 파이-파이 상호작용으로 간단하게 결합/흡착시켰으며, 이에 의해, 파이 도메인 함유 화합물을 통해서는 우선적으로 리튬 양이온이 흡착되도록 하고, 이어서, 파이 도메인에 흡착된 리튬 양이온은 폴리설파이드 음이온을 흡착시킴으로써, 전해액 등으로의 폴리설파이드 유출을 최소화 한 것이다.
상기 파이 도메인 함유 화합물은 파이 전자가 풍부한 도메인/작용기를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 아로마틱 도메인(예를 들어, 벤젠 등의 방향족 고리가 다수 포함된 도메인)을 포함할 수 있으며, 탄소계 화합물에 보다 가까이 잘 달라붙을 수 있도록, 다수의 방향족 고리가 판상 형태를 이루는 것이 더욱 바람직하고, 판상의 벤젠 링 복합체를 포함하는 것이 가장 바람직하다(즉, 상기 파이 도메인 또는 아로마틱 도메인은 판상의 벤젠 링 복합체이다). 이와 같은 특성을 가지는 파이 도메인 함유 화합물은, 파이 전자가 풍부한 파이 도메인 또는 아로마틱 도메인을 통하여, 상기 탄소계 화합물의 파이 전자가 풍부한 사이트(site)에 파이-파이 상호작용으로 흡착되는 것이다.
이와 같은 파이 도메인 함유 화합물로는 유기 염료를 예시할 수 있으며, 이 중 판상의 벤젠 링 복합체를 다수 함유하는 유기 염료의 사용이 바람직하다. 상기 유기 염료로는 하기 화학식 1로 표시되는 페릴렌테트라카르복실릭 디무수물(Perylenetetracarboxylic dianhydride; PTCDA) 이외에, 퀴논계 화합물, 나프탈렌테트라카르복실릭 디무수물(1,4,5,8-Naphthalenetetracarboxylic dianhydride; NTCDA) 및 피로갈롤 레드(Pyrogallol red) 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 페릴렌테트라카르복실릭 디무수물(PTCDA)일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
한편, 상기 파이 도메인 함유 화합물은, 상기 화학식 1로 표시되는 PTCDA와 같이, 극성의 폴리설파이드를 흡착하기 위한 헤테로 원자 또는 이를 함유한 기능기를 더 포함한 것일 수 있다. 상기 파이 도메인 함유 화합물에 헤테로 원자 또는 기능기가 포함될 경우, 그렇지 않은 경우에 흡착시키지 못할 수 있는 극성의 폴리설파이드까지 흡착시킬 수 있어, 전지의 충·방전 반응 시 폴리설파이드의 유출을 더욱 차단할 수 있고, 이에 따라, 반응성이 더 향상되어 전지의 전기화학적 성능을 보다 극대화시킬 수 있다. 상기 헤테로 원자로는 산소(O), 질소(N), 붕소(B) 및 황(S) 등을 예시할 수 있고, 상기 헤테로 원자 함유 기능기로는 카테콜, 설포네이트(sulfonate) 및 설페이트(sulfate)를 예시할 수 있으며, 상기 헤테로 원자 및 기능기 모두 극성인 것이 바람직하다.
상기 탄소계 화합물은 전도성을 향상시키기 위하여 양극으로 적용되는 것으로서, 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT), 그래핀(graphene) 및 그래핀 옥사이드(graphene oxide, GO) 등, 전술한 파이 도메인 함유 화합물과 파이-파이 상호작용이 가능한 탄소 소재라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 다만, 상기 파이 도메인 함유 화합물과의 파이-파이 상호작용이 가장 우수한 탄소나노튜브의 사용이 가장 바람직하다. 또한, 상기 탄소계 화합물은 리튬-황 전지로의 적용이 가능만 하다면 그 형태에는 특별한 제한이 없다.
다음으로, 본 발명에 따른 리튬-황 전지용 양극 활물질의 제조방법에 대하여 설명한다. 상기 리튬-황 전지용 양극 활물질의 제조방법은, a) 파이 도메인 함유 화합물을 용매에 용해시킨 후, 탄소계 화합물을 첨가하고 혼합하여, 상기 탄소계 화합물의 표면에 상기 파이 도메인 함유 화합물이 결합된 탄소 복합체를 제조하는 단계, b) 상기 제조된 탄소 복합체를 세척 및 건조시키는 단계 및 c) 상기 건조된 탄소 복합체와 황을 진공 반응시켜, 상기 탄소 복합체에 황을 담지하는 단계;를 포함한다.
상기 a) 단계의 파이 도메인 함유 화합물은 스택 솔루션(Stack solution) 중의 과포화된(supersaturated) 상등액을 분취한 것이 바람직하고, 상기 용매는 에탄올 등 통상의 유기용매일 수 있다. 상기 파이 도메인 함유 화합물과 용매는 0.01 ~ 10 : 1의 중량비, 바람직하게는 약 1 : 1의 중량비로 혼합될 수 있고, 그밖에, 상기 탄소계 화합물의 사용 함량은 상기 파이 도메인 함유 화합물과 용매를 포함하는 용액의 함량 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부일 수 있다.
상기 b) 단계의 세척은 상기 탄소 복합체에 포함될 수 있는 불순물을 제거하여 순도를 향상시키기 위한 공정으로서, 물(H2O) 등 통상적인 세척액을 이용할 수 있다. 상기 건조 공정 또한 통상적인 건조 방식에 의할 수 있으며, 예를 들어, 80 내지 150 ℃의 온도 하에서 15 내지 24 시간 동안 건조 과정이 수행될 수 있다.
상기 c) 단계의 반응은 통상적인 진공 반응기에서 0.5 내지 24 시간, 바람직하게는 15 내지 20 시간 동안 수행될 수 있으며, 상압의 조건 하에서 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 상기 황의 사용량은 상기 건조 공정까지 수행된 탄소 복합체의 함량 100 중량부에 대하여 200 내지 600 중량부, 바람직하게는 230 내지 300 중량부일 수 있다.
마지막으로, 상기 리튬-황 전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬-황 전지에 대하여 설명하면, 상기 리튬-황 전지는, 상기 리튬-황 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극, 리튬 음극, 상기 양극과 음극의 사이에 개재되는 전해질 및 분리막을 포함한다. 여기서, 상기 양극 활물질의 함량은 상기 양극(양극재) 100 중량부에 대하여 50 내지 95 중량부, 바람직하게는 60 내지 90 중량부일 수 있다. 상기 양극 활물질의 함량이 양극 전체 중량 100 중량부에 대하여 50 중량부 미만이면 양극 활물질에 의한 전지의 전기화학적 특성이 저하될 수 있고, 95 중량부를 초과하면 바인더 및 도전재와 같은 추가적인 구성 성분이 소량으로 포함될 수 있어 효율적인 전지의 제조가 어려울 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질을 제외한 양극의 제반 구성, 음극, 전해질 및 분리막은 당업계에서 사용하는 통상의 것일 수 있으며, 이하, 이들에 대한 구체적인 설명을 하도록 한다.
양극
본 발명의 리튬-황 전지에 포함되는 양극은, 전술한 양극 활물질 이외에 바인더 및 도전재 등을 더 포함한다. 상기 바인더는 양극 활물질과 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 예컨대, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-폴리헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVdF/HFP), 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐에테르, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌옥사이드, 알킬화 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸(메트)아크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐피롤리돈, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM) 고무, 술폰화 EPDM 고무, 스틸렌-부틸렌 고무, 불소 고무, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더는 통상적으로 양극 총 중량 100 중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 3 내지 15 중량부 첨가된다. 상기 바인더의 함량이 1 중량부 미만이면 양극 활물질과 집전체와의 접착력이 불충분해질 수 있고, 50 중량부를 초과하면 접착력은 향상되지만 그만큼 양극 활물질의 함량이 감소하여 전지 용량이 낮아질 수 있다.
상기 양극에 포함되는 도전재는 리튬-황 전지의 내부 환경에서 부반응을 유발하지 않고 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 우수한 전기전도성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 대표적으로는 흑연 또는 도전성 탄소를 사용할 수 있으며, 예컨대, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 뎅카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 결정구조가 그라펜이나 그라파이트인 탄소계 물질; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화 아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 고분자;를 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 전체 중량 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 50 중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부로 첨가된다. 도전재의 함량이 0.5 중량부 미만으로 너무 적으면 전기전도성 향상 효과를 기대하기 어렵거나 전지의 전기화학적 특성이 저하될 수 있으며, 도전재의 함량이 50 중량부를 초과하여 너무 많으면 상대적으로 양극 활물질의 양이 적어져 용량 및 에너지 밀도가 저하될 수 있다. 양극에 도전재를 포함시키는 방법은 크게 제한되지 않으며, 양극 활물질에의 코팅 등 당분야에 공지된 통상적인 방법을 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 양극 활물질에 도전성의 제2 피복층이 부가됨으로 인해 상기와 같은 도전재의 첨가를 대신할 수도 있다.
또한, 본 발명의 양극에는 그 팽창을 억제하는 성분으로서 충진제가 선택적으로 첨가될 수 있다. 이러한 충진제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 전극의 팽창을 억제할 수 있는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소 섬유 등의 섬유상 물질; 등을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질, 바인더 및 도전재 등을 분산매(용매)에 분산, 혼합시켜 슬러리를 만들고, 이를 양극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연함으로써, 본 발명의 양극을 제조할 수 있다. 상기 분산매로는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone), DMF(Dimethyl formamide), DMSO(Dimethyl sulfoxide), 에탄올, 이소프로판올, 물 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 집전체로는 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 은(Ag), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 스테인리스스틸(STS), 알루미늄(Al), 몰리브데늄(Mo), 크롬(Cr), 카본(C), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), ITO(In doped SnO2), FTO(F doped SnO2), 및 이들의 합금과, 알루미늄(Al) 또는 스테인리스스틸의 표면에 카본(C), 니켈(Ni), 티타늄(Ti) 또는 은(Ag)을 표면 처리한 것 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 양극 집전체의 형태는 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체, 발포체 등의 형태일 수 있다.
음극
상기 음극은 해당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 음극 활물질, 도전재, 바인더, 필요에 따라 충진제 등을 분산매(용매)에 분산, 혼합시켜 슬러리를 만들고, 이를 음극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 음극을 제조할 수 있다. 상기 음극 활물질로는 리튬 금속이나 리튬 합금(예컨대, 리튬과 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐 등과 같은 금속과의 합금)를 사용할 수 있다. 상기 음극 집전체로는 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 은(Ag), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 스테인리스스틸(STS), 구리(Cu), 몰리브데늄(Mo), 크롬(Cr), 카본(C), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), ITO(In doped SnO2), FTO(F doped SnO2), 및 이들의 합금과, 구리(Cu) 또는 스테인리스 스틸의 표면에 카본(C), 니켈(Ni), 티타늄(Ti) 또는 은(Ag)을 표면 처리한 것 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 음극 집전체의 형태는 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체, 발포체 등의 형태일 수 있다.
분리막
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되어 이들 사이의 단락을 방지하고 리튬이온의 이동 통로를 제공하는 역할을 한다. 상기 분리막으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 올레핀계 폴리머, 유리섬유 등을 시트, 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포 등의 형태로 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 한편 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질(예컨대, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등)이 사용되는 경우에는 상기 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다. 구체적으로는, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막을 사용한다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 10 ㎛, 두께는 일반적으로 5 내지 300 ㎛ 범위일 수 있다.
전해질
상기 전해질 또는 전해액으로는 비수계 전해액(비수계 유기 용매)으로서 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, γ-부틸로락톤, n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 인산 트리에스테르, 디부틸 에테르, N-메틸-2-피롤리디논, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(Franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란과 같은 테트라하이드로푸란 유도체, 디메틸설폭시드, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런 및 그 유도체, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산 메틸, 트리메톡시 메탄, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기 용매가 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액에는 리튬염을 더 첨가하여 사용할 수 있으며(이른바, 리튬염 함유 비수계 전해액), 상기 리튬염으로는 비수계 전해액에 용해되기 좋은 공지의 것, 예를 들어 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiPF3(CF2CF3)3, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등을 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 (비수계) 전해액에는 충·방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 필요에 따라서는, 불연성을 부여하기 위해 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온보존 특성을 향상시키기 위해 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
한편, 본 발명의 리튬-황 전지는 당 분야의 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고, 비수 전해액을 투입함으로써 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 리튬-황 전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지 셀에 적용됨은 물론, 중대형 디바이스의 전원인 전지모듈의 단위전지로 특히 적합하게 사용될 수 있다. 이러한 측면에서, 본 발명은 또한 상기 리튬-황 전지 2개 이상이 전기적으로 연결(직렬 또는 병렬)되어 포함된 전지모듈을 제공한다. 상기 전지모듈에 포함되는 리튬-황 전지의 수량은, 전지모듈의 용도 및 용량 등을 고려하여 다양하게 조절될 수 있음은 물론이다.
나아가, 본 발명은 당 분야의 통상적인 기술에 따라 상기 전지모듈을 전기적으로 연결한 전지팩을 제공한다. 상기 전지모듈 및 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 전기 트럭; 전기 상용차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용 가능하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예 1] PTCDA로 탄소 표면 처리한 리튬-황 전지용 양극 활물질의 제조
먼저, 파이 도메인을 함유하는 스택 솔루션 상태의 페릴렌테트라카르복실릭 디무수물(PTCDA, 유기 염료)을 준비한 후, 과포화된 상등액 50 mL를 분취하였다. 이어서, PTCDA를 에탄올(용매)에 용해시키고, 여기에 탄소나노튜브(CNT) 1.5 g을 첨가한 후 약 4.5 시간 동안 스터링을 실시하여, 탄소나노튜브의 표면에 PTCDA가 흡착된 탄소 복합체를 제조하였다. 스터링이 완결된 후 물(H2O) 200 mL를 이용하여 탄소 복합체를 세척하였으며, 세척 후에는 100 ℃ 온도의 오븐(oven)에서 21 시간 동안 탄소 복합체를 건조시켰다. 마지막으로, 건조 과정까지 진행된 탄소 복합체와 별도 준비된 황을 MD 155 ℃의 진공 반응기(크기: 50 mL, 일반적인 오븐에서 오픈되지 않은 용기면 제한 없이 사용 가능)에서 18 시간 동안 상압 진공 반응시켜, 탄소 복합체에 황이 담지된 리튬-황 전지용 양극 활물질을 제조하였다.
[비교예 1] 황-탄소만을 이용한 양극 활물질의 제조
탄소나노튜브에 황을 담지시키는 통상의 양극 활물질 제조방법에 의해, 황-탄소 복합체로 이루어진 리튬-황 전지용 양극 활물질을 제조하였다.
[실시예 2, 비교예 2] 리튬-황 전지용 양극의 제조
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제조된 양극 활물질, 도전재로서 super-P 및 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 88 : 5 : 7의 중량비로 혼합하고, NMP 용매에 분산시켜 슬러리를 제조한 후, 이를 알루미늄 집전체(Al foil)에 500 ㎛의 두께로 코팅한 후, 120 ℃의 진공 오븐에서 13 시간 동안 건조하여 리튬-황 전지용 양극을 제조하였다.
[실시예 3, 비교예 3] 리튬-황 전지의 제조
상기 제조된 양극을 음극(Li metal foil)과 대면하도록 위치시킨 후, 그 사이에 폴리에틸렌 분리막을 개재시켰고, 이어서, 디메틸에테르 용매에 4 M 농도로 LiFSI가 용해된 전해액을 주입하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
[실험예 1] 전지의 수명특성 평가
상기 실시예 3 및 비교예 3에서 제조된 리튬-황 전지의 충·방전 반복에 따른 잔여 용량을 확인하여, 각 리튬-황 전지의 수명특성을 평가하였다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-황 전지와 비교예에 따른 리튬-황 전지의 수명 특성을 비교 대조한 그래프이고, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-황 전지와 비교예에 따른 리튬-황 전지의 충전 프로파일을 비교 대조한 그래프이다.
도 1 및 2에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따라 파이 도메인을 함유한 화합물을 양극 활물질로 적용한 전지는, 황-탄소만을 양극 활물질로 적용한 통상의 전지에 비하여, 수명특성이 개선 또는 향상된 것을 확인할 수 있으며, 이를 통하여, 본 발명에 사용되는 파이 도메인을 함유한 화합물은, 전지의 충·방전 시 용출되는 폴리설파이드를 흡착하여 전지의 전기화학적 성능을 극대화시킬 수 있는 것임을 알 수 있었다.

Claims (13)

  1. 탄소계 화합물과 상기 탄소계 화합물의 표면에 파이-파이 상호작용(π-π interaction)으로 결합된 파이 도메인 함유 화합물을 포함하는 탄소 복합체; 및
    상기 탄소 복합체에 혼입되거나, 복합체 표면의 일부 또는 전면(全面)에 부착된 황;을 포함하는 리튬-황 전지용 양극 활물질.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 파이 도메인 함유 화합물의 파이 도메인은 리튬 양이온을 흡착하고, 상기 흡착된 리튬 양이온은 폴리설파이드 음이온을 흡착하는 것을 특징으로 하는, 리튬-황 전지용 양극 활물질.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 파이 도메인 함유 화합물은 아로마틱 도메인을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬-황 전지용 양극 활물질.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 아로마틱 도메인은 판상의 벤젠 링 복합체인 것을 특징으로 하는, 리튬-황 전지용 양극 활물질.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 파이 도메인 함유 화합물은 유기 염료인 것을 특징으로 하는, 리튬-황 전지용 양극 활물질.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 유기 염료는 페릴렌테트라카르복실릭 디무수물, 퀴논계 화합물, 나프탈렌테트라카르복실릭 디무수물 및 피로갈롤 레드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 리튬-황 전지용 양극 활물질.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 파이 도메인 함유 화합물은 극성의 폴리설파이드를 흡착하기 위한 헤테로 원자 또는 이를 함유한 기능기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬-황 전지용 양극 활물질.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 헤테로 원자는 산소(O), 질소(N), 붕소(B) 및 황(S)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 리튬-황 전지용 양극 활물질.
  9. 청구항 7에 있어서, 상기 기능기는 카테콜, 설포네이트 및 설페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 리튬-황 전지용 양극 활물질.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 탄소계 화합물은 탄소나노튜브(CNT), 그래핀(graphene) 및 그래핀 옥사이드(GO)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 리튬-황 전지용 양극 활물질.
  11. a) 파이 도메인 함유 화합물을 용매에 용해시킨 후, 탄소계 화합물을 첨가하고 혼합하여, 상기 탄소계 화합물의 표면에 상기 파이 도메인 함유 화합물이 결합된 탄소 복합체를 제조하는 단계;
    b) 상기 제조된 탄소 복합체를 세척 및 건조시키는 단계; 및
    c) 상기 건조된 탄소 복합체와 황을 진공 반응시켜, 상기 탄소 복합체에 황을 담지하는 단계;를 포함하는 리튬-황 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 파이 도메인 함유 화합물과 용매는 0.01 ~ 10 : 1의 중량비로 혼합되며, 상기 탄소계 화합물의 사용 함량은 상기 파이 도메인 함유 화합물과 용매를 포함하는 용액의 함량 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부인 것을 특징으로 하는, 리튬-황 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  13. 청구항 1의 리튬-황 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극; 리튬 음극; 상기 양극과 음극의 사이에 개재되는 전해질; 및 분리막;을 포함하는 리튬-황 전지.
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