KR20220031298A - 리튬 이차전지용 양극의 제조방법, 이로부터 제조된 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극의 제조방법, 이로부터 제조된 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

양극 코팅 시 제조되는 슬러리에 금속 전구체를 소량 용해시킨 후 전극 수분 건조 공정에서 수분 증발과 금속 전구체의 산화를 동시에 유도하는 공정을 통해, 전지의 초기 용량, 평균전압 및 수명 성능을 개선시킬 수 있는, 리튬 이차전지용 양극의 제조방법, 이로부터 제조된 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지가 개시된다. 상기 리튬 이차전지용 양극의 제조방법은, (a) 활물질 및 바인더를 포함하는 양극 슬러리에 금속 전구체를 용해시켜 혼합액을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 제조된 혼합액을 건조시키는 단계;를 포함하며, 상기 금속 전구체가 건조 과정에서 산화되어 형성된 금속 촉매가 활물질의 표면에 도포되는 것을 특징으로 한다.

Description

리튬 이차전지용 양극의 제조방법, 이로부터 제조된 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{Method for preparing positive electrode for a lithium secondary battery, positive electrode for a lithium secondary battery prepared therefrom and lithium secondary battery comprising the same}
본 발명은 리튬 이차전지용 양극의 제조방법, 이로부터 제조된 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 양극 코팅 시 제조되는 슬러리에 금속 전구체를 소량 용해시킨 후 전극 수분 건조 공정에서 수분 증발과 금속 전구체의 산화를 동시에 유도하는 공정을 통해, 전지의 초기 용량, 평균전압 및 수명 성능을 개선시킬 수 있는, 리튬 이차전지용 양극의 제조방법, 이로부터 제조된 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아짐에 따라, 휴대폰, 태블릿(tablet), 랩탑(laptop) 및 캠코더, 나아가서는 전기 자동차(EV) 및 하이브리드 전기 자동차(HEV)의 에너지까지 적용분야가 확대되면서, 전기화학소자에 대한 연구 및 개발이 점차 증대되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 리튬-황 전지와 같은 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 에너지 밀도를 높이기 위하여, 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 이어지고 있다.
이와 같은 전기화학소자, 그 중, 리튬 메탈을 음극으로 사용하고 황을 양극으로 사용하는 리튬-황 전지(Li-S battery)는, 기존의 리튬 이온전지 대비 높은 이론 용량과 에너지 밀도(통상적으로 약 2,500 Wh/kg)를 가지고 있고, 또한, 자연에서 쉽게 얻을 수 있는 황을 양극으로 사용하기 때문에 경제성까지 있어, 리튬 이온전지를 대체할 수 있는 차세대 이차전지로 각광 받고 있다. 이와 같은 리튬-황 전지 내에서는, 방전 시 황의 환원 반응과 리튬 메탈의 산화반응이 일어나며, 이 때 황은 고리 구조의 S8로부터 선형 구조의 리튬 폴리설파이드(Lithium Polysulfide, LiPS)를 형성하게 되는데, 이러한 리튬-황 전지는 폴리설파이드가 완전히 Li2S로 환원되기까지 단계적 방전 전압을 나타내는 것이 특징이다.
하지만, 리튬-황 전지의 상업화에 있어서 가장 큰 걸림돌은, 황 계열의 화합물을 양극 활물질로 사용하고 리튬과 같은 알칼리 금속을 음극 활물질로 사용하는 전지에서 충방전 시 발생하는 리튬 폴리설파이드(Li-polysulfide; LiPS, Li2Sx)의 용출 및 셔틀 현상이다. 즉, 다시 말해, 리튬-황 전지의 가장 큰 문제점은, 충방전 반복 시 양극에서 생성되는 리튬 폴리설파이드의 용출에 따른 전지의 급격한 용량 감소와 수명 단축이다.
보다 구체적으로, 양극으로 사용되는 황이 방전 시 환원되면서 생성되는 리튬 폴리설파이드가 용출될 경우 전해액의 점도가 높아지며, 그로 인해 전해액의 물질전달(이온전달) 능력이 저하되어, 고율 방전 시 전지 용량이 적게 나타나는 것이다. 이와 같은 문제점을 해결하기 위해, 양극 및 분리막 등에 리튬 폴리설파이드를 흡착시킬 수 있는 무기 소재(예를 들어, 무기계 나노입자 등)를 직접 첨가하여(즉, ex-situ), 양극의 반응성을 개선시키려는 노력이 이어지고 있으나, 무기계 나노입자 형태의 양극 첨가제는 합성 조건이 까다로울 뿐만 아니라, 슬러리와의 상호작용으로 인해 슬러리의 흐름성 및 접착성 등을 저하시키는 문제가 있다(예를 들어, (+) 전하를 띠는 금속 화합물이 카복시기(COO-))와 결합하여(또는, 엉김 및 상분리 현상 발생) 바인더의 점성 및 흐름성을 크게 저하시킴). 따라서, 전지 구동 시 양극에서 생성되는 리튬 폴리설파이드가 전해질에 용출되지 않도록 잡아줄 수 있는 기술이 필요하다.
따라서, 본 발명의 목적은, 양극 코팅 시 제조되는 슬러리에 금속 전구체를 소량 용해시킨 후 전극 수분 건조 공정에서 수분 증발과 금속 전구체의 산화를 동시에 유도하는 공정을 통해, 전지의 초기 용량, 평균전압 및 수명 성능을 개선시킬 수 있는, 리튬 이차전지용 양극의 제조방법, 이로부터 제조된 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, (a) 활물질 및 바인더를 포함하는 양극 슬러리에 금속 전구체를 용해시켜 혼합액을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 제조된 혼합액을 건조시키는 단계;를 포함하며, 상기 금속 전구체가 건조 과정에서 산화되어 형성된 금속 촉매가 활물질의 표면에 도포되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 리튬 이차전지용 양극의 제조방법을 통해 제조되는 것으로, 양극 활물질; 및 상기 양극 활물질의 표면에 도포된 금속 촉매;를 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 리튬 이차전지용 양극; 리튬 메탈 음극; 상기 양극과 음극의 사이에 개재되는 전해질; 및 분리막;을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극의 제조방법, 이로부터 제조된 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 의하면, 양극 코팅 시 제조되는 슬러리에 금속 전구체를 소량 용해시킨 후 전극 수분 건조 공정에서 수분 증발과 금속 전구체의 산화를 동시에 유도하는 공정을 통해 리튬 이차전지용 양극을 제조하는 경우, 양극 슬러리의 물성과 코팅성이 개선되고, 또한, 분자 단위로 분포되어 있는 금속 전구체가 활물질 표면에서 산소와 반응하여 균일하게 분포하게 되며, 저함량의 금속 소재만으로도 고 비표면적으로 인한 높은 전지 성능, 즉, 전지의 초기 용량, 평균전압 및 수명 성능을 개선시킬 수 있는 장점을 가진다.
도 1은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 리튬 이차전지용 양극의 구조를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 '금속 촉매가 코팅된 황-탄소 복합체'의 SEM 이미지이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 '금속 촉매가 코팅된 황-탄소 복합체'의 EDS 이미지이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬 이차전지용 양극의 XRD 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 리튬-황 전지의 방전용량을 비교 대조한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 리튬-황 전지의 수명특성을 비교 대조한 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극의 제조방법은, (a) 활물질 및 바인더를 포함하는 양극 슬러리에 금속 전구체를 용해시켜 혼합액을 제조하는 단계 및 (b) 상기 제조된 혼합액을 건조시키는 단계를 포함하며, 상기 금속 전구체가 건조 과정에서 산화되어 형성된 금속 촉매가 활물질의 표면에 도포되는 것을 특징으로 한다.
전술한 바와 같이, 리튬 이차전지, 그 중 특히 리튬-황 전지에 대한 수요가 급증하고 있음에도 불구하고, 리튬-황 전지에서 충방전 시 발생하는 리튬 폴리설파이드(Li-polysulfide; LiPS, Li2Sx)의 용출 및 셔틀 현상에 따른 전지의 급격한 용량 감소와 수명 단축의 문제점(즉, 양극으로 사용되는 황이 방전 시 환원되면서 생성되는 리튬 폴리설파이드가 용출될 경우 전해액의 점도가 높아지며, 그로 인해 전해액의 물질전달(이온전달) 능력이 저하되어, 고율 방전 시 전지 용량이 적게 나타나는 문제)이 점진적으로 대두되고 있다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위해, 양극 및 분리막 등에 리튬 폴리설파이드를 흡착시킬 수 있는 무기계 나노입자 등의 소재를 첨가하여, 양극의 반응성을 개선시키려는 노력이 이어지고 있으나, 무기계 나노입자 형태의 양극 첨가제는 합성 조건이 까다로울 뿐만 아니라, 슬러리와의 상호작용으로 인해 슬러리의 흐름성 및 접착성 등을 저하시키는 문제가 있고, 그밖에도 리튬 폴리설파이드에 의한 전지 성능 저하의 문제를 해결하기 위한 노력이 지속적으로 이어져 오고 있으나, 상기 문제점을 획기적으로 해결할 수 있는 뚜렷한 방안은 아직까지 모색되지 않고 있는 실정이다.
이에, 본 출원인은, 다각도로 연구를 거듭한 끝에, 양극 코팅 시 제조되는 슬러리에 금속 전구체를 소량 용해시킨 후, 전극 수분 건조 공정에서 수분 증발과 금속 전구체의 산화를 동시에 유도하는 공정을 발명해 내었으며, 이를 통해 제조된 리튬 이차전지용 양극은, 분자 단위로 분포되어 있는 금속 전구체가 양극 활물질의 표면에서 산소와 반응하고, 산화에 의해 형성된 금속 촉매가 레이어(layer) 등의 형태로 양극 활물질의 표면에 균일하게 분포된 구조를 가진다. 즉, 본 발명은 기존 대비 간소화된 공정을 이용하는 동시에, 저함량의 금속 소재만으로도 고 비표면적으로 인한 높은 전지 성능, 즉, 전지의 초기 용량, 평균전압 및 수명 성능을 개선시킬 수 있는 장점을 가진다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법에 대해 보다 구체적으로 설명한다. 상기 (a) 단계는 활물질 및 바인더를 포함하는 양극 슬러리에 금속 전구체를 용해시켜 혼합액을 제조하는 단계로서, ex-situ 방식을 통해 기 합성된 금속 화합물 자체를 직접 양극 슬러리에 첨가하던 통상의 방식과는 달리, 금속 화합물이 생성되기 이전의 금속 전구체를 양극 슬러리에 첨가하는 과정이 수행된다.
즉, 기존과 같이 ex-situ 방식을 통해 기 합성된 금속 화합물 자체를 직접 양극 슬러리에 첨가하게 되면, 특히 카복시메틸 셀룰로오스(carboxy methyl cellulose; CMC) 및 폴리아크릴산(polyacrylic acid; PAA)과 같은 카복시기(carboxy group)와 금속 화합물이 결합하기 때문에, 카복시기 함유 화합물이 포함된 바인더의 점성 및 흐름성을 크게 저하시키게 된다.
하지만, 본 발명은, 양극 코팅 시 제조되는 슬러리에 금속 전구체를 소량 용해시키고, 이후의 전극 수분 건조 공정에서 수분 증발과 함께 금속 전구체의 산화를 동시에 유도하기 때문에, 바인더에 포함된 카복시기 함유 화합물과 금속 화합물이 결합할 여지가 없으며, 따라서, 바인더의 점성 및 흐름성을 유지할 수 있게 한다. 아울러, 양극 슬러리에 금속 전구체를 소량 용해시키고, 이후의 전극 수분 건조 공정에서 수분 증발과 함께 금속 전구체의 산화를 동시에 유도하게 되는 경우, 분자 단위로 분포되어 있던 금속 전구체가 양극 활물질의 표면에서 산소와 반응하여 균일하게 분포하게 된다. 또한, 본 발명은, 크기가 작은 금속 성분을 이용함으로써, 적은 함량만으로도 고 비표면적으로 인한 높은 전지 성능을 나타낸다.
상기 (a) 단계에 있어서, 금속 전구체는 양극 활물질 및 바인더를 포함하는 양극 슬러리에 용해된 후, 상기 양극 활물질의 표면에 금속 촉매의 형태로 도포되는 것으로서, 상기 도포는, 후술할 (b) 단계의 건조 공정 시 금속 전구체의 산화를 통해 온전히 이루어지게 된다.
상기 금속 전구체는 질산칼슘, 질산알루미늄, 질산철, 질산마그네슘, 질산망간, 염화칼슘, 염화알루미늄, 염화철, 염화마그네슘, 염화망간 및 이들 각각의 수화물(hydrates)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있고, 이 중, 질산철, 염화철 및 이들 각각의 수화물 중 적어도 1종 이상을 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 금속 전구체는, 상기 활물질 및 바인더를 포함하는 양극 슬러리 100 중량부에 대해 5 내지 40 중량부, 바람직하게는 15 내지 35 중량부, 더욱 바람직하게는 25 내지 35 중량부로 사용될 수 있다. 만일, 상기 금속 전구체가 상기 활물질 및 바인더를 포함하는 양극 슬러리 100 중량부에 대해 5 중량부 미만으로 사용되면, 용출된 리튬 폴리설파이드를 흡착하는 사이트(site)가 부족해지거나 리튬 이온 전도도 개선 효과가 미흡할 수 있고, 40 중량부를 초과하는 양으로 사용되면, 전극 내 양극 활물질의 함량이 상대적으로 적어져 전지의 에너지량 및 에너지 밀도가 감소할 수 있으며, 또한, 카복시기 함유 화합물을 포함하는 바인더와 엉기는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 상기 양극 슬러리는 필요에 따라 도전재까지 포함한 것일 수 있고, 상기 양극 슬러리는 고형분의 성상을 가지는 것일 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질은 황(S) 원자를 포함하는 것이 바람직하고, 황-탄소 복합체를 포함하는 것이 더욱 바람직할 수 있다. 상기 황-탄소 복합체는, 황의 전기 전도도가 5.0 × 10-14 S/cm 정도로 부도체에 가까워 전극에서 전기화학 반응이 용이하지 않고, 매우 큰 과전압으로 인해 실제 방전용량 및 전압이 이론에 훨씬 미치지 못한다는 점을 고려하여, 전기 전도성을 가지는 탄소재를 접목시킨 것이다(즉, 탄소재의 기공에 황이 담지된 구조체).
이와 같은 황-탄소 복합체에 포함되는 황은, 무기 황(S8), Li2Sn(n≥1), 유기 황 화합물 및 탄소-황 폴리머[(C2Sx)n, x=2.5~50, n≥2]로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 중 무기 황(S8)을 적용하는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 상기 황-탄소 복합체를 구성하는 탄소재는 다공성 구조이거나 비표면적이 높은 것으로서, 당업계에서 통용되는 것이라면 특별한 제한 없이 적용될 수 있고, 예를 들어, 상기 다공성 구조를 가지는 탄소재로는 그래파이트(graphite); 그래핀(graphene); 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 등의 탄소나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF), 활성화 탄소 파이버(ACF) 등의 탄소 섬유; 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않으며, 그 형태는 구형, 봉형, 침상형, 판상형, 튜브형 또는 벌크형 등으로서, 리튬 이차전지에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한 없이 적용될 수 있다.
상기 황-탄소 복합체는 그 입자의 크기가 10 내지 50 ㎛일 수 있다. 상기 황-탄소 복합체의 입자 크기가 10 ㎛ 미만인 경우, 입자간 저항이 늘어나 리튬-황 전지의 전극에 과전압이 발생할 수 있고, 50 ㎛을 초과하는 경우에는 단위 중량당 표면적이 작아져 전극 내 전해액과의 웨팅(wetting) 면적 및 리튬 이온과의 반응 사이트(site)가 감소하게 되고, 복합체 크기 대비 전자의 전달 양이 적어져서 반응이 늦어지게 되어 전지의 방전 용량이 감소될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질과 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 예컨대, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-폴리헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVdF/HFP), 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐에테르, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌옥사이드, 알킬화 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸(메트)아크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐피롤리돈, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM) 고무, 술폰화 EPDM 고무, 스틸렌-부틸렌 고무, 불소 고무, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 도전재는 리튬 이차전지의 내부 환경에서 부반응을 유발하지 않고 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 우수한 전기전도성을 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 대표적으로는 흑연 또는 도전성 탄소를 사용할 수 있으며, 예컨대, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 뎅카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 결정구조가 그라펜이나 그라파이트인 탄소계 물질; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화 아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 고분자;를 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
그밖에, 상기 (a) 단계는 용매 하에서 수행되는 것이 바람직하며, 이때 상기 용매는 통상적인 유기용매 또는 정제수(또는 탈이온수, D.I. water)일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 (b) 단계는, 상기 (a) 단계에서 제조된 혼합액을 건조시키는 단계로서, 금속 전구체가 건조 과정에서 산화되어 형성된 금속 촉매가 양극 활물질의 표면에 도포되는 과정이 수행된다. 상기 건조는 60 내지 90 ℃의 온도 하에서 6 내지 24 시간 동안 수행될 수 있고, 바람직하게는 75 내지 85 ℃의 온도 하에서 10 내지 15 시간 동안 수행될 수 있다. 이때, 상기 금속 전구체에 포함된 금속의 95 내지 100 %, 바람직하게는 99 내지 100 %, 더욱 바람직하게는 100 %가 양극 활물질의 표면에 도포될 수 있다(금속 전구체를 in-situ 방식으로 첨가하여 제조하고, 또한, 저온 건조 공정에 의하기 때문에, 전구체에 포함된 금속의 전량 또는 전량에 가까운 양이 양극 활물질의 표면에 코팅된다).
한편, 상기 건조 공정이 수행되는 동시에 금속 전구체가 산화되며, 이때, 금속 전구체가 산화되어 형성된 금속 촉매가 양극 활물질의 표면에 도포된다. 즉, 상기 건조 공정은 구체적으로 전극 수분 건조 공정으로서, 수분 증발과 함께 금속 전구체의 산화를 동시에 유도하게 되는데, 분자 단위로 분포되어 있던 금속 전구체가 양극 활물질의 표면에서 산소와 반응하여 균일하게 분포하게 된다. 따라서, 전술한 바와 같이, 바인더에 포함된 카복시기 함유 화합물과 금속 화합물이 결합할 여지가 없으며(즉, 본 발명은, 상기 금속 전구체가 산화되어 활물질의 표면에 도포되는 시점까지 금속 화합물과 바인더가 결합하지 않는다), 이에 따라, 바인더의 점성 및 흐름성을 유지할 수 있게 한다.
이와 같이, 금속 촉매를 양극 활물질에 도포(또는, 코팅)시키게 되면, 코팅재와 양극 활물질(특히, 황-탄소 복합체) 간의 상용성이 높아지고, 무엇보다 상기 코팅재가 전지 구동 시 양극에서 생성되는 리튬 폴리설파이드가 액체 전해질에 용출되지 않도록, 리튬 폴리설파이드를 포획 및 흡착하는 역할을 하여 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극에 대하여 설명한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극은, 이상에서 설명한 리튬 이차전지용 양극의 제조방법을 통해 제조되는 것으로, 양극 활물질 및 상기 양극 활물질의 표면에 도포된 금속 촉매를 포함한다.
상기 금속 촉매는 산화철(Iron Oxide, ex: FeO, Fe2O3), 수산화철(Iron Hydroxide 또는 Iron Oxyhydroxide, ex: Fe(OH)2, Fe(OH)3, FeOOH) 및 옥시수산화질산철(Iron Oxide Nitrate Hydroxide, ex: FeO(NO3)X(OH)1-X(0.01 ≤ X ≤ 0.99))로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 비정질의 성상을 가지는 것이 바람직할 수 있다. 한편, 상기 양극 활물질의 표면에 도포되는 금속 촉매는, 입자 형태가 아닌 분자 단위일 수 있다(SEM 이미지 관찰 결과, 주로 원소 분포만 확인).
상기 금속 촉매는 본 발명의 양극 총 중량에 대하여 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 3 내지 7 중량%의 함량으로 포함될 수 있고, 이때, 상기 금속 촉매가 양극 전체 중량에 대하여 1 중량% 미만으로 포함되면, 용출된 리튬 폴리설파이드를 흡착할 수 있는 촉매 사이트(site)가 부족하거나 리튬 이온 전도도의 개선 효과가 미미할 수 있고, 10 중량%를 초과하는 경우에는, 양극 내 활물질의 함량이 상대적으로 감소하여, 전지의 에너지량 및 에너지 밀도가 감소할 우려가 있고, 또한, 카복시기 함유 화합물을 포함하는 바인더와 엉기는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 본 발명은, 상기 양극의 제조방법에서 설명한 바와 같이, 전극 수분 건조 공정에서 수분 증발과 함께 금속 전구체의 산화가 동시에 이루어지는 것이어서, 분자 단위로 분포되어 있던 금속 전구체가 양극 활물질의 표면에서 산소와 반응하여 균일하게 분포하게 된다.
상기 양극 활물질은 황(S) 원자를 포함하는 것이 바람직하고, 황-탄소 복합체인 것이 더욱 바람직할 수 있다. 상기 황-탄소 복합체는, 황의 전기 전도도가 5.0 × 10-14 S/cm 정도로 부도체에 가까워 전극에서 전기화학 반응이 용이하지 않고, 매우 큰 과전압으로 인해 실제 방전용량 및 전압이 이론에 훨씬 미치지 못한다는 점을 고려하여, 전기 전도성을 가지는 탄소재를 접목시킨 것이다(즉, 탄소재의 기공에 황이 담지된 구조체).
이와 같은 황-탄소 복합체에 포함되는 황은, 무기 황(S8), Li2Sn(n≥1), 유기 황 화합물 및 탄소-황 폴리머[(C2Sx)n, x=2.5~50, n≥2]로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 중 무기 황(S8)을 적용하는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 상기 황-탄소 복합체를 구성하는 탄소재는 다공성 구조이거나 비표면적이 높은 것으로서, 당업계에서 통용되는 것이라면 특별한 제한 없이 적용될 수 있고, 예를 들어, 상기 다공성 구조를 가지는 탄소재로는 그래파이트(graphite); 그래핀(graphene); 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 등의 탄소나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF), 활성화 탄소 파이버(ACF) 등의 탄소 섬유; 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않으며, 그 형태는 구형, 봉형, 침상형, 판상형, 튜브형 또는 벌크형 등으로서, 리튬 이차전지에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한 없이 적용될 수 있다.
상기 황-탄소 복합체는 그 입자의 크기가 10 내지 50 ㎛일 수 있다. 상기 황-탄소 복합체의 입자 크기가 10 ㎛ 미만인 경우, 입자간 저항이 늘어나 리튬-황 전지의 전극에 과전압이 발생할 수 있고, 50 ㎛을 초과하는 경우에는 단위 중량당 표면적이 작아져 전극 내 전해액과의 웨팅(wetting) 면적 및 리튬 이온과의 반응 사이트(site)가 감소하게 되고, 복합체 크기 대비 전자의 전달 양이 적어져서 반응이 늦어지게 되어 전지의 방전 용량이 감소될 수 있다.
이와 같은 양극 활물질에 포함되는 황은, 양극 총 중량 100 중량부에 대하여 65 중량부 이상 내지 90 중량부 미만, 바람직하게는 70 내지 88 중량부로 포함될 수 있다. 만일, 상기 양극 활물질에 포함되는 황의 함량이 양극 총 중량 100 중량부에 대하여 65 중량부 미만이면, 전지 내 양극 활물질의 함량이 낮아 전지 용량 및 에너지량이 감소할 우려가 있고, 90 중량부 이상인 경우에는, 전지 내 양극 활물질의 함량은 높아지나 양극 내 도전재와 바인더의 함량이 상대적으로 낮아져 전기 전도도가 저하하고 용량 저하 및 과전압 증가 현상이 나타날 우려가 있다(또한, 바인더 함량 감소에 따라, 전극 코팅층의 접착력이 저하되는 문제도 발생).
한편, 상기 리튬 이차전지용 양극에는 바인더 및 도전재가 더 포함될 수 있다. 또한, 상기 리튬 이차전지용 양극은, 전류 집전체 상에 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 베이스 고형분이 위치한 것일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질과 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 예컨대, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-폴리헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVdF/HFP), 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐에테르, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌옥사이드, 알킬화 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸(메트)아크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐피롤리돈, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM) 고무, 술폰화 EPDM 고무, 스틸렌-부틸렌 고무, 불소 고무, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 양극재 총 중량 100 중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 3 내지 15 중량부 첨가된다. 바인더의 함량이 1 중량부 미만이면 양극 활물질과 집전체와의 접착력이 불충분해질 수 있고, 50 중량부를 초과하면 접착력은 향상되지만 그만큼 양극 활물질의 함량이 감소하여 전지 용량이 낮아질 수 있다.
또한, 상기 도전재는 리튬 이차전지의 내부 환경에서 부반응을 유발하지 않고 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 우수한 전기전도성을 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 대표적으로는 흑연 또는 도전성 탄소를 사용할 수 있으며, 예컨대, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 뎅카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 결정구조가 그라펜이나 그라파이트인 탄소계 물질; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화 아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 고분자;를 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 양극재 전체 중량 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 50 중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부로 첨가된다. 도전재의 함량이 0.5 중량부 미만으로 너무 적으면 전기전도성 향상 효과를 기대하기 어렵거나 전지의 전기화학적 특성이 저하될 수 있으며, 도전재의 함량이 50 중량부를 초과하여 너무 많으면 상대적으로 양극 활물질의 양이 적어져 용량 및 에너지 밀도가 저하될 수 있다. 양극재에 도전재를 포함시키는 방법은 크게 제한되지 않으며, 양극 활물질에의 코팅 등 당분야에 공지된 통상적인 방법을 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 양극 활물질에 도전성의 제2 피복층이 부가됨으로 인해 상기와 같은 도전재의 첨가를 대신할 수도 있다.
본 발명의 양극에는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 충진제가 선택적으로 첨가될 수 있다. 이러한 충진제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 전극의 팽창을 억제할 수 있는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소 섬유 등의 섬유상 물질; 등을 사용할 수 있다.
상기 양극 집전체로는 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 은(Ag), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 스테인리스스틸(STS), 알루미늄(Al), 몰리브데늄(Mo), 크롬(Cr), 카본(C), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), ITO(In doped SnO2), FTO(F doped SnO2), 및 이들의 합금과, 알루미늄(Al) 또는 스테인리스스틸의 표면에 카본(C), 니켈(Ni), 티타늄(Ti) 또는 은(Ag)을 표면 처리한 것 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 양극 집전체의 형태는 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체, 발포체 등의 형태일 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 리튬 이차전지용 양극, 리튬 메탈 음극, 상기 양극과 음극의 사이에 개재되는 전해질 및 분리막을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하며, 상기 리튬 이차전지는 리튬-황 전지인 것이 바람직하다.
일반적으로 리튬 이차전지는 양극재와 집전체로 구성된 양극, 음극재와 집전체로 구성된 음극, 및 상기 양극과 음극 간의 전기적 접촉을 차단하고 리튬이온을 이동하게 하는 분리막으로 구성되며, 이들에 함침되어 리튬이온의 전도를 위한 전해액을 포함한다. 상기 음극은 해당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 음극 활물질, 도전재, 바인더, 필요에 따라 충진제 등을 분산매(용매)에 분산, 혼합시켜 슬러리를 만들고, 이를 음극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 음극을 제조할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬 금속이나 리튬 합금(예컨대, 리튬과 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐 등과 같은 금속과의 합금)를 사용할 수 있다. 상기 음극 집전체로는 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 은(Ag), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 스테인리스스틸(STS), 구리(Cu), 몰리브데늄(Mo), 크롬(Cr), 카본(C), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), ITO(In doped SnO2), FTO(F doped SnO2), 및 이들의 합금과, 구리(Cu) 또는 스테인리스 스틸의 표면에 카본(C), 니켈(Ni), 티타늄(Ti) 또는 은(Ag)을 표면 처리한 것 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 음극 집전체의 형태는 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체, 발포체 등의 형태일 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되어 이들 사이의 단락을 방지하고 리튬이온의 이동 통로를 제공하는 역할을 한다. 분리막으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 올레핀계 폴리머, 유리섬유 등을 시트, 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포 등의 형태로 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 한편 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질(예컨대, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등)이 사용되는 경우에는 상기 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다. 구체적으로는, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막을 사용한다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 10㎛, 두께는 일반적으로 5 내지 300㎛ 범위일 수 있다.
상기 전해액으로는 비수계 전해액(비수계 유기 용매)으로서 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, γ-부틸로락톤, n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 인산 트리에스테르, 디부틸 에테르, N-메틸-2-피롤리디논, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(Franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란과 같은 테트라하이드로푸란 유도체, 디메틸설폭시드, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런 및 그 유도체, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산 메틸, 트리메톡시 메탄, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기 용매가 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액에는 리튬염을 더 첨가하여 사용할 수 있으며(이른바, 리튬염 함유 비수계 전해액), 상기 리튬염으로는 비수계 전해액에 용해되기 좋은 공지의 것, 예를 들어 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiPF3(CF2CF3)3, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드 등을 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 (비수계) 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 필요에 따라서는, 불연성을 부여하기 위해 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온보존 특성을 향상시키기 위해 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 당 분야의 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고, 비수 전해액을 투입함으로써 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지 셀에 적용됨은 물론, 중대형 디바이스의 전원인 전지모듈의 단위전지로 특히 적합하게 사용될 수 있다. 이러한 측면에서, 본 발명은 또한 상기 리튬 이차전지 2개 이상이 전기적으로 연결(직렬 또는 병렬)되어 포함된 전지모듈을 제공한다. 상기 전지모듈에 포함되는 리튬 이차전지의 수량은, 전지모듈의 용도 및 용량 등을 고려하여 다양하게 조절될 수 있음은 물론이다.
나아가, 본 발명은 당 분야의 통상적인 기술에 따라 상기 전지모듈을 전기적으로 연결한 전지팩을 제공한다. 상기 전지모듈 및 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 전기 트럭; 전기 상용차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용가능하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예 1] 리튬 이차전지용 양극의 제조
먼저, 분말 성상의 질산철 수화물(iron nitrate hydrate, 금속 전구체)을 용매(D.I. water)에 용해시켜 금속 전구체 수용액을 제조하였다. 이어서, 활물질(황-탄소 복합체, 황과 CNT를 75 : 25의 중량비로 혼합하여 모르타르(mortar)로 갈고 155 ℃에서 30 분간 열처리하여 제조) 및 바인더(스티렌 부타디엔 고무/카르복시메틸 셀룰로오스(SBR : CMC = 2.5 wt% : 1.5 wt%))를 96 : 4의 중량비로 혼합한 후, 상기 활물질 및 바인더를 포함한 양극 슬러리 고형분 2g 기준 0.68g의 배합비로 상기 제조된 금속 전구체 수용액을 첨가하여 활물질의 표면에 금속 촉매를 코팅시킨 후(즉, 활물질 : 바인더 : 무기 소재 = 96 : 4 : 5), 80 ℃에서 12 시간 동안 건조시켰다. 이어서, 이를 집전체(Al Foil) 상에 코팅하고 80 ℃의 오븐에 넣은 후 12시간 이상 건조시켜 리튬 이차전지용 양극을 제조하였다. 이때 로딩양은 3.5 mAh/cm2, 전극의 공극률(porosity)은 70 %로 하였다.
[비교예 1] 리튬 이차전지용 양극의 제조
활물질(황-탄소 복합체, 황과 CNT를 75 : 25의 중량비로 혼합하여 모르타르(mortar)로 갈고 155 ℃에서 30 분간 열처리하여 제조) 및 바인더(SBR : CMC = 2.5 wt% : 1.5 wt%)를 96 : 4의 중량비로 혼합한 후, 이를 집전체(Al Foil) 상에 코팅하고 80 ℃의 오븐에 넣은 후 12시간 동안 건조시켜 리튬 이차전지용 양극을 제조하였다. 이때 로딩양은 3.5 mAh/cm2, 전극의 공극률(porosity)은 70 %로 하였다.
[비교예 2] 리튬 이차전지용 양극의 제조
활물질(황-탄소 복합체, 황과 CNT를 75 : 25의 중량비로 혼합하여 모르타르(mortar)로 갈고 155 ℃에서 30 분간 열처리하여 제조) 및 바인더(SBR : CMC = 2.5 wt% : 1.5 wt%)를 96 : 4의 중량비로 혼합한 후, FeOOH(본 출원인이 직접 합성하여 사용)를 외첨시켰으며(즉, 활물질 : 바인더 : 무기 소재(FeOOH) = 96 : 4 : 5), 이어서, 이를 집전체(Al Foil) 상에 코팅하고 80 ℃의 오븐에 넣은 후 12시간 동안 건조시켜 리튬 이차전지용 양극을 제조하였다. 이때 로딩양은 3.5 mAh/cm2, 전극의 공극률(porosity)은 70 %로 하였다.
한편, 도 1은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 리튬 이차전지용 양극의 구조를 개략적으로 나타낸 모식도로서, 도 1의 a는 상기 실시예 1의 양극 구조에 해당하고, 도 1의 b는 상기 비교예 1의 양극 구조에 해당하며, 도 1의 c는 상기 비교예 2의 양극 구조에 해당한다. 본 발명에 따라 무기 소재를 in-situ 방식으로 첨가한 실시예 1의 경우, 사용된 무기 소재의 전량이 양극 활물질(황-탄소 복합체)의 표면에 균일하게 코팅되는 것인 반면, 비교예 2와 같이 무기 소재를 ex-situ 방식으로 첨가하는 경우에는, 사용된 무기 소재 중 일부만이 양극 활물질의 표면에 위치하게 된다(비교예 2의 무기 소재는 원 형상으로 도시됨).
[실험예 1] 리튬 이차전지용 양극의 형상 및 화학 구조 분석
상기 실시예 1에서 제조된 리튬 이차전지용 양극에 있어, 금속 촉매가 양극 활물질(황-탄소 복합체)의 표면에 정상적으로 코팅되었는지의 여부를 확인하기 위해 SEM 분석과 EDS 분석을 진행하였다. 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 '금속 촉매가 코팅된 황-탄소 복합체'의 SEM 이미지이고, 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 '금속 촉매가 코팅된 황-탄소 복합체'의 EDS 이미지이다.
상기와 같이, 실시예 1에서 제조된 리튬 이차전지용 양극에 있어, 금속 촉매가 양극 활물질(황-탄소 복합체)의 표면에 정상적으로 코팅되었는지의 여부를 확인하기 위해 SEM 분석과 EDS 분석을 진행한 결과, 도 2를 통해서는 황-탄소 복합체의 표면에 철(iron) 원소가 균일하게 분포하는 것을 관찰할 수 있었으며, 도 3을 통해서는 질산철을 구성하는 원소 Fe, N 및 O 등이 모두 검출된 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해, 금속 촉매를 in-situ 방식으로 양극 활물질의 표면에 코팅시키더라도, 이상 없이 정상적으로 코팅됨을 알 수 있었다.
[실험예 2] 리튬 이차전지용 양극의 XRD 분석
상기 실시예 1에서 제조된 리튬 이차전지용 양극의 XRD 분석(Bruker社의 D4 Endeavor)을 실시하였다. 도 4는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬 이차전지용 양극의 XRD 분석 결과를 보여주는 그래프로서, 실시예 1의 경우, 도 4에 도시된 바와 같이, 질산철이 도포(함침) 및 건조된 이후, 철 화합물(iron compound)의 XRD 회절 피크는 나타나지 않았으며, 이를 통해 실시예 1의 양극 활물질에 코팅된 철 화합물(금속 촉매)은 비정질의 산화철임을 확인할 수 있었다. 반면, 도 4에 도시된 바와 같이, 비교예 2의 경우에는 결정질의 FeOOH가 확인되었다.
[실시예 2, 비교예 3-4] 리튬 이차전지의 제조
상기 실시예 1, 비교예 1 및 2에서 제조된 양극을 리튬 메탈 음극과 대면하도록 위치시킨 후, 양극과 음극의 사이에 폴리에틸렌(PE) 분리막을 개재하였다. 이어서, DOL/DME 용매에 1M의 농도로 LiTFSI가 용해된 전해액을 케이스 내부로 주입하여 코인 셀 형태의 리튬-황 전지를 제조하였다.
[실험예 3] 리튬 이차전지의 방전용량 및 수명특성 평가
상기 실시예 2, 비교예 3 및 4에서 제조된 리튬-황 전지에 대하여, 측정 전류를 0.1C-rate로, 전압 범위를 1.8V ~ 2.5V로 설정하여 방전용량 및 수명특성을 평가하였으며, 방전용량 평가에 대한 결과를 하기 표 1과 도 5에 나타내었고, 수명특성 평가에 대한 결과를 도 6에 나타내었다. 도 5는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 리튬-황 전지의 방전용량을 비교 대조한 그래프이고, 도 6은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 리튬-황 전지의 수명특성을 비교 대조한 그래프이다.
0.1C 용량(1st)
(단위: mAh/g(s))		 0.1C 용량(3rd)
(단위: mAh/g(s))
실시예 2 1,194 1,016
비교예 3 1,056 952
비교예 4 1,082 929
상기와 같이 실시예 2, 비교예 1 및 2에서 제조된 리튬-황 전지의 방전용량 및 수명특성을 평가한 결과, 표 1, 도 5 및 6에 도시된 바와 같이, 양극에 in-situ 방식으로 무기 소재를 첨가한 실시예 2의 리튬-황 전지가, 양극에 무기 소재를 적용하지 않은 비교예 3의 리튬-황 전지는 물론, 양극에 ex-situ 방식으로 무기 소재를 첨가한 비교예 4의 리튬-황 전지에 비해서도 방전용량 및 수명특성 모두 우수하게 나타나는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (17)

  1. (a) 활물질 및 바인더를 포함하는 양극 슬러리에 금속 전구체를 용해시켜 혼합액을 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 제조된 혼합액을 건조시키는 단계;를 포함하며,
    상기 금속 전구체가 건조 과정에서 산화되어 형성된 금속 촉매가 활물질의 표면에 도포되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 금속 전구체는 질산칼슘, 질산알루미늄, 질산철, 질산마그네슘, 질산망간, 염화칼슘, 염화알루미늄, 염화철, 염화마그네슘, 염화망간 및 이들 각각의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 금속 전구체는 상기 활물질 및 바인더를 포함하는 양극 슬러리 100 중량부에 대해 5 내지 40 중량부로 사용되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 활물질은 황-탄소 복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 건조는 60 내지 90 ℃의 온도 하에서 6 내지 24 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 금속 전구체에 포함된 금속의 95 내지 100 중량%가 양극 활물질의 표면에 도포되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극의 제조방법.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 금속 전구체에 포함된 금속의 99 내지 100 %가 양극 활물질의 표면에 도포되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 바인더는 카복시기 함유 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극의 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 금속 촉매가 활물질의 표면에 도포되는 시점까지 금속 화합물과 바인더가 결합하지 않는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극의 제조방법.
  10. 청구항 1의 제조방법을 통해 제조되는 것으로,
    양극 활물질; 및 상기 양극 활물질의 표면에 도포된 금속 촉매;를 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 금속 촉매는 산화철, 수산화철 및 옥시수산화질산철로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 금속 촉매는 FeO, Fe2O3, Fe(OH)2, Fe(OH)3, FeOOH 및 FeO(NO3)X(OH)1-X(0.01 ≤ X ≤ 0.99)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 금속 촉매는 비정질의 성상을 가지는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극.
  14. 청구항 10에 있어서, 상기 양극 활물질은 황-탄소 복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극.
  15. 청구항 10에 있어서, 상기 금속 촉매는 상기 양극 총 중량에 대하여 1 내지 10 중량%의 함량으로 포함되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극.
  16. 청구항 10의 리튬 이차전지용 양극; 리튬 메탈 음극; 상기 양극과 음극의 사이에 개재되는 전해질; 및 분리막;을 포함하는 리튬 이차전지.
  17. 청구항 16에 있어서, 상기 리튬 이차전지는 리튬-황 전지인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지.
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