KR20220040013A - 리튬 이차전지용 양극, 이의 제조방법 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극, 이의 제조방법 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

양극에 평균입도가 1 ㎛ 미만인 금속 산화물계 첨가제 또는 클레이계 첨가제를 소량 첨가하여 코팅성을 향상시키고 전지의 성능을 개선하는, 리튬 이차전지용 양극, 이의 제조방법 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지가 개시된다. 상기 리튬 이차전지용 양극은, 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 평균입도(D50)가 1 ㎛ 미만인 첨가제를 포함하며, 상기 첨가제는 산화환원 중계물질(Redox mediator) 소재인 금속 산화물계 첨가제 또는 이온 전도체(ionic conductor) 소재인 점토계 첨가제인 것을 특징으로 한다.

Description

리튬 이차전지용 양극, 이의 제조방법 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지{Positive electrode for lithium secondary battery, method for preparing the same and lithium secondary battery comprising the positive electrode}
본 발명은 리튬 이차전지용 양극, 이의 제조방법 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 양극에 평균입도가 1 ㎛ 미만인 금속 산화물계 첨가제 또는 클레이계 첨가제를 소량 첨가하여 코팅성을 향상시키고 전지의 성능을 개선하는, 리튬 이차전지용 양극, 이의 제조방법 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아짐에 따라, 휴대폰, 태블릿(tablet), 랩탑(laptop) 및 캠코더, 나아가서는 전기 자동차(EV) 및 하이브리드 전기 자동차(HEV)의 에너지까지 적용분야가 확대되면서, 전기화학소자에 대한 연구 및 개발이 점차 증대되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 리튬-황 전지와 같은 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비 에너지를 향상시키기 위하여, 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 이어지고 있다.
이와 같은 전기화학소자, 그 중 리튬-황 전지(Li-S battery)는 높은 이론 용량과 에너지 밀도를 가지고 있고, 또한, 황을 이용함에 따른 경제성까지 있어, 리튬이온전지를 대체할 수 있는 차세대 이차전지로 각광받고 있다. 이와 같은 리튬-황 전지 내에서는, 방전 시 황의 환원 반응과 리튬 메탈의 산화반응이 일어나며, 이 때 황은 고리 구조의 S8로부터 선형 구조의 리튬 폴리설파이드(Lithium Polysulfide, LiPS)를 형성하게 되는데, 이러한 리튬-황 전지는 폴리설파이드가 완전히 Li2S로 환원되기까지 단계적 방전 전압을 나타내는 것이 특징이다.
하지만, 리튬-황 전지의 상업화에 있어서 가장 큰 걸림돌은, 황 계열의 화합물을 양극 활물질로 사용하고 리튬과 같은 알칼리 금속을 음극 활물질로 사용하는 전지에서 충방전 시 발생하는 리튬 폴리설파이드(LiPS)의 용출 및 셔틀 현상이다. 즉, 리튬 폴리설파이드가 음극으로 전달되어 리튬-황 전지의 용량이 빠르게 감소하고 또한 쿨롱 효율도 낮아지는데, 이에 따라 리튬-황 전지는 수명이 감소되고 반응성이 감소하는 커다란 문제점을 가지고 있다. 즉, 양극에서 용출된 폴리설파이드는 유기 전해액으로의 용해도가 높기 때문에, 전해액을 통해 음극 쪽으로 원치 않는 이동(PS shuttling)이 일어날 수 있으며, 그 결과, 양극 활물질의 비가역적 손실로 인한 용량의 감소 및 부반응에 의한 리튬 메탈 표면에의 황 입자 증착으로 인한 전지 수명의 감소가 발생하게 되는 것이다.
보다 구체적으로, 리튬 폴리설파이드의 셔틀 현상은, 전해액/활물질 계면에서부터의 리튬 폴리설파이드 형성과 용해되지 않는(insoluble) 특성을 가지는 Li2S2/Li2S로의 느린 전환(slow conversion)에 기인하는데, 이와 같은 리튬-황 전지의 양극 반응성을 향상시키기 위하여, 산화환원 중계물질(Redox mediator) 소재인 금속 산화물계 첨가제 또는 이온 전도체(ionic conductor) 역할의 점토(clay)계 첨가제를 적용하는 방안이 모색되었다.
이 경우, 특히 금속 산화물을 양극 첨가제로 사용하였을 때 전지 성능이 우수하게 나타난다는 장점은 분명하나, 금속 산화물은 카복시기(carboxyl group) 함유 화합물이나 히드록시기(hydroxyl group) 함유 화합물을 포함하는 바인더와 쉽게 상호작용(interaction)을 하기 때문에, 금속 산화물의 첨가량이 늘어날수록 양극 슬러리의 분산성이 떨어지고 응집이 일어나는 문제가 발생하게 된다.
따라서, 금속 산화물을 양극 첨가제로 사용하면서도, 양극 슬러리의 분산성이 떨어지고 응집이 일어나는 문제를 방지 또는 최소화 할 수 있는 방안이 요구된다.
따라서, 본 발명의 목적은, 양극에 평균입도가 1 ㎛ 미만인 금속 산화물계 첨가제 또는 점토계 첨가제를 소량 첨가하여 코팅성을 향상시키고 전지의 성능을 개선하는, 리튬 이차전지용 양극, 이의 제조방법 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 평균입도(D50)가 1 ㎛ 미만인 첨가제를 포함하며, 상기 첨가제는 산화환원 중계물질(Redox mediator) 소재인 금속 산화물계 첨가제 또는 이온 전도체(ionic conductor) 소재인 점토계 첨가제인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
또한, 본 발명은, (a) 수평형 비드-밀 장비를 사용하면서 바인더, 용매, 분산제 및 첨가제를 혼합하여, 평균입도(D50)가 1 ㎛ 미만으로 형성된 첨가제를 포함하는 제1 분산액을 제조하는 단계; (b) 상기 (a) 단계와는 별도로, 수직형 비드-밀 장비를 사용하면서 바인더, 용매 및 분산제를 혼합하여 바인더 혼합액을 제조하는 단계; (c) 상기 (b) 단계에서 제조된 바인더 혼합액에 도전재 및 양극 활물질을 순차 투입한 후 혼합하여 제2 분산액을 제조하는 단계; (d) 상기 (c) 단계에서 제조된 제2 분산액에 상기 (a) 단계에서 제조된 제1 분산액을 투입한 후 혼합하여 양극 슬러리를 제조하는 단계; 및 (e) 상기 제조된 양극 슬러리를 집전체에 도포하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 양극의 제조방법 을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 리튬 이차전지용 양극; 리튬 메탈 음극; 상기 양극과 음극의 사이에 개재되는 전해질; 및 분리막;을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극, 이의 제조방법 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지에 의하면, 양극에 평균입도가 1 ㎛ 미만인 금속 산화물계 첨가제 또는 점토계 첨가제를 소량 첨가함으로써 코팅성을 향상시키고 전지의 성능을 향상시킬 수 있는 장점을 가진다.
도 1은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 양극 내 첨가제의 입도를 비교 대조한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 리튬 이차전지의 방전용량을 비교 대조한 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극은, 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 평균입도(D50)가 1 ㎛ 미만인 첨가제를 포함하며, 상기 첨가제는 산화환원 중계물질(Redox mediator) 소재인 금속 산화물계 첨가제 또는 이온 전도체(ionic conductor) 소재인 점토계 첨가제인 것을 특징으로 한다.
리튬 이차전지, 그 중 특히 리튬-황 전지는, 리튬 폴리설파이드의 셔틀 현상 등에 의해 수명이 감소되고 반응성이 감소하는 등의 문제가 지적되어 왔으며, 이와 같은 문제점은 산화환원 중계물질(Redox mediator) 소재인 금속 산화물계 첨가제 또는 이온 전도체(ionic conductor) 역할의 점토(clay)계 첨가제를 적용함으로써 해결될 수 있을 것이라는 보고 또한 있어 왔다. 하지만, 금속 산화물은 카복시기(carboxyl group) 함유 화합물이나 히드록시기(hydroxyl group) 함유 화합물을 포함하는 바인더와 쉽게 상호작용(interaction)을 하기 때문에, 금속 산화물의 첨가량이 늘어날수록 양극 슬러리의 분산성이 떨어지고 응집이 일어나는 문제가 발생하게 된다. 이에, 본 출원인은, 양극에 평균입도가 1 ㎛ 미만인 금속 산화물계 첨가제 또는 클레이계 첨가제를 소량 첨가함으로써, 코팅성을 향상시키고 전지의 성능을 개선시킬 수 있는 방안을 발명해 낸 것이다.
상기 첨가제는 D50 기준으로 평균입도가 1 ㎛ 미만인 것으로서, 전극(양극)의 코팅성뿐만 아니라 전지의 성능을 향상시키는 역할을 한다. 상기 첨가제는 양극 활물질(예를 들어, 황-탄소 복합체)의 표면 및 그 외부 중 어느 하나 이상에 위치할 수 있는 것으로서, 여기서, '황-탄소 복합체의 표면 외부'란, 어느 하나의 황-탄소 복합체와 다른 하나의 황-탄소 복합체의 사이(즉, 다시 말해, 바인더나 도전재가 위치하는 곳)를 의미한다.
상기한 바와 같이, 상기 첨가제는 D50 기준으로 평균입도가 1 ㎛ 미만, 바람직하게는 0.1 내지 0.99 ㎛인 것으로서, 상기 첨가제의 평균입도가 1 ㎛ 이상인 경우, 전극 내에서 첨가제가 차지하는 표면적이 충분하지 않아 반응 컨택점(contact site)의 증가 정도가 미미해질 우려가 있고, 이에 따라, 전지의 초기 용량의 증가 정도 또한 미미해질 수 있다.
한편, 전술한 바와 같이, 금속 산화물은 카복시기(carboxyl group) 함유 화합물이나 히드록시기(hydroxyl group) 함유 화합물을 포함하는 바인더와 쉽게 상호작용(interaction)을 하기 때문에, 금속 산화물의 첨가량이 늘어날수록 양극 슬러리의 분산성이 떨어지고 응집이 일어나는 문제가 발생하게 된다.
이에, 본 출원인은, 다각도로 연구를 거듭한 끝에, 첨가제의 평균입도(D50 기준)가 1 ㎛ 미만이면서, 함량은 리튬 이차전지용 양극의 총 중량에 대해 0.01 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 1 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.1 중량%인 경우, 통상의 양극 대비 양극 슬러리의 분산성이 우수하고 응집이 일어나지 않아, 코팅성이 향상되고 초기 방전용량 등의 전지 성능이 향상됨을 확인하였다.
보다 구체적으로, 상기 첨가제의 평균입도(D50 기준)는 1 ㎛ 미만, 0.9 ㎛ 미만, 0.8 ㎛ 미만, 0.7 ㎛ 미만, 0.6 ㎛ 미만, 0.5 ㎛ 미만, 0.4 ㎛ 미만, 0.3 ㎛ 미만, 0.2 ㎛ 미만, 0.1 ㎛ 미만, 0.05 ㎛ 미만, 0.03 ㎛ 미만 또는 0.02 ㎛ 미만일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 첨가제는 리튬 이차전지용 양극의 총 중량에 대해 0.01 중량% 이상, 0.02 중량% 이상, 0.04 중량% 이상, 0.06 중량% 이상, 0.08 중량% 이상, 0.1 중량% 이상, 0.2 중량% 이상, 0.3 중량% 이상, 0.4 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 0.6 중량% 이상, 0.7 중량% 이상, 0.8 중량% 이상, 0.9 중량% 또는 0.95 중량% 이상으로 포함될 수 있고, 리튬 이차전지용 양극의 총 중량에 대해 1 중량% 이하, 0.95 중량% 이하, 0.9 중량% 이하, 0.8 중량% 이하, 0.7 중량% 이하, 0.6 중량% 이하, 0.5 중량% 이하, 0.4 중량% 이하, 0.3 중량% 이하, 0.2 중량% 이하, 0.1 중량% 이하, 0.08 중량% 이하, 0.06 중량% 이하, 0.04 중량% 이하 또는 0.02 중량% 이하로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 첨가제로는, 전술한 바와 같이, 금속 산화물계 첨가제와 점토계 첨가제를 예시할 수 있고, 이 중, 슬러리의 물성에 영향이 적은 금속 산화물계 첨가제를 양극에 적용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 금속 산화물계 첨가제에 있어서, 상기 금속 산화물에 포함되는 금속으로는 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 티타늄(titanum), 바나듐(vanadium), 니오븀(niobium), 탄탈륨(tantalum), 크로뮴(chromium), 몰리브데늄(molybdenum) 및 텅스텐(tungsten)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 따라서, 상기 금속 산화물계 첨가제로는, 산화철 화합물, 산화코발트 화합물, 산화티타늄 화합물, 산화몰리브데늄 화합물 및 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있고, 이 중, 산화철 화합물이 보다 바람직할 수 있다. 이와 같은 산화철 화합물로는, FeXO3(1.7 ≤ x ＜ 2) 등을 예시할 수 있다.
또한, 상기 점토계 첨가제로는, 적어도 두 개 이상의 판이 적층된 층상 구조의 실리케이트인 나노클레이를 예시할 수 있다. 상기 나노클레이는 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 헥토라이트, 사포나이트, 바이델라이트, 논트로나이트, 팽윤성 운모, 버미큘라이트, 합성 운모, 카네마이트, 마가다이트, 케냐이트, 카올린나이트, 할로이사이트, 스멕타이트, 일라이트, 클로라이트, 무스코바이트, 파이로필라이트, 안티고라이트, 해록석, 질석, 세피올라이트, 이모골라이트, 소복카이트, 나크라이트, 아녹사이트, 견운모, 레디카이트, 온석면 및 안티고라이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 스멕타이트계 광물인 몬모릴로나이트일 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질은 황-탄소 복합체인 것이 바람직할 수 있다. 상기 황-탄소 복합체는, 황의 전기 전도도가 5.0 × 10-14 S/cm 정도로 부도체에 가까워 전극에서 전기화학 반응이 용이하지 않고, 매우 큰 과전압으로 인해 실제 방전용량 및 전압이 이론에 훨씬 미치지 못한다는 점을 고려하여, 전기 전도성을 가지는 탄소재를 접목시킨 것이다(즉, 탄소재의 기공에 황이 담지된 구조체).
이와 같은 황-탄소 복합체에 포함되는 황은, 무기 황(S8), Li2Sn(n≥1), 유기 황 화합물 및 탄소-황 폴리머[(C2Sx)n, x=2.5~50, n≥2]로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 중 무기 황(S8)을 적용하는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 상기 황-탄소 복합체를 구성하는 탄소재는 다공성 구조이거나 비표면적이 높은 것으로서, 당업계에서 통용되는 것이라면 특별한 제한 없이 적용될 수 있고, 예를 들어, 상기 다공성 구조를 가지는 탄소재로는 그래파이트(graphite); 그래핀(graphene); 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 등의 탄소나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF), 활성화 탄소 파이버(ACF) 등의 탄소 섬유; 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않으며, 그 형태는 구형, 봉형, 침상형, 판상형, 튜브형 또는 벌크형 등으로서, 리튬 이차전지에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한 없이 적용될 수 있다.
상기 황-탄소 복합체는 그 입자의 크기가 10 내지 50 ㎛일 수 있다. 상기 황-탄소 복합체의 입자 크기가 10 ㎛ 미만인 경우, 입자간 저항이 늘어나 리튬-황 전지의 전극에 과전압이 발생할 수 있고, 50 ㎛을 초과하는 경우에는 단위 중량당 표면적이 작아져 전극 내 전해액과의 웨팅(wetting) 면적 및 리튬 이온과의 반응 사이트(site)가 감소하게 되고, 복합체 크기 대비 전자의 전달 양이 적어져서 반응이 늦어지게 되어 전지의 방전 용량이 감소될 수 있다. 한편, 본 발명의 리튬 이차전지용 양극 총 중량에 대하여, 상기 황-탄소 복합체의 함량은 70 내지 98 중량%, 바람직하게는 75 내지 90 중량%일 수 있다.
한편, 상기 바인더는 양극 활물질과 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 예컨대, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-폴리헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVdF/HFP), 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐에테르, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌옥사이드, 알킬화 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸(메트)아크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐피롤리돈, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM) 고무, 술폰화 EPDM 고무, 스틸렌-부틸렌 고무, 불소 고무, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 양극 총 중량 100 중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 3 내지 15 중량부 첨가된다. 상기 바인더의 함량이 1 중량부 미만이면 양극 활물질과 집전체와의 접착력이 불충분해질 수 있고, 50 중량부를 초과하면 접착력은 향상되지만 그만큼 양극 활물질의 함량이 감소하여 전지 용량이 낮아질 수 있다.
또한, 상기 도전재는 리튬 이차전지의 내부 환경에서 부반응을 유발하지 않고 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 우수한 전기전도성을 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 대표적으로는 흑연 또는 도전성 탄소를 사용할 수 있으며, 예컨대, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 뎅카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 결정구조가 그라펜이나 그라파이트인 탄소계 물질; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화 아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 고분자;를 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 양극 총 중량 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 50 중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부로 첨가된다. 상기 도전재의 함량이 0.5 중량부 미만으로 너무 적으면 전기전도성 향상 효과를 기대하기 어렵거나 전지의 전기화학적 특성이 저하될 수 있으며, 도전재의 함량이 50 중량부를 초과하여 너무 많으면 상대적으로 양극 활물질의 양이 적어져 용량 및 에너지 밀도가 저하될 수 있다. 상기 양극에 도전재를 포함시키는 방법은 크게 제한되지 않으며, 양극 활물질에의 코팅 등 당분야에 공지된 통상적인 방법을 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 양극 활물질에 도전성의 제2 피복층이 부가됨으로 인해 상기와 같은 도전재의 첨가를 대신할 수도 있다.
본 발명의 양극에는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 충진제가 선택적으로 첨가될 수 있다. 이러한 충진제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 전극의 팽창을 억제할 수 있는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소 섬유 등의 섬유상 물질; 등을 사용할 수 있다.
상기 양극 집전체로는 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 은(Ag), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 스테인리스스틸(STS), 알루미늄(Al), 몰리브데늄(Mo), 크롬(Cr), 카본(C), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), ITO(In doped SnO2), FTO(F doped SnO2), 및 이들의 합금과, 알루미늄(Al) 또는 스테인리스스틸의 표면에 카본(C), 니켈(Ni), 티타늄(Ti) 또는 은(Ag)을 표면 처리한 것 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 양극 집전체의 형태는 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체, 발포체 등의 형태일 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극의 제조방법에 대하여 설명한다. 상기 리튬 이차전지용 양극의 제조방법은, (a) 수평형 비드-밀 장비를 사용하면서 바인더, 용매, 분산제 및 첨가제를 혼합하여, 평균입도(D50)가 1 ㎛ 미만으로 형성된 첨가제를 포함하는 제1 분산액을 제조하는 단계, (b) 상기 (a) 단계와는 별도로, 수직형 비드-밀 장비를 사용하면서 바인더, 용매 및 분산제를 혼합하여 바인더 혼합액을 제조하는 단계, (c) 상기 (b) 단계에서 제조된 바인더 혼합액에 도전재 및 양극 활물질을 순차 투입한 후 혼합하여 제2 분산액을 제조하는 단계, (d) 상기 (c) 단계에서 제조된 제2 분산액에 상기 (a) 단계에서 제조된 제1 분산액을 투입한 후 혼합하여 양극 슬러리를 제조하는 단계 및 (e) 상기 제조된 양극 슬러리를 집전체에 도포하는 단계를 포함한다.
단, 상기 양극의 제조방법에 있어서, 제1 분산액을 제조하는 (a) 단계와 제2 분산액을 제조하는 (b) 및 (c) 단계의 순서는 임의 설정한 것에 불과할 뿐, 그 순서는 서로 바뀔 수 있는 것임을 명시한다(즉, (b)/(c) 단계가 먼저 수행된 후, (a) 단계가 수행되어도 무방함).
기존에는, 수직형 비드-밀 장비를 사용하면서 바인더, 용매 및 분산제를 혼합한 후, 여기에 금속 산화물 첨가제를 공급하여 혼합하고, 여기에 도전재 및 활물질을 순차 투입한 후 혼합하여 양극 슬러리를 제조해왔다. 하지만, 금속 산화물은 카복시기(carboxyl group) 함유 화합물이나 히드록시기(hydroxyl group) 함유 화합물을 포함하는 바인더와 쉽게 상호작용(interaction)을 하기 때문에, 금속 산화물의 첨가량이 늘어날수록 양극 슬러리의 분산성이 떨어지고 응집이 일어나는 문제가 발생하게 된다.
하지만, 본 출원인은, 슬러리 분산성을 향상시키기 위하여, 수직형 비드-밀 장비 이외에, 밀링(milling) 에너지가 큰 수평형 비드-밀 장비까지 사용함으로써 소량 투입되는 첨가제의 평균입도를 1 ㎛ 미만으로 조절하였으며, 이를 통해, 전극 내에서 첨가제가 차지하는 표면적과 반응 컨택점을 증가시킬 수 있게 되었다. 즉, 다시 말해, 작은 크기로 조절된 첨가제를 소량만으로도 전지의 초기 방전용량을 증가시킬 수 있게 되었다.
상기 (a) 단계에서 바인더, 용매, 분산제 및 첨가제는 2~5 : 20~30 : 0.1~0.25 : 0.1~1의 중량비로 혼합할 수 있고, 상기 (b) 단계에서 바인더, 용매 및 분산제는 2~5 : 50~60 : 0.25~0.4의 중량비로 혼합할 수 있으며, 상기 (c) 단계에서 도전재와 양극 활물질은 각각 전체 슬러리 고형분의 총 중량에 대해 1 내지 5 중량% 및 75 내지 95 중량%로 공급될 수 있다. 또한, 상기 수평형 비드-밀 장비는, 예를 들어 NETZSCH사의 LS-1일 수 있고, 상기 수직형 비드-밀 장비는, 예를 들어 VMA사의 dispermat일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
그밖에, 상기 첨가제, 양극 활물질, 바인더 및 도전재에 대한 설명은, 상기 '리튬 이차전지용 양극' 항목에서 설명한 바를 준용하며, 용매 및 분산제로는 당업계에서 통용되는 것을 특별한 제한 없이 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 리튬 이차전지용 양극, 리튬 메탈 음극, 상기 양극과 음극의 사이에 개재되는 전해질 및 분리막을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. 일반적으로 리튬 이차전지는 양극재와 집전체로 구성된 양극, 음극재와 집전체로 구성된 음극, 및 상기 양극과 음극 간의 전기적 접촉을 차단하고 리튬이온을 이동하게 하는 분리막으로 구성되며, 이들에 함침되어 리튬이온의 전도를 위한 전해액을 포함한다. 상기 음극은 해당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 음극 활물질, 도전재, 바인더, 필요에 따라 충진제 등을 분산매(용매)에 분산, 혼합시켜 슬러리를 만들고, 이를 음극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 음극을 제조할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬 금속이나 리튬 합금(예컨대, 리튬과 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐 등과 같은 금속과의 합금)를 사용할 수 있다. 상기 음극 집전체로는 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 은(Ag), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 스테인리스스틸(STS), 구리(Cu), 몰리브데늄(Mo), 크롬(Cr), 카본(C), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), ITO(In doped SnO2), FTO(F doped SnO2), 및 이들의 합금과, 구리(Cu) 또는 스테인리스 스틸의 표면에 카본(C), 니켈(Ni), 티타늄(Ti) 또는 은(Ag)을 표면 처리한 것 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 음극 집전체의 형태는 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체, 발포체 등의 형태일 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되어 이들 사이의 단락을 방지하고 리튬이온의 이동 통로를 제공하는 역할을 한다. 분리막으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 올레핀계 폴리머, 유리섬유 등을 시트, 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포 등의 형태로 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 한편 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질(예컨대, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등)이 사용되는 경우에는 상기 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다. 구체적으로는, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막을 사용한다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 10㎛, 두께는 일반적으로 5 내지 300㎛ 범위일 수 있다.
상기 전해액으로는 비수계 전해액(비수계 유기 용매)으로서 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, γ-부틸로락톤, n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 인산 트리에스테르, 디부틸 에테르, N-메틸-2-피롤리디논, 1,2-디메톡시 에탄, 2-메틸 테트라하이드로푸란과 같은 테트라하이드로푸란 유도체, 디메틸설폭시드, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런 및 그 유도체, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산 메틸, 트리메톡시 메탄, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기 용매가 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액에는 리튬염을 더 첨가하여 사용할 수 있으며(이른바, 리튬염 함유 비수계 전해액), 상기 리튬염으로는 비수계 전해액에 용해되기 좋은 공지의 것, 예를 들어 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiPF3(CF2CF3)3, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등을 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 (비수계) 전해액에는 충ㅇ방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 필요에 따라서는, 불연성을 부여하기 위해 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위해 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 당 분야의 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고, 비수 전해액을 투입함으로써 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 고속 충ㅇ방전 사이클 조건에서 향상된 용량 특성(급격한 용량 저하 방지)을 나타낼 뿐만 아니라, 사이클 특성, 레이트(Rate) 특성 및 수명 특성이 우수한 바, 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지 셀에 적용됨은 물론, 중대형 디바이스의 전원인 전지모듈의 단위전지로 특히 적합하게 사용될 수 있다. 이러한 측면에서, 본 발명은 또한 상기 리튬 이차전지 2개 이상이 전기적으로 연결(직렬 또는 병렬)되어 포함된 전지모듈을 제공한다. 상기 전지모듈에 포함되는 리튬 이차전지의 수량은, 전지모듈의 용도 및 용량 등을 고려하여 다양하게 조절될 수 있음은 물론이다.
나아가, 본 발명은 당 분야의 통상적인 기술에 따라 상기 전지모듈을 전기적으로 연결한 전지팩을 제공한다. 상기 전지모듈 및 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 전기 트럭; 전기 상용차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용가능하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예 1] 리튬 이차전지용 양극의 제조
먼저, 수평형 비드-밀 장비(NETZSCH사, LS-1)를 사용하면서 LiPAA(바인더) 200g, DI water(용매) 2,000g, PVA(분산제) 25g 및 FeOxide(첨가제) 10g을 믹싱하여, 평균입도(D50)가 1 ㎛ 미만으로 형성된 첨가제를 포함하는 제1 분산액을 제조하였다. 이와는 별도로, 수직형 비드-밀 장비(VMA사, dispermat)를 사용하면서 LiPAA(바인더) 5g, DI water(용매) 60g 및 PVA(분산제) 0.25g을 믹싱하여 바인더 혼합액을 제조한 후, 상기 제조된 바인더 혼합액에 VGCF(도전재) 5g 및 황-탄소 복합체(87.4g, 양극 활물질)를 순차 투입하고 혼합하여 제2 분산액을 제조하였으며, 상기 제조된 제2 분산액에 제1 분산액을 투입한 후 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다(※ 상기 첨가제의 함량은, 양극 총 중량에 대해 0.1 중량%가 되도록 하였다). 이어서, 상기 제조된 양극 슬러리를 알루미늄 집전체에 약 500 ㎛의 두께로 코팅하였으며, 코팅 후 약 80 ℃의 오븐에서 1 시간 동안 건조시켜 리튬 이차전지용 양극을 제조하였다.
[실시예 2] 리튬 이차전지용 양극의 제조
첨가제의 함량을 양극 총 중량에 대해 0.1 중량%에서 1 중량%로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬 이차전지용 양극을 제조하였다.
[비교예 1] 리튬 이차전지용 양극의 제조
수직형 비드-밀 장비(VMA사, dispermat)를 사용하면서 LiPAA(바인더) 7g, DI water(용매) 80g 및 PVA(분산제) 0.5g을 혼합한 후, 여기에 FeOxide(첨가제) 1g을 공급하여 혼합하고(양극 총 중량에 대해 1 중량%가 되도록 첨가), 여기에 VGCF(도전재) 5g 및 황-탄소 복합체(86.5g, 양극 활물질)를 순차 투입한 후 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 이어서, 상기 제조된 양극 슬러리를 알루미늄 집전체에 약 500 ㎛의 두께로 코팅하였으며, 코팅 후 약 80 ℃의 오븐에서 1 시간 동안 건조시켜 리튬 이차전지용 양극을 제조하였다.
[실험예 1] 양극 내 첨가제의 입도 평가
습식 입도 분석기(microtrac社 S3500)를 이용하여, 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 리튬 이차전지용 양극 내 첨가제의 입도를 측정하였다. 도 1은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 양극 내 첨가제의 입도를 비교 대조한 그래프이다.
상기와 같이 양극 내 첨가제의 입도를 측정한 결과, 수직형 비드-밀 장비 이외에 수평형 비드-밀 장비까지 함께 사용하여 첨가제 선분산액을 별도로 제조한 실시예 1 및 2의 양극 내 첨가제 입도는, 도 1에 도시된 바와 같이 대부분 1 ㎛ 미만으로 조절된 것을 확인할 수 있었던 반면, 수직형 비드-밀 장비만을 사용한 비교예 1의 양극 내 첨가제 입도는, 대부분 10 ㎛를 상회하는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 3-4, 비교예 2] 리튬 이차전지의 제조
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조된 양극을 리튬 메탈 음극과 대면하도록 위치시킨 후, 양극과 음극의 사이에 폴리에틸렌 분리막을 개재하였다. 이어서, 디메틸에테르 용매에 4 M 농도로 LiFSI가 용해된 전해액을 케이스 내부로 주입하여 코인셀 형태의 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실험예 2] 리튬 이차전지의 방전용량 평가
상기 실시예 3, 4 및 비교예 2에서 제조된 리튬 이차전지에 대하여, 방전전류 0.1C, 전압 1.8 V에서 2.4 V까지의 방전용량을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1 및 도 2에 나타내었다. 도 2는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 리튬 이차전지의 방전용량을 비교 대조한 그래프이다.
첨가제 함량(wt%) 첨가제 평균입도(㎛) 방전용량(mAhgs -1)
실시예 3 0.1 <1 1,243
실시예 4 1 <1 1,209
비교예 2 1 10< 1,180
상기와 같이 리튬 이차전지의 방전용량 및 수명특성을 평가한 결과, 양극 내 첨가제의 평균입도가 1 ㎛ 미만으로 조절된 실시예 3 및 4의 전지는, 도 2에 도시된 바와 같이 초기 방전용량이 각각 1,243 mAhgs -1 및 1,209 mAhgs -1로 나타난 반면, 양극 내 첨가제의 평균입도가 10 ㎛를 초과하는 비교예 2의 전지는, 초기 방전용량이 1,180 mAhgs -1에 불과한 것을 확인할 수 있었다.
한편, 상기 실시예 3 및 실시예 4의 초기 방전용량 차이를 통해서는, 양극 내 첨가제의 평균입도가 1 ㎛ 미만으로 조절되더라도, 첨가제가 적은 양으로 사용될수록 전지의 초기 방전용량 향상에 기여한다는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 평균입도(D50)가 1 ㎛ 미만인 첨가제를 포함하며,
    상기 첨가제는 산화환원 중계물질(Redox mediator) 소재인 금속 산화물계 첨가제 또는 이온 전도체(ionic conductor) 소재인 점토계 첨가제인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 첨가제의 함량은 양극 총 중량에 대해 0.01 내지 1 중량%인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 첨가제의 함량은 양극 총 중량에 대해 0.05 내지 1 중량%인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 금속 산화물계 첨가제는 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 티타늄(titanum), 바나듐(vanadium), 니오븀(niobium), 탄탈륨(tantalum), 크로뮴(chromium), 몰리브데늄(molybdenum) 및 텅스텐(tungsten)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 금속 산화물계 첨가제는 산화철 화합물, 산화코발트 화합물, 산화티타늄 화합물, 산화몰리브데늄 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 금속 산화물계 첨가제는 FeXO3(1.7 ≤ x ＜ 2)인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 점토계 첨가제는 두 개 이상의 판이 적층된 층상 구조의 실리케이트인 나노클레이인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 나노클레이는 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 헥토라이트, 사포나이트, 바이델라이트, 논트로나이트, 팽윤성 운모, 버미큘라이트, 합성 운모, 카네마이트, 마가다이트, 케냐이트, 카올린나이트, 할로이사이트, 스멕타이트, 일라이트, 클로라이트, 무스코바이트, 파이로필라이트, 안티고라이트, 해록석, 질석, 세피올라이트, 이모골라이트, 소복카이트, 나크라이트, 아녹사이트, 견운모, 레디카이트, 온석면 및 안티고라이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 양극 활물질은 황-탄소 복합체인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극.
  10. (a) 수평형 비드-밀 장비를 사용하면서 바인더, 용매, 분산제 및 첨가제를 혼합하여, 평균입도(D50)가 1 ㎛ 미만으로 형성된 첨가제를 포함하는 제1 분산액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 (a) 단계와는 별도로, 수직형 비드-밀 장비를 사용하면서 바인더, 용매 및 분산제를 혼합하여 바인더 혼합액을 제조하는 단계;
    (c) 상기 (b) 단계에서 제조된 바인더 혼합액에 도전재 및 양극 활물질을 순차 투입한 후 혼합하여 제2 분산액을 제조하는 단계;
    (d) 상기 (c) 단계에서 제조된 제2 분산액에 상기 (a) 단계에서 제조된 제1 분산액을 투입한 후 혼합하여 양극 슬러리를 제조하는 단계; 및
    (e) 상기 제조된 양극 슬러리를 집전체에 도포하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 양극의 제조방법.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 (a) 단계의 바인더, 용매, 분산제 및 첨가제는 2~5 : 20~30 : 0.1~0.25 : 0.1~1의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극의 제조방법.
  12. 청구항 10에 있어서, 상기 (b) 단계의 바인더, 용매 및 분산제는 2~5 : 50~60 : 0.25~0.4의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극의 제조방법.
  13. 청구항 1의 리튬 이차전지용 양극; 리튬 메탈 음극; 상기 양극과 음극의 사이에 개재되는 전해질; 및 분리막;을 포함하는 리튬 이차전지.
  14. 청구항 13에 있어서, 상기 리튬 이차전지는 리튬-황 전지인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지.
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