KR20220019929A - 리튬 이차전지용 양극 바인더, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

온전히 양이온성 단량체로만 구성되어, 전지의 충방전 시 발생하는 리튬 폴리설파이드를 포획함으로써 전지의 성능을 향상시킬 수 있는, 리튬 이차전지용 양극 바인더, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지가 개시된다. 상기 리튬 이차전지용 양극 바인더는, 양이온을 하나 이상 포함하는 양이온성 (메타)아크릴레이트계 단량체로부터 유도되는 구조단위를 포함한다.

Description

리튬 이차전지용 양극 바인더, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지{Positive electrode binder for lithium secondary battery, positive electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the positive electrode binder}
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 바인더, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 온전히 양이온성 단량체로만 구성되어, 전지의 충방전 시 발생하는 리튬 폴리설파이드를 포획함으로써 전지의 성능을 향상시킬 수 있는, 리튬 이차전지용 양극 바인더, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아짐에 따라, 휴대폰, 태블릿(tablet), 랩탑(laptop) 및 캠코더, 나아가서는 전기 자동차(EV) 및 하이브리드 전기 자동차(HEV)의 에너지까지 적용분야가 확대되면서, 전기화학소자에 대한 연구 및 개발이 점차 증대되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 리튬-황 전지와 같은 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 에너지 밀도를 높이기 위하여, 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 이어지고 있다.
이와 같은 전기화학소자, 그 중, 리튬 메탈을 음극으로 사용하고 황을 양극으로 사용하는 리튬-황 전지(Li-S battery)는, 기존의 리튬 이온전지 대비 높은 이론 용량과 에너지 밀도(통상적으로 약 2,500 Wh/kg)를 가지고 있고, 또한, 자연에서 쉽게 얻을 수 있을 뿐만 아니라 가격이 낮은 황을 양극으로 사용하기 때문에 경제성까지 있어, 리튬 이온전지를 대체할 수 있는 차세대 이차전지로 각광 받고 있다. 이와 같은 리튬-황 전지 내에서는, 방전 시 황의 환원 반응과 리튬 메탈의 산화반응이 일어나며, 이 때 황은 고리 구조의 S8로부터 선형 구조의 리튬 폴리설파이드(Lithium Polysulfide, LiPS)를 형성하게 되는데, 이러한 리튬-황 전지는 폴리설파이드가 완전히 Li2S로 환원되기까지 단계적 방전 전압을 나타내는 것이 특징이다.
하지만, 리튬-황 전지의 상업화에 있어서 가장 큰 걸림돌은, 황 계열의 화합물을 양극 활물질로 사용하고 리튬과 같은 알칼리 금속을 음극 활물질로 사용하는 전지에서 충방전 시 부피 변화가 크게 일어나는 점(-80%), 그리고, 충방전 시 발생하는 리튬 폴리설파이드(LiPS, Li2Sx)의 용출 및 셔틀 현상이다. 즉, 다시 말해, 리튬-황 전지의 가장 큰 문제점은, 충방전 시 양극에서 생성되는 리튬 폴리설파이드가 액체 전해질로 용출되면서, 비가역적인 용량의 감소 및 음극에서의 부반응을 일으키는 것이다.
보다 구체적으로, 양극으로 사용되는 황이 방전 시 환원되면서 생성되는 리튬 폴리설파이드는, 특히 에테르계 액체 전해질에 대해 높은 용해도를 가지며, 크기가 작아 분리막을 통과할 수 있고, 음극으로 사용되는 리튬 메탈과 만날 경우 부반응을 일으켜 계면을 불안정하게 하는 등의 문제를 발생시키며, 그 결과, 양극 활물질의 비가역적 손실로 인한 용량의 감소 및 부반응에 의한 리튬 메탈 표면에의 황 입자 증착으로 인한 전지 수명의 감소가 발생하게 되는 것이다. 따라서, 전지 구동 시 양극에서 생성되는 리튬 폴리설파이드가 액체 전해질에 용출되지 않도록 잡아줄 수 있는 기술이 필요하다.
따라서, 본 발명의 목적은, 온전히 양이온성 단량체로만 구성되어, 전지의 충방전 시 발생하는 리튬 폴리설파이드를 포획함으로써 전지의 성능을 향상시킬 수 있는, 리튬 이차전지용 양극 바인더, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 양이온을 하나 이상 포함하는 양이온성 (메타)아크릴레이트계 단량체로부터 유도되는 구조단위를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 바인더를 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 양극 바인더; 및 양극 활물질;을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 리튬 이차전지용 양극; 리튬 메탈 음극; 상기 양극과 음극의 사이에 개재되는 전해질; 및 분리막;을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 바인더, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지에 의하면, 온전히 양이온성 단량체로만 구성되어, 전지의 충방전 시 발생하는 리튬 폴리설파이드를 포획함으로써 전지의 성능을 향상시킬 수 있는 장점을 가진다.
도 1 및 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 리튬 이차전지용 양극 바인더가 제조되는 과정을 보여주는 반응식이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 친핵성 치환반응을 통해 제조된 양이온성 단량체의 1H NMR 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 이온 교환 반응을 통해 제조된 양이온성 단량체의 13C NMR 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 친핵성 치환반응을 통해 제조된 양이온성 단량체의 1H NMR 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 이온 교환 반응을 통해 제조된 양이온성 단량체의 13C NMR 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 리튬-황 전지의 방전용량 및 수명특성을 비교 대조한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-황 전지의 용량-전압 그래프이다.
도 9는 통상적인 바인더를 양극에 적용한 리튬-황 전지의 용량-전압 그래프이다.
상기한 바와 같이, 리튬 이차전지, 그 중 특히 리튬-황 전지에 있어서, 양극으로 사용되는 황이 방전 시 환원되면서 생성되는 리튬 폴리설파이드는, 특히 에테르계 액체 전해질에 대해 높은 용해도를 가지며, 크기가 작아 분리막을 통과할 수 있고, 음극으로 사용되는 리튬 메탈과 만날 경우 부반응을 일으켜 계면을 불안정하게 하는 등의 문제를 발생시키며, 그 결과, 양극 활물질의 비가역적 손실로 인한 용량의 감소 및 부반응에 의한 리튬 메탈 표면에의 황 입자 증착으로 인한 전지 수명의 감소가 발생하게 되는 것이다. 따라서, 전지 구동 시 양극에서 생성되는 리튬 폴리설파이드가 액체 전해질에 용출되지 않도록 잡아줄 수 있는 기술이 필요하며, 이에, 본원 출원인은, 양이온성의 단량체만을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 바인더, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지를 발명해 내었다.
즉, 기본적으로 리튬 폴리설파이드는 리튬 양이온과 폴리설파이드 음이온으로 이루어져 있기 때문에, 극성을 띠는 작용기와 쉽게 상호 작용할 수 있고, 특히, 양전하를 띠는 작용기와 강하게 상호 작용하는 것으로 알려져 있다. 따라서, 바인더에 양전하 또는 양이온을 도입하게 되면, 충방전 과정에서 발생하는 리튬 폴리설파이드를 붙잡아 줄 수 있어, 전지 성능을 개선할 수 있다는 장점이 있다. 또한, 가교된 구조의 바인더를 사용할 경우, 충방전 과정에서 발생하는 부피 변화를 줄여줄 수 있어 양극 내부 구조의 유지에 도움(즉, 구조적 안정성 부여)이 되는 장점이 있다.
이하, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 바인더, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지에 대해 상세히 설명한다.
양극 바인더
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 바인더는, 양이온성의 단량체(monomer)만을 포함하는 것으로서, 구체적으로는, 양이온을 하나 이상 포함하는 양이온성 (메타)아크릴레이트계 단량체로부터 유도되는 구조단위를 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 양이온은 질소 양이온, 산소 양이온 및 황 양이온 중에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있으나, LiPS 흡착도 등이 가장 우수한 질소 양이온을 기본적으로 포함하는 것이 바람직하다. 한편, 상기 (메타)아크릴레이트는, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 나타낸다.
리튬 이차전지(구체적으로는, 리튬-황 전지)에 있어 양극 바인더는, 양극 활물질과 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 양이온성의 화합물을 일부 첨가하는 형태의 바인더가 보고된 바 있지만, 이 경우, 리튬 폴리설파이드로 인한 문제점을 근본적으로 해결하는 것은 불가능하였다. 이에, 본 출원인은, 본 발명과 같이 온전히 양이온성 단량체로만 구성된 형태의 리튬 이차전지용 양극 바인더를 개발해 낸 것이며, 이 경우, 기존 바인더에 비해 매우 높은 양이온 농도를 가지기 때문에, 리튬 폴리설파이드를 월등하면서도 효과적으로 포획 및 흡착할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 양이온성 (메타)아크릴레이트계 단량체는, 하기 화학식 1로 표시되는 양이온성 단량체 및 하기 화학식 2로 표시되는 가교된 형태의 양이온성 단량체 중 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있고, 상기 화학식 2로 표시되는 가교된 형태의 양이온성 단량체를 포함하는 것이 바람직할 수 있으며, 상기 화학식 1로 표시되는 양이온성 단량체와 상기 화학식 2로 표시되는 가교된 형태의 양이온성 단량체를 함께 포함하는 것이 더욱 바람직할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 바람직하게는 각각 메틸기이고, X는 할로젠기(F, Cl, Br 또는 I) 또는 비스트리플루오메탄설포닐이미드(TFSI)이고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 바람직하게는 각각 메틸기이고, X는 할로젠기 또는 비스트리플루오메탄설포닐이미드(TFSI)이고, o 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, p는 0 내지 8의 정수이다. 이때, p는 2 내지 4의 정수인 것이 바람직할 수 있다.
한편, 상기 양이온성 (메타)아크릴레이트계 단량체가 상기 화학식 1로 표시되는 양이온성 단량체 및 상기 화학식 2로 표시되는 가교된 형태의 양이온성 단량체를 포함하는 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 양이온성 단량체와 상기 화학식 2로 표시되는 가교된 형태의 양이온성 단량체는 0.5 ~ 2 : 2 ~ 0.5의 중량비로 포함될 수 있다.
또한, 상기 양극 바인더는 용매를 포함한 것일 수 있으며, 이때, 상기 양극 바인더는, 바인더 총 중량에 대하여 상기 양이온을 하나 이상 포함하는 양이온성 (메타)아크릴레이트계 단량체로부터 유도되는 구조단위 5 내지 15 중량% 및 용매 85 내지 95 중량%를 포함할 수 있다. 그밖에, 상기 양극 바인더는, 통상적인 리튬 이차전지용 양극 바인더에 포함될 수 있는 통상의 첨가제를, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한도 내에서 추가로 포함할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 양이온성 단량체의 예로는, 하기 화학식 1a로 표시되는 양이온성 단량체 및 하기 화학식 1b로 표시되는 양이온성 단량체를 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
[화학식 1a]
Figure pat00003
[화학식 1b]
Figure pat00004
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 양이온성 단량체의 예로는, 하기 화학식 2a로 표시되는 가교된 형태의 양이온성 단량체 및 하기 화학식 2b로 표시되는 가교된 형태의 양이온성 단량체를 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
[화학식 2a]
Figure pat00005
[화학식 2b]
Figure pat00006
한편, 상기한 바와 같이, 본 발명의 리튬 이차전지용 양극 바인더는, 상기 화학식 1로 표시되는 양이온성 단량체 및 상기 화학식 2로 표시되는 가교된 형태의 양이온성 단량체 중 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있으므로, 예를 들어, 본 발명의 리튬 이차전지용 양극 바인더는, 상기 화학식 1a로 표시되는 양이온성 단량체와 상기 화학식 2a로 표시되는 양이온성 단량체를 포함하는 것일 수도 있고, 상기 화학식 1b로 표시되는 양이온성 단량체와 상기 화학식 2a로 표시되는 양이온성 단량체를 포함하는 것일 수도 있으며, 상기 화학식 1a, 1b, 2a 및 2b로 표시되는 양이온성 단량체 전부를 포함하는 것일 수도 있는 등, 최소한 본 발명의 양이온성 단량체가 하나 이상 포함되는 것이라면 특별한 제한 없이 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명의 리튬 이차전지용 양극 바인더는, 용매의 존재 하에서 질소, 산소 및 황 중 어느 하나 이상을 포함하는 (메타)아크릴레이트계 화합물과 할로젠화알킬 화합물을 친핵성 치환 반응(SN2 반응)시켜, 양이온에 대한 짝이온으로서 할로젠 음이온이 포함된 양이온성 단량체가 제조되는 단계를 거쳐 제조될 수 있으며, 상기 반응이 종결된 후 용매를 제거하는 단계 및 반응 생성물을 세척하여 미 반응물을 정제하는 단계가 추가로 수행될 수 있다. (이의 제조 방법에 의할 경우, 상기 화학식 1a로 표시되는 양이온성 단량체 또는 상기 화학식 2a로 표시되는 양이온성 단량체가 제조될 수 있다)
상기 질소, 산소 및 황 중 어느 하나 이상을 포함하는 (메타)아크릴레이트계 화합물의 예로는, 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 1-비닐이미다졸 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트 및 2-(디메틸아미노)에틸 2-(히드록시메틸)-아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 질소, 산소 및 황 중 어느 하나 이상을 포함한 (메타)아크릴레이트 계열의 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 또한, 상기 할로젠화알킬 화합물의 예로는, 요오드화에틸(Ethyl iodide) 및 1,4-디브로모뷰테인(1,4-dibromobutane) 등의 통상적인 할로젠화알킬 화합물을 들 수 있다.
상기 할로젠화알킬 화합물의 사용량은, 상기 질소, 산소 및 황 중 어느 하나 이상을 포함하는 (메타)아크릴레이트계 화합물 1 당량에 대하여 0.5 내지 1 당량일 수 있다. 그밖에, 상기 친핵성 치환반응(SN2 반응)은, 30 내지 70 ℃에서 12 내지 24 시간 동안 수행될 수 있고, 상기 용매의 제거는 회전 증발기 등 당업계에서 통용되는 방식을 이용할 수 있으며, 상기 세척은 디에틸에테르 등의 유기용매를 통해 수행될 수 있다.
한편, 상기 할로젠화알킬 화합물이 상기 (메타)아크릴레이트계 화합물 1 당량에 대하여 0.5 당량으로 사용되는 경우에는, 양이온성 단량체가 가교된 형태로 제조될 수 있다. (이 경우, 상기 화학식 2a로 표시되는 양이온성 단량체 또는 상기 화학식 2b로 표시되는 양이온성 단량체가 제조될 수 있다)
한편, 전지 구동 과정에서 부반응이 상대적으로 적고 양이온과 더욱 해리가 잘 되는 비스트리플루오메탄설포닐이미드(TFSI) 음이온으로 이온 교환이 되도록, 상기 반응이 종결된 이후에는, 상기 할로젠 음이온이 포함된 양이온성 단량체에 리튬염(LiTFSI)을 가하여 이온 교환 반응시켜, 양이온에 대한 짝이온으로서 비스트리플루오메탄설포닐이미드(TFSI) 음이온이 포함된 양이온성 단량체가 제조되는 단계가 더 포함될 수 있고, 필요에 따라, 미 반응물을 정제하는 단계가 추가로 포함될 수 있다. (이의 제조 방법에 의할 경우, 상기 화학식 1b로 표시되는 양이온성 단량체 또는 상기 화학식 2b로 표시되는 양이온성 단량체가 제조될 수 있고, 상기 할로젠화알킬 화합물이 상기 (메타)아크릴레이트계 화합물 1 당량에 대하여 0.5 당량으로 사용되는 경우에는 상기 화학식 2b로 표시되는 양이온성 단량체만이 제조될 수 있다)
상기 이온 교환 반응은, 상온에서 12 내지 24 시간 동안 수행될 수 있고, 상기 이온 교환 반응 후의 정제는, 이온 교환 반응 후 가라앉아 있는 생성물을 테트라히드로퓨란 등의 유기용매에 녹인 후, 정제수(DI water)에 침전시키는 과정을 통해 수행될 수 있다.
한편, 도 1 및 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 리튬 이차전지용 양극 바인더가 제조되는 과정을 보여주는 반응식으로서, 도 1을 통해서는 상기 화학식 1a로 표시되는 양이온성 단량체와 상기 화학식 1b로 표시되는 양이온성 단량체가 순차적으로 제조되는 과정을 확인할 수 있고, 도 2를 통해서는 상기 화학식 2a로 표시되는 양이온성 단량체와 상기 화학식 2b로 표시되는 양이온성 단량체가 순차적으로 제조되는 과정을 확인할 수 있다.
리튬 이차전지용 양극
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극은, 이상에서 설명한 양극 바인더 및 양극 활물질을 포함한다.
이와 같은 본 발명의 리튬 이차전지용 양극은, 양극 바인더에 포함된 양이온과 리튬 폴리설파이드의 정전기적 인력으로 인해 우수한 전지 성능을 나타낼 수 있으며, 특히, 기존 리튬-황 전지 등의 리튬 이차전지에서 일반적으로 사용되고 있는 PVDF 바인더 포함 양극을 개선한 것이다.
즉, 다시 말해, 본 발명의 양극 바인더를 리튬-황 전지의 양극에 포함시키게 되면, 리튬-황 전지의 충방전 시 황의 부피 변화를 억제할 수 있으며, 무엇보다 전지 구동 시 양극에서 생성되는 리튬 폴리설파이드가 액체 전해질에 용출되지 않도록, 리튬 폴리설파이드를 포획 및 흡착하는 역할을 하여 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 양극에 있어, 상기 양극 바인더는 양극 총 중량 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 3 내지 15 중량부로 포함될 수 있다. 상기 바인더의 함량이 1 중량부 미만이면 양극 활물질과 집전체와의 접착력이 불충분해지거나 리튬 폴리설파이드를 붙잡는 능력이 감소될 수 있고, 50 중량부를 초과하면 접착력은 향상되지만 그만큼 양극 활물질의 함량이 감소하여 전지 용량이 낮아질 수 있다.
상기 양극 활물질은 황(S) 원자를 포함하는 것이 바람직하고, 황-탄소 복합체인 것이 더욱 바람직할 수 있다. 상기 황-탄소 복합체는, 황의 전기 전도도가 5.0 × 10-14 S/cm 정도로 부도체에 가까워 전극에서 전기화학 반응이 용이하지 않고, 매우 큰 과전압으로 인해 실제 방전용량 및 전압이 이론에 훨씬 미치지 못한다는 점을 고려하여, 전기 전도성을 가지는 탄소재를 접목시킨 것이다(즉, 탄소재의 기공에 황이 담지된 구조체).
이와 같은 황-탄소 복합체에 포함되는 황은, 무기 황(S8), Li2Sn(n≥1), 유기 황 화합물 및 탄소-황 폴리머[(C2Sx)n, x=2.5~50, n≥2]로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 중 무기 황(S8)을 적용하는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 상기 황-탄소 복합체를 구성하는 탄소재는 다공성 구조이거나 비표면적이 높은 것으로서, 당업계에서 통용되는 것이라면 특별한 제한 없이 적용될 수 있고, 예를 들어, 상기 다공성 구조를 가지는 탄소재로는 그래파이트(graphite); 그래핀(graphene); 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 등의 탄소나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF), 활성화 탄소 파이버(ACF) 등의 탄소 섬유; 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않으며, 그 형태는 구형, 봉형, 침상형, 판상형, 튜브형 또는 벌크형 등으로서, 리튬 이차전지에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한 없이 적용될 수 있다.
상기 황-탄소 복합체는 그 입자의 크기가 10 내지 50 ㎛일 수 있다. 상기 황-탄소 복합체의 입자 크기가 10 ㎛ 미만인 경우, 입자간 저항이 늘어나 리튬-황 전지의 전극에 과전압이 발생할 수 있고, 50 ㎛을 초과하는 경우에는 단위 중량당 표면적이 작아져 전극 내 전해액과의 웨팅(wetting) 면적 및 리튬 이온과의 반응 사이트(site)가 감소하게 되고, 복합체 크기 대비 전자의 전달 양이 적어져서 반응이 늦어지게 되어 전지의 방전 용량이 감소될 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지용 양극에는 도전재가 더 포함될 수 있다.
상기 도전재는 리튬 이차전지의 내부 환경에서 부반응을 유발하지 않고 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 우수한 전기전도성을 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 대표적으로는 흑연 또는 도전성 탄소를 사용할 수 있으며, 예컨대, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 뎅카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 결정구조가 그라펜이나 그라파이트인 탄소계 물질; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화 아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 고분자;를 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 양극재 전체 중량 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 50 중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부로 첨가된다. 도전재의 함량이 0.5 중량부 미만으로 너무 적으면 전기전도성 향상 효과를 기대하기 어렵거나 전지의 전기화학적 특성이 저하될 수 있으며, 도전재의 함량이 50 중량부를 초과하여 너무 많으면 상대적으로 양극 활물질의 양이 적어져 용량 및 에너지 밀도가 저하될 수 있다. 양극재에 도전재를 포함시키는 방법은 크게 제한되지 않으며, 양극 활물질에의 코팅 등 당분야에 공지된 통상적인 방법을 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 양극 활물질에 도전성의 제2 피복층이 부가됨으로 인해 상기와 같은 도전재의 첨가를 대신할 수도 있다.
본 발명의 양극에는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 충진제가 선택적으로 첨가될 수 있다. 이러한 충진제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 전극의 팽창을 억제할 수 있는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소 섬유 등의 섬유상 물질; 등을 사용할 수 있다.
상기 양극 집전체로는 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 은(Ag), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 스테인리스스틸(STS), 알루미늄(Al), 몰리브데늄(Mo), 크롬(Cr), 카본(C), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), ITO(In doped SnO2), FTO(F doped SnO2), 및 이들의 합금과, 알루미늄(Al) 또는 스테인리스스틸의 표면에 카본(C), 니켈(Ni), 티타늄(Ti) 또는 은(Ag)을 표면 처리한 것 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 양극 집전체의 형태는 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체, 발포체 등의 형태일 수 있다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명은, 상기 리튬 이차전지용 양극, 리튬 메탈 음극, 상기 양극과 음극의 사이에 개재되는 전해질 및 분리막을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하며, 상기 리튬 이차전지는 리튬-황 전지인 것이 바람직하다.
일반적으로 리튬 이차전지는 양극재와 집전체로 구성된 양극, 음극재와 집전체로 구성된 음극, 및 상기 양극과 음극 간의 전기적 접촉을 차단하고 리튬이온을 이동하게 하는 분리막으로 구성되며, 이들에 함침되어 리튬이온의 전도를 위한 전해액을 포함한다. 상기 음극은 해당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 음극 활물질, 도전재, 바인더, 필요에 따라 충진제 등을 분산매(용매)에 분산, 혼합시켜 슬러리를 만들고, 이를 음극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 음극을 제조할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬 금속이나 리튬 합금(예컨대, 리튬과 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐 등과 같은 금속과의 합금)를 사용할 수 있다. 상기 음극 집전체로는 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 은(Ag), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 스테인리스스틸(STS), 구리(Cu), 몰리브데늄(Mo), 크롬(Cr), 카본(C), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), ITO(In doped SnO2), FTO(F doped SnO2), 및 이들의 합금과, 구리(Cu) 또는 스테인리스 스틸의 표면에 카본(C), 니켈(Ni), 티타늄(Ti) 또는 은(Ag)을 표면 처리한 것 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 음극 집전체의 형태는 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체, 발포체 등의 형태일 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되어 이들 사이의 단락을 방지하고 리튬이온의 이동 통로를 제공하는 역할을 한다. 분리막으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 올레핀계 폴리머, 유리섬유 등을 시트, 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포 등의 형태로 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 한편 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질(예컨대, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등)이 사용되는 경우에는 상기 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다. 구체적으로는, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막을 사용한다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 10㎛, 두께는 일반적으로 5 내지 300㎛ 범위일 수 있다.
상기 전해액으로는 비수계 전해액(비수계 유기 용매)으로서 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, γ-부틸로락톤, n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 인산 트리에스테르, 디부틸 에테르, N-메틸-2-피롤리디논, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(Franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란과 같은 테트라하이드로푸란 유도체, 디메틸설폭시드, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런 및 그 유도체, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산 메틸, 트리메톡시 메탄, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기 용매가 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액에는 리튬염을 더 첨가하여 사용할 수 있으며(이른바, 리튬염 함유 비수계 전해액), 상기 리튬염으로는 비수계 전해액에 용해되기 좋은 공지의 것, 예를 들어 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiPF3(CF2CF3)3, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등을 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 (비수계) 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 필요에 따라서는, 불연성을 부여하기 위해 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온보존 특성을 향상시키기 위해 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 당 분야의 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고, 비수 전해액을 투입함으로써 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지 셀에 적용됨은 물론, 중대형 디바이스의 전원인 전지모듈의 단위전지로 특히 적합하게 사용될 수 있다. 이러한 측면에서, 본 발명은 또한 상기 리튬 이차전지 2개 이상이 전기적으로 연결(직렬 또는 병렬)되어 포함된 전지모듈을 제공한다. 상기 전지모듈에 포함되는 리튬 이차전지의 수량은, 전지모듈의 용도 및 용량 등을 고려하여 다양하게 조절될 수 있음은 물론이다.
나아가, 본 발명은 당 분야의 통상적인 기술에 따라 상기 전지모듈을 전기적으로 연결한 전지팩을 제공한다. 상기 전지모듈 및 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 전기 트럭; 전기 상용차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용가능하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
이하의 실시예에서는, 상기 화학식 1a, 1b, 2a 및 2b로 표시되는 양이온성 단량체가 제조되므로, 편의를 위해 아래에 재 기재하도록 한다.
[화학식 1a] [화학식 1b]
Figure pat00007
Figure pat00008
[화학식 2a] [화학식 2b]
Figure pat00009
Figure pat00010
[실시예 1] 리튬 이차전지용 양극 바인더의 제조
먼저, 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트를 아세토니트릴 용매에 넣고 45 ℃에서 교반한 후, 여기에 요오드화에틸을 적가하고 45 ℃에서 18 시간 동안 반응(친핵성 치환반응(SN2 반응))시켰다. 반응 종결 후, 회전 증발기를 이용하여 용매를 제거하였으며, 반응 생성물을 디에틸에테르로 세척하여 미 반응물을 정제함으로써, 상기 화학식 1a로 표시되는 양이온성 단량체를 제조하였다.
이어서, LiTFSI와 상기 제조된 화학식 1a의 양이온성 단량체를 각각 정제수(DI water)에 녹인 후, 화학식 1a의 양이온성 단량체가 포함된 용액에 LiTFSI가 포함된 용액을 적가하였으며, 이후, 상온에서 18 시간 동안 교반(이온 교환 반응)하고, MC에 녹여 정제수와 추출하여 미 반응물을 정제함으로써, 상기 화학식 1b로 표시되는 양이온성 단량체(양극 바인더)를 제조하였다.
[실시예 2] 리튬 이차전지용 양극 바인더의 제조
먼저, 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트를 아세토니트릴 용매에 넣고 50 ℃에서 교반한 후, 여기에 0.5 당량의 1,4-디브로모뷰테인을 적가하고 50 ℃에서 18 시간 동안 반응(친핵성 치환반응(SN2 반응))시켰다. 반응 종결 후, 회전 증발기를 이용하여 용매를 제거하였으며, 반응 생성물을 디에틸에테르로 세척하여 미 반응물을 정제함으로써, 상기 화학식 2a로 표시되는 가교된 형태의 양이온성 단량체를 제조하였다.
이어서, LiTFSI와 상기 제조된 화학식 2a의 양이온성 단량체를 각각 정제수에 녹인 후, 화학식 2a의 양이온성 단량체가 포함된 용액에 LiTFSI가 포함된 용액을 적가하였으며, 이후, 상온에서 18 시간 동안 교반(이온 교환 반응)하고, 가라앉아 있는 반응 생성물을 THF에 녹이고 정제수에 3회 침전시켜 미 반응물을 정제함으로써, 상기 화학식 2b로 표시되는 가교된 형태의 양이온성 단량체(양극 바인더)를 제조하였다.
[실험예 1] 양극 바인더(양이온성 단량체)의 화학 구조 분석
상기 실시예 1 및 2에서 제조된 양이온성 단량체가 정상적으로 합성되었는지의 여부를 확인하기 위해 NMR 분석을 진행하였다. 도 3 및 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 친핵성 치환반응을 통해 제조된 양이온성 단량체의 1H NMR 분석 결과를 보여주는 그래프이고, 도 4 및 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 이온 교환 반응을 통해 제조된 양이온성 단량체의 13C NMR 분석 결과를 보여주는 그래프이다. 구체적으로, 도 3은 상기 실시예 1에서 제조된 '화학식 1a로 표시되는 양이온성 단량체'의 1H NMR 분석 그래프이고, 도 4는 상기 실시예 1에서 제조된 '화학식 1b로 표시되는 양이온성 단량체'의 13C NMR 분석 그래프이고, 도 5는 상기 실시예 2에서 제조된 '화학식 2a로 표시되는 가교된 형태의 양이온성 단량체'의 1H NMR 분석 그래프이고, 도 6은 상기 실시예 2에서 제조된 '화학식 2b로 표시되는 가교된 형태의 양이온성 단량체'의 13C NMR 분석 그래프이다.
먼저, 실시예 1에서 제조된 양이온성 단량체가 정상적으로 합성되었는 지의 여부를 확인하기 위해 NMR 분석을 진행한 결과, 도 3에 도시된 바와 같이, 친핵성 치환반응을 통해 제조된 양이온성 단량체(화학식 1a)의 화학 구조가 모두 나타났고, 도 4를 통해서는, 이온 교환 후 TFSI 음이온에 포함된 CF3기가 관찰됨을 확인하여, 이온 교환 반응을 통해 제조된 양이온성 단량체(화학식 1b) 또한 정상적으로 합성되었음을 알 수 있었다.
다음으로, 실시예 2에서 제조된 양이온성 단량체가 정상적으로 합성되었는 지의 여부를 확인하기 위해 NMR 분석을 진행한 결과, 도 5에 도시된 바와 같이, 친핵성 치환반응을 통해 제조된 양이온성 단량체(화학식 2a)의 화학 구조가 모두 나타났고, 도 6을 통해서는, 이온 교환 후 TFSI 음이온에 포함된 CF3기가 관찰됨을 확인하여, 이온 교환 반응을 통해 제조된 양이온성 단량체(화학식 2b) 또한 정상적으로 합성되었음을 알 수 있었다.
[실시예 3] 리튬 이차전지용 양극의 제조
열개시제인 3 mol%의 V-65(제조사: Wako Chemical)와 함께, 상기 실시예 1에서 제조된 양극 바인더와 상기 실시예 2에서 제조된 양극 바인더를 NMP 용매에 녹여 프리-바인더 용액을 제조하였다. (※ V-65: 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitrile, 이는 AIBN보다 더 낮은 개시 온도를 가지는 열개시제로서, 고온에서 열처리를 할 수 없는 황 양극의 특성 때문에 이를 개시제로 사용하였음)
이어서, 양극 활물질(Ketjen black : Sulfur = 3 : 7 (wt%)), 도전재(Super P) 및 바인더 물질의 질량비가 7 : 2 : 1이 되도록 하여 양극 슬러리를 제조하였으며, 마지막으로, 상기 제조된 양극 슬러리를 알루미늄 호일에 닥터블레이드로 코팅한 후, 60 ℃ 진공 오븐에서 12 시간 동안 건조시켜 리튬 이차전지용 양극을 제조하였다.
[비교예 1] 리튬 이차전지용 양극의 제조
PVDF를 NMP 용매에 녹여 바인더 용액을 제조한 후, 양극 활물질(Ketjen black : Sulfur = 3 : 7 (wt%)), 도전재(Super P) 및 바인더 물질의 질량비가 7 : 2 : 1이 되도록 하여 양극 슬러리를 제조하였으며, 마지막으로, 상기 제조된 양극 슬러리를 알루미늄 호일에 닥터블레이드로 코팅한 후, 60 ℃ 진공 오븐에서 12 시간 동안 건조시켜 리튬 이차전지용 양극을 제조하였다.
[실시예 4, 비교예 2] 리튬-황 전지의 제조
상기 실시예 3 및 비교예 1에서 제조된 양극을 리튬 메탈 음극과 대면하도록 위치시킨 후, 양극과 음극의 사이에 Celgard 분리막을 개재하였다. 이어서, DOL/DME 용매에 각각 1M과 0.2M 농도로 LiTFSI와 LiNO3가 용해된 전해액을 케이스 내부로 주입하여 코인 셀 형태의 리튬-황 전지를 제조하였다.
[실험예 2] 리튬 이차전지의 방전용량 및 수명특성 평가
상기 실시예 4 및 비교예 2에서 제조된 리튬-황 전지에 대하여, 전류밀도를 0.2 ~ 2 C-rate로 설정하여 방전용량 및 수명특성을 평가하였다. 도 7은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 리튬-황 전지의 방전용량 및 수명특성을 비교 대조한 그래프이고, 도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-황 전지의 용량-전압 그래프이며, 도 9는 통상적인 바인더를 양극에 적용한 리튬-황 전지의 용량-전압 그래프이다.
상기와 같이 실시예 4 및 비교예 2에서 제조된 리튬-황 전지의 방전용량 및 수명특성을 평가한 결과, 도 7에 도시된 바와 같이, 양이온성의 단량체를 양극 바인더로 적용한 실시예 4의 리튬-황 전지는, 통상의 바인더인 PVDF를 양극 바인더로 적용한 비교예 2의 리튬-황 전지에 비해 우수한 방전용량과 수명특성을 나타내었다.
또한, 실시예 4 및 비교예 2에서 제조된 리튬-황 전지의 용량-전압 그래프를 나타낸 도 8 및 9를 통해서는, Li2S4로부터 Li2S까지의 환원반응이 일어나는 2.1V-1.8V의 구간이, 양이온성의 단량체를 양극 바인더로 적용한 실시예 4의 리튬-황 전지에서 더 길게 나타나는 것을 확인할 수 있었으며, 이를 통해, 본 발명의 양이온성 단량체를 양극 바인더로 사용하면, 리튬 폴리설파이드가 양극 내부에 고정되어 추가적인 반응이 일어남을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. 양이온을 하나 이상 포함하는 양이온성 (메타)아크릴레이트계 단량체로부터 유도되는 구조단위를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 바인더.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 양이온은 질소 양이온, 산소 양이온 및 황 양이온 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극 바인더.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 양이온성 (메타)아크릴레이트계 단량체는, 하기 화학식 1로 표시되는 양이온성 단량체 및 하기 화학식 2로 표시되는 가교된 형태의 양이온성 단량체 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극 바인더:
    [화학식 1]
    Figure pat00011

    상기 화학식 1에서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, X는 할로젠기 또는 비스트리플루오메탄설포닐이미드(TFSI)이고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며,
    [화학식 2]
    Figure pat00012

    상기 화학식 2에서, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, X는 할로젠기 또는 비스트리플루오메탄설포닐이미드(TFSI)이고, o 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, p는 0 내지 8의 정수이다.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 양이온성 (메타)아크릴레이트계 단량체는, 상기 화학식 2로 표시되는 가교된 형태의 양이온성 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극 바인더.
  5. 청구항 3에 있어서, 상기 양이온성 (메타)아크릴레이트계 단량체는, 상기 화학식 1로 표시되는 양이온성 단량체 및 상기 화학식 2로 표시되는 가교된 형태의 양이온성 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극 바인더.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 양이온성 (메타)아크릴레이트계 단량체는, 상기 화학식 1로 표시되는 양이온성 단량체 및 상기 화학식 2로 표시되는 가교된 형태의 양이온성 단량체를 0.5 ~ 2 : 2 ~ 0.5의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극 바인더.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 양극 바인더는 바인더 총 중량에 대하여 상기 양이온을 하나 이상 포함하는 양이온성 (메타)아크릴레이트계 단량체로부터 유도되는 구조단위 5 내지 15 중량% 및 용매 85 내지 95 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극 바인더.
  8. 청구항 3에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 양이온성 단량체는, 하기 화학식 1a로 표시되는 양이온성 단량체 또는 하기 화학식 1b로 표시되는 양이온성 단량체인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극 바인더.
    [화학식 1a]
    Figure pat00013

    [화학식 1b]
    Figure pat00014
  9. 청구항 3에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 가교된 형태의 양이온성 단량체는, 하기 화학식 2a로 표시되는 가교된 형태의 양이온성 단량체 또는 하기 화학식 2b로 표시되는 가교된 형태의 양이온성 단량체인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극 바인더.
    [화학식 2a]
    Figure pat00015

    [화학식 2b]
    Figure pat00016
  10. 청구항 1의 양극 바인더; 및 양극 활물질;을 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 양극 활물질은 황-탄소 복합체인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극.
  12. 청구항 10에 있어서, 상기 양극 바인더는 양극 총 중량 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극.
  13. 청구항 10의 리튬 이차전지용 양극; 리튬 메탈 음극; 상기 양극과 음극의 사이에 개재되는 전해질; 및 분리막;을 포함하는 리튬 이차전지.
  14. 청구항 13에 있어서, 상기 리튬 이차전지는 리튬-황 전지인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지.
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