CN115868061A - 锂硫电池用电解液和包含其的锂硫电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂硫电池用电解液、和包含其的锂硫电池，该电解液包含：第一溶剂，包含杂环化合物，所述杂环化合物包含至少一个双键并且同时包含氧原子或硫原子；第二溶剂，包含醚系化合物、酯系化合物、酰胺系化合物和碳酸酯系化合物中的至少一者；锂盐；硝酸锂；和硼酸盐系锂盐。

Description

锂硫电池用电解液和包含其的锂硫电池
技术领域
本发明涉及一种锂硫电池用电解液、和含有其的锂硫电池，更特别地，涉及通过将锂硫电池的电解液中所含的溶剂、锂盐和添加剂适当组合而能够改善锂硫电池的寿命特性和锂循环效率的锂硫电池用电解液，和含有其的锂硫电池。
本申请基于2021年1月7日提交的韩国专利申请10-2021-0001823号要求优先权权益，其全部内容通过引用并入本文中。
背景技术
随着二次电池的应用领域扩展至电动车辆(EV)或储能装置(ESS)，重量比能量储存密度相对低(～250Wh/kg)的锂离子二次电池在此类产品的应用中面临局限。与此不同地，由于锂硫二次电池能够实现理论上高的重量比能量储存密度(～2,600Wh/kg)，因此其作为下一代二次电池技术受到关注。
锂硫电池是指使用具有S-S键(硫-硫键)的硫系材料作为正极活性材料、并且使用锂金属作为负极活性材料的电池系统。作为正极活性材料的主要材料的硫具有世界范围内资源非常丰富、无毒、且原子量低的优点。
在锂硫二次电池中，当电池放电时，作为负极活性材料的锂在释放电子而离子化的同时被氧化，并且作为正极活性材料的硫系材料在接受电子的同时被还原。在该情况下，锂的氧化反应是锂金属释放电子并转化为锂阳离子形式的过程。另外，硫的还原反应是S-S键接受两个电子并转化为硫阴离子形式的过程。通过锂的氧化反应产生的锂阳离子通过电解质转移至正极(positive electrode)，并且与通过硫的还原反应生成的硫阴离子结合而形成盐。具体地，放电前的硫具有环状S8结构，其通过还原反应转化为多硫化锂(LiSx)。当多硫化锂被完全还原时，产生硫化锂(Li2S)。
作为正极活性材料的硫由于其电导率特性低而在固态下难以确保与电子和锂离子的反应性。在现有的锂硫二次电池中，为了改善硫的反应性，生成呈Li2Sx形式的中间体多硫化物，以诱导液相反应并改善反应性。这该情况下，将对多硫化锂溶解性高的例如二氧戊环和二甲氧基乙烷的醚系溶剂用作电解液用溶剂。
然而，当使用此类醚系溶剂时，存在锂硫电池的寿命特性由于各种原因而劣化的问题。例如，锂硫电池的寿命特性可能通过多硫化锂从正极的浸出、由于锂负极上枝晶的生长引起短路的发生、和来自电解液分解的副产物的堆积等而劣化。
特别地，当使用此类醚系溶剂时，其能够溶解大量多硫化锂，因此反应性高。然而，由于可溶于电解液的多硫化锂的性质，硫的反应性和寿命特性受到电解液含量的影响。
近年来，为了开发飞行器和下一代电动车辆所需的500Wh/kg以上高能量密度的锂硫二次电池，需要电极中硫的负载量大，并且使电解液的含量最小化。
然而，由于醚系溶剂的特性，存在随着电解液的含量降低，充放电期间粘度迅速增加、因此可能发生过电压并且电池可能劣化的问题。
因此，为了防止电解液的分解并确保优异的寿命特性，正在不断进行关于将单独的添加剂添加至电解液中的研究。然而，能够改善寿命特性和锂循环效率的电解液的组分和组成尚未明确确定。
[现有技术文件]
[专利文件]
(专利文件1)韩国专利公开10-2007-0027512号(2007年3月9日)，“锂硫电化学电池用电解质(ELECTROLYTES FOR LITHIUM-SULFUR ELECTROCHEMICAL CELLS)”
发明内容
技术问题
因此，在本发明中，为了改善锂硫电池的寿命特性和锂循环效率，确认了通过引入：第一溶剂，包含杂环化合物，所述杂环化合物含有一个以上双键并且同时含有氧原子和硫原子中的任一者；第二溶剂，包含醚系化合物、酯系化合物、酰胺系化合物和碳酸酯系化合物中的至少一者；锂盐；硝酸锂；和硼酸盐系锂盐，由此解决了以上问题，能够改善锂硫电池的性能，从而完成了本发明。
因此，本发明的一个目的在于提供一种锂硫电池用电解液，其能够改善锂硫电池的寿命特性和锂循环效率。另外，本发明的另一个目的在于提供一种锂硫电池，其通过具有以上电解液而具有改善的电池性能。
技术方案
为了实现以上目的，本发明提供了一种锂硫电池用电解液，包含：第一溶剂，包含杂环化合物，所述杂环化合物含有一个以上双键并且同时含有氧原子和硫原子中的任一者；第二溶剂，包含醚系化合物、酯系化合物、酰胺系化合物和碳酸酯系化合物中的至少一者；锂盐；硝酸锂；和硼酸盐系锂盐。
另外，本发明提供一种锂硫电池，包含正极；负极(negative electrode)；插置在所述正极和所述负极之间的隔膜；和上述锂硫电池用电解液。
有益效果
根据本发明的锂硫电池用电解液和包含其的锂硫电池，通过将以下引入所述锂硫电池用电解液中可以获得改善具有所述电解液的锂硫电池的寿命特性和锂循环效率的效果：第一溶剂，包含杂环化合物，所述杂环化合物含有一个以上双键并且同时含有氧原子和硫原子中的任一者；第二溶剂，包含醚系化合物、酯系化合物、酰胺系化合物和碳酸酯系化合物中的至少一者；锂盐；硝酸锂；和硼酸盐系锂盐。
附图说明
图1为示出应用了本发明的实施例1至3以及比较例1和2的锂硫电池用电解液的锂硫电池的寿命特性的图。
图2为示出应用了本发明的实施例1、4至8以及比较例1的锂硫电池用电解液的锂硫电池的寿命特性的图。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明。
根据本发明提供的实施方式全部能够通过以下说明来实现。应当理解，以下说明描述了本发明的优选实施方式，并且应当理解，本发明不必然受限于此。
本发明提供了一种锂硫电池用电解液，包含A)第一溶剂，包含杂环化合物，所述杂环化合物含有一个以上双键并且同时含有氧原子和硫原子中的任一者；B)第二溶剂，包含醚系化合物、酯系化合物、酰胺系化合物和碳酸酯系化合物中的至少一者；C)锂盐；D)硝酸锂；和E)硼酸盐系锂盐。
在下文中，将具体描述本发明的锂硫电池用电解液中所含的A)第一溶剂、B)第二溶剂、C)锂盐、D)硝酸锂和E)硼酸盐系锂盐中的每一者。
A)第一溶剂
根据本发明的锂硫电池用电解液包含第一溶剂，所述第一溶剂包含杂环化合物，所述杂环化合物含有一个以上双键并且同时含有氧原子和硫原子中的任一者。
所述第一溶剂包含杂环化合物，所述杂环化合物含有一个以上双键并且同时含有氧原子和硫原子中的任一者。所述杂环化合物由于杂原子(氧原子或硫原子)的孤对电子的离域而具有难以将盐溶解的性质。在使用锂系金属作为负极的锂硫电池中，在电池的初始放电阶段，通过杂环化合物的开环反应而在锂系金属(负极)的表面上形成聚合物保护膜(固体电解质界面，SEI层)，由此可以抑制锂枝晶的形成，此外，可以通过减少电解液在锂系金属表面上的分解和随后的副反应来改善锂硫电池的寿命特性。
因此，本发明的杂环化合物必须具有至少一个双键，从而在锂系金属的表面上形成聚合物保护膜。另外，由于本发明的杂环化合物通过包含氧或硫以使其具有极性从而增加与电解液的其它有机溶剂的亲和性，以促进作为电解液的组分的利用，因此所述杂环化合物也必须含有杂原子(氧原子或硫原子)。
所述杂环化合物可以为3至15元、优选3至7元、更优选5至6元杂环化合物。另外，所述杂环化合物可以为被选自由具有1至4个碳原子的烷基、具有3至8个碳原子的环烷基、具有6至10个碳原子的芳基、卤素基团、硝基(-NO2)、胺基(-NH2)和磺酰基(-SO2)组成的组中的至少一者取代或未取代的杂环化合物。另外，所述杂环化合物可以为具有3至8个碳原子的环烷基和具有6至10个碳原子的芳基中的至少一者与杂环化合物的多环化合物。
当所述杂环化合物由具有1至4个碳原子的烷基取代时，因为自由基稳定化并且能够抑制电解液之间的副反应，所以是优选的。另外，当被卤素基团或硝基取代时，因为能够在锂系金属的表面上形成功能性保护膜，所以是优选的，此时，形成的功能性保护膜作为压缩的保护膜是稳定的，能够均匀沉积锂系金属，并且具有能够抑制多硫化物和锂系金属之间的副反应的优点。
所述杂环化合物的具体实例可以为呋喃、2-甲基呋喃、3-甲基呋喃、2-乙基呋喃、2-丙基呋喃、2-丁基呋喃、2,3-二甲基呋喃、2,4-二甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃、吡喃、2-甲基吡喃、3-甲基吡喃、4-甲基吡喃、苯并呋喃、2-(2-硝基乙烯基)呋喃、噻吩、2-甲基噻吩、2-乙基噻吩、2-丙基噻吩、2-丁基噻吩、2,3-二甲基噻吩、2,4-二甲基噻吩、2,5-二甲基噻吩等，优选2-甲基呋喃。
含有此类杂环化合物的第一溶剂的含量相对于本发明的锂硫电池用电解液中所含的有机溶剂(即，第一溶剂+第二溶剂)的总体积可以为5体积％至50体积％，优选10体积％至30体积％，更优选15体积％至20体积％(其余对应于第二溶剂)。如果第一溶剂的含量小于上述范围，则可能存在如下问题：减少多硫化物的浸出量的能力降低，因此不能抑制电解液的电阻增加，或者在锂系金属的表面上未完全形成保护膜。另外，如果第一溶剂的含量超过上述范围，则存在如下担忧：由于电解液和锂系金属的表面电阻增加而可能发生电池的容量和寿命降低问题。因此，优选第一溶剂的含量满足上述范围。
B)第二溶剂
根据本发明的锂硫电池用电解液包含第二溶剂，所述第二溶剂包含醚系化合物、酯系化合物、酰胺系化合物和碳酸酯系化合物中的至少一者。
所述第二溶剂包含醚系化合物、酯系化合物、酰胺系化合物和碳酸酯系化合物中的至少一者。所述第二溶剂不仅用于溶解锂盐使得电解液具有锂离子传导性，还用于将作为正极活性材料的硫溶出，由此顺利地与锂进行电化学反应。所述碳酸酯系化合物可以为直链碳酸酯系化合物或环状碳酸酯系化合物。
所述醚系化合物的具体实例可以为但不限于选自由以下组成的组中的至少一者：二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲基乙基醚、甲基丙基醚、乙基丙基醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇甲基乙基醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇甲基乙基醚、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇二乙醚和聚乙二醇甲基乙基醚，优选二甲氧基乙烷。
另外，所述酯系化合物可以为但不限于选自由以下组成的组中的至少一者：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯。另外，所述酰胺系化合物可以为本领域中使用的常规酰胺系化合物。
另外，所述直链碳酸酯系化合物可以为但不限于选自由以下组成的组中的至少一者：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)和碳酸乙丙酯(EPC)。
另外，所述环状碳酸酯系化合物可以为但不限于选自由以下组成的组中的至少一者：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯、碳酸亚乙烯基酯、碳酸乙烯基亚乙酯及其卤化物(碳酸氟代亚乙酯(FEC)等)。
另一方面，如果以小于适当量的量包含所述第二溶剂，则存在如下担忧：锂盐不能充分地溶解因此锂离子传导性降低，并且作为活性材料的硫超过其能够溶解的浓度，因此出现析出的问题。如果以过量包含所述第二溶剂，则可能存在如下问题：作为正极活性材料的硫过度浸出，引起严重的多硫化锂和锂负极的穿梭现象，并且寿命降低。
另一方面，可以以相对于本发明的锂硫电池用电解液的总重量为70至97重量％、优选75至96重量％、更优选90至96重量％的量含有包含所述第一溶剂和第二溶剂的有机溶剂。如果以相对于锂硫电池用电解液的总重量小于70重量％的量含有所述有机溶剂，则可能存在电解液的粘度增加并且离子传导性降低的问题，或者锂盐或添加剂未完全溶解在电解液中的问题。如果以超过97重量％的含量含有所述有机溶剂，则可能存在随着电解液中锂盐的浓度降低，离子传导性也降低的问题。因此，优选第一溶剂和第二溶剂的含量满足上述范围。
另外，所述第一溶剂和第二溶剂的体积比可以为1:2.5至1:6，优选1:4至1:6，更优选1:4至1:5.5。如果所述第一溶剂和第二溶剂的体积比小于上述范围，则可能存在锂盐不能充分地溶解因此锂离子传导性降低的问题，并且作为活性材料的硫超过其能够溶解的浓度，因此出现析出的问题。如果所述第一溶剂和第二溶剂的体积比超过上述范围，则可能存在作为正极活性材料的硫过度浸出，引起严重的多硫化锂和锂负极的穿梭现象，并且寿命降低的问题。因此，优选所述第一溶剂和第二溶剂的体积比满足上述范围。
C)锂盐
根据本发明的锂硫电池用电解液包含锂盐作为用于提高离子传导性的电解质盐。
所述锂盐的实例可以为但不限于选自由以下组成的组中的至少一者：LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiB(Ph)4、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiC4BO8、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(C2F5SO2)2NLi、(SO2F)2NLi、(CF3SO2)3CLi和具有4个以下碳原子的低级脂族羧酸锂，优选地，可以包含LiFSI((SO2F)2NLi)作为必要组分。
所述锂盐的浓度可以考虑离子传导性等来确定，并且可以为例如0.2M至2M，优选0.5M至1M。如果所述锂盐的浓度小于上述范围，则可能难以确保适合于运行电池的离子传导性。如果所述锂盐的浓度超过上述范围，则随着电解液的粘度增加，锂离子的迁移率降低，或者锂盐本身的分解反应增加，因此电池的性能可能劣化。因此，优选所述锂盐的浓度满足上述范围。
D)硝酸锂
另外，根据本发明的锂硫电池用电解液包含硝酸锂(LiNO3)。然而，如果需要，所述电解液可以进一步包含选自由以下组成的组中的至少一者：硝酸镧(La(NO3)3)、硝酸钾(KNO3)、硝酸铯(CsNO3)、硝酸镁(Mg(NO3)2)、硝酸钡(Ba(NO3)2)、亚硝酸锂(LiNO2)、亚硝酸钾(KNO2)和亚硝酸铯(CsNO2)。
可以以相对于锂硫电池用电解液的总重量为1至7重量％、优选2至6重量％、更优选3至5重量％的量含有所述硝酸锂。如果所述硝酸锂含量相对于锂硫电池用电解液的总重量小于1重量％，则库仑效率可能大大降低。如果所述硝酸锂含量超过7重量％，则电解液的粘度可能增加，使得电池难以运行。因此，优选所述硝酸锂的含量满足上述范围。
E)硼酸盐系锂盐
根据本发明的锂硫电池用电解液包含硼酸盐系锂盐作为添加剂。所述硼酸盐系锂盐可以为选自由以下组成的组中的至少一者：四氟硼酸锂(LiBF4)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiFOB)和双(2-甲基-2-氟-丙二酸)硼酸锂，优选二氟草酸硼酸锂(LiFOB、LiDFOB)。
所述硼酸盐系锂盐的含量相对于锂硫电池用电解液的总重量可以为0.01重量％至5.0重量％，优选0.05重量％至4.0重量％，更优选0.1重量％至3.0重量％。如果所述硼酸盐系锂盐的含量小于上述范围，则可能存在保护膜不能充分形成在锂系金属的表面上的问题。如果所述硼酸盐系锂盐的含量超过上述范围，则可能由于锂系金属的表面电阻增加而导致电池的容量和寿命降低。因此，优选所述硼酸盐系锂盐的含量满足上述范围。
另外，所述硼酸盐系锂盐和硝酸锂的重量比可以为1:1至1:30，优选1:2至1:30，更优选1:3至1:30。如果所述硼酸盐系锂盐和硝酸锂的重量比小于上述范围，则库仑效率可能快速降低。如果所述硼酸盐系锂盐和硝酸锂的重量比超过上述范围，则可能存在保护膜不能充分形成在锂系金属的表面上的问题。因此，优选所述硼酸盐系锂盐和硝酸锂的重量比满足上述范围。
另一方面，所述硼酸盐系锂盐和硝酸锂的总含量相对于锂硫电池用电解液的总重量可以为2重量％至8重量％，优选3重量％至7重量％，更优选3重量％至5重量％。如果所述硼酸盐系锂盐和硝酸锂的总含量小于上述范围，则可能存在保护膜不能充分形成在锂系金属的表面上、并且电池的库仑效率快速降低的问题。如果所述硼酸盐系锂盐和硝酸锂的总含量超过上述范围，则电解液的粘度可能增加，由此使得电池难以运行。因此，优选所述硼酸盐系锂盐和硝酸锂的总含量满足上述范围。
接下来，将描述根据本发明的锂硫电池。所述锂硫电池包含正极、负极、插置在所述正极和所述负极之间的隔膜、和所述锂硫电池用电解液。
如上所述，所述锂硫电池用电解液包含A)第一溶剂、B)第二溶剂、C)锂盐、D)硝酸锂和E)硼酸盐系锂盐，其详细描述与上述相同。另外，所述锂硫电池可以为本领域中常用的任何锂硫电池，其中，锂硫电池可能是最期望的。
在下文中，在根据本发明的锂硫电池中，将更详细地描述正极、负极和隔膜。
如上所述，本发明的锂硫电池中所含的正极包含正极活性材料、粘合剂和导电材料。
所述正极活性材料可以为能够应用于常规锂硫电池的正极活性材料，例如可以包括单质硫(S8)、硫系化合物或其混合物。具体地，所述硫系化合物可以为Li2Sn(n≥1)、有机硫化合物或碳硫复合物((C2Sx)n：x＝2.5～50，n≥2)。另外，所述正极活性材料可以包含硫碳复合物，并且由于硫材料单独不具有导电性，因此其可以与导电材料组合使用。构成所述硫碳复合物的碳材料(或碳源)可以具有多孔结构或高比表面积，并且可以使用任何碳材料，只要其为本领域常用的即可。例如，所述多孔碳材料可以为但不限于选自由以下组成的组中的至少一者：石墨；石墨烯；炭黑，例如丹卡黑(Denka black)、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；碳纳米管(CNT)，例如单壁碳纳米管(SWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)；碳纤维，例如石墨纳米纤维(GNF)、碳纳米纤维(CNF)和活性炭纤维(ACF)；和活性炭，并且所述多孔碳材料的形状可以为球状、棒状、针状、板状、管状或块状，并且能够不受限制地使用，只要其在锂硫电池中常用即可。
另外，在碳材料中形成孔，并且所述孔的孔隙率为40％至90％，优选60％至80％。如果所述孔的孔隙率小于40％，则由于锂离子无法正常传递，因此其可能起到电阻组分的作用并引起问题。如果所述孔的孔隙率超过90％，则可能出现机械强度降低的问题。另外，所述碳材料的孔尺寸为10nm至5μm，优选50nm至5μm。如果所述孔尺寸小于10nm，则可能存在锂离子不能传输的问题。如果所述孔尺寸超过5μm，则可能发生由于电极之间的接触引起的电池短路和安全问题。
所述粘合剂为辅助正极活性材料和导电材料之间的结合以及与集电器的结合的组分，例如可以为但不限于选自由以下组成的组中的至少一者：聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚偏二氟乙烯-聚六氟丙烯共聚物(PVdF/HFP)、聚乙酸乙烯基酯、聚乙烯醇、聚乙烯醚、聚乙烯、聚环氧乙烷、烷基化聚环氧乙烷、聚丙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)橡胶、磺化EPDM橡胶、苯乙烯-丁烯橡胶、氟橡胶、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素，及其混合物。
所述粘合剂通常以相对于100重量份正极的总重量为1至50重量份、优选3至15重量份的量添加。如果所述粘合剂的含量小于1重量份，则正极活性材料和集电器之间的粘合强度可能不充分。如果所述粘合剂的含量大于50重量份，则改善了粘合强度，但所述正极活性材料的含量可能因此减少，由此降低电池的容量。
对正极中所含的导电材料没有特别限制，只要其不在锂硫电池的内部环境中引起副反应，并且具有优异的导电性，同时不在电池中引起化学变化即可。所述导电材料通常可以为石墨或导电碳，例如可以为但不限于选自由以下组成的组中的一者：石墨，例如天然石墨或人造石墨；炭黑，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、丹卡黑、热裂法炭黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和夏黑(summer black)；晶体结构为石墨烯或石墨的碳系材料；导电纤维，例如碳纤维和金属纤维；碳氟化合物；金属粉末，例如铝和镍粉末；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电氧化物，例如钛氧化物；导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物；及其两种以上的混合物。
所述导电材料通常以相对于100重量份正极的总重量为0.5至50重量份、优选1至30重量份的量添加。如果所述导电材料的含量过低，即，如果其小于0.5重量份，则难以获得改善导电性的效果，或者电池的电化学特性可能劣化。如果所述导电材料的含量超过50重量份，即，如果其过多，则正极活性材料的量相对小，由此容量和能量密度可能降低。对将导电材料引入正极中的方法没有特别限制，并且可以使用相关领域中已知的常规方法，例如涂覆在正极活性材料上。此外，如果需要，将具有导电性的第二涂层添加至正极活性材料中可以代替如上所述的导电材料的添加。
另外，可以将填料选择性地添加至本发明的正极中，作为用于抑制正极膨胀的组分。对此类填料没有特别限制，只要其能够抑制电极的膨胀而不在电池中引起化学变化即可，其实例可以包括烯烃聚合物，例如聚乙烯和聚丙烯；纤维状材料，例如玻璃纤维和碳纤维。
将所述正极活性材料、粘合剂、导电材料等在分散介质(溶剂)中分散和混合，以形成浆料，并且可以将所述浆料施涂在正极集电器上，随后将其干燥和压延，以制备正极。所述分散介质可以为但不限于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、乙醇、异丙醇、水，或其混合物。
所述正极集电器可以为但不必然限于铂(Pt)，金(Au)，钯(Pd)，铱(Ir)，银(Ag)，钌(Ru)，镍(Ni)，不锈钢(STS)，铝(Al)，钼(Mo)，铬(Cr)，碳(C)，钛(Ti)，钨(W)，ITO(In掺杂SnO2)，FTO(F掺杂SnO2)，或其合金，或者其表面用碳(C)、镍(Ni)、钛(Ti)或银(Ag)等处理过的铝(Al)或不锈钢。所述正极集电器的形状可以呈箔、膜、片、穿孔状、多孔体、发泡体等的形式。
所述负极为锂系金属，并且可以在锂系金属的一侧上进一步包含集电器。所述集电器可以为负极集电器。对所述负极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性而不在电池中引起化学变化即可，并且可以选自由铜、铝、不锈钢、锌、钛、银、钯、镍、铁、铬、及其合金和组合组成的组。所述不锈钢可以用碳、镍、钛或银表面处理，并且所述合金可以为铝-镉合金。另外，可以使用烧结炭、用导电材料或导电聚合物表面处理过的非导电聚合物。通常，将薄铜箔用作负极集电器。
另外，所述负极集电器的形状可以为各种形式，例如在其表面上具有或不具有微细凹凸的膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布等。另外，所述负极集电器的厚度在3至500μm的厚度范围内。如果所述负极集电器的厚度小于3μm，则集电效果降低。另一方面，如果该厚度超过500μm，则当折叠然后组装单电池(cell)时，存在加工性降低的问题。
所述锂系金属可以为锂或锂合金。在该情况下，所述锂合金含有能够与锂合金化的元素，具体地，所述锂合金可以为锂与选自由Si、Sn、C、Pt、Ir、Ni、Cu、Ti、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge和Al组成的组中的至少一者的合金。
所述锂系金属可以呈片或箔的形式，在一些情况下，可以呈其中锂或锂合金通过干式工艺沉积或涂覆在集电器上的形式，或者可以呈其中粒子相的金属和合金通过湿法工艺沉积或涂覆的形式等。
可以在所述正极和负极之间插置常规隔膜。所述隔膜为具有将电极物理分隔的功能的物理隔膜，并且能够没有特别限制地使用，只要其用作常规隔膜即可，特别地，对电解液中的离子迁移的阻力低并且对电解液的浸渍能力优异的隔膜是优选的。
另外，所述隔膜能够在将所述正极和负极彼此分隔或绝缘的同时，在所述正极和负极之间传输锂离子。所述隔膜可以由多孔非导电或绝缘材料制成。所述隔膜可以为独立构件例如膜，或者添加至正极和/或负极的涂层。
能够用作所述隔膜的聚烯烃系多孔膜的实例可以为由选自以下的任何聚合物单独形成的膜：聚乙烯，例如高密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯，以及聚烯烃系聚合物，例如聚丙烯、聚丁烯和聚戊烯，或者由其聚合物混合物形成的膜。能够用作所述隔膜的无纺布的实例为由以下聚合物单独或其混合物形成的无纺布：聚苯醚、聚酰亚胺、聚酰胺、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚缩醛、聚醚砜、聚醚醚酮、聚酯等。此类无纺布包括呈纤维形式以形成多孔网的无纺布，即，由长纤维构成的纺粘或熔喷无纺布。
对所述隔膜的厚度没有特别限制，但优选在1至100μm、更优选5至50μm的范围内。如果所述隔膜的厚度小于1μm，则不能维持机械性能。如果所述隔膜的厚度超过100μm，则所述隔膜充当电阻层，由此使电池的性能劣化。对所述隔膜的孔尺寸和孔隙率没有特别限制，但优选孔尺寸为0.1至50μm并且孔隙率为10％至95％。如果所述隔膜的孔尺寸小于0.1μm或孔隙率小于10％，则所述隔膜充当电阻层。如果所述隔膜的孔尺寸大于50μm或孔隙率大于95％，则不能维持机械性能。
包含如上所述的正极、负极、隔膜和电解液的本发明锂硫电池可以通过使正极面向负极，并且在其间插置隔膜，然后注入根据本发明的锂二次电池用电解液的工序来制造。
另一方面，根据本发明的锂硫电池不仅能够适用于用作小型装置的电源的电池单体(battery cell)，而且能够特别适合用作作为中大型装置的电源的电池模块的单元电池(unit battery)。在这方面，本发明还提供其中至少两个锂硫电池电连接(串联或并联)而得的电池模块。显然，电池模块中所含的锂硫电池数量可以考虑电池模块的用途和容量而进行各种调节。另外，本发明提供一种电池组，其中电池模块根据本领域的常规技术而电连接。所述电池模块和电池组可以用作用于选自以下的至少一种中大型装置的电源：电动工具；电动车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)和插入式混合动力电动车辆(PHEV)；电动卡车；电动商用车辆；或能量储存系统，但本发明不限于此。
用于实施发明的最佳模式
在下文中，提供优选实施例来帮助理解本发明，但以下实施例仅用于示例说明本发明，对于本领域技术人员明显的是，能够在本发明的范围和主旨内给出各种变化和变体，并且此类变化和变体均在所附权利要求的范围内。
实施例
锂硫二次电池用电解液的制备
实施例1
向通过以1:4的体积比(体积/体积)混合2-甲基呋喃(第一溶剂)和1,2-二甲氧基乙烷(第二溶剂)获得的有机溶剂中添加相对于电解液的总重量为3.0重量％的硝酸锂(LiNO3)和0.1重量％的二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)，并且将双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)溶解至浓度为0.75M(mol/L)，以制备锂硫电池用电解液。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制备锂硫电池用电解液，不同之处在于，使用0.5重量％的二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)。
实施例3
以与实施例1中相同的方式制备锂硫电池用电解液，不同之处在于，使用1.0重量％的二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)。
实施例4
以与实施例1中相同的方式制备锂硫电池用电解液，不同之处在于，将通过以1:4.5的体积比(体积/体积)混合2-甲基呋喃(第一溶剂)和1,2-二甲氧基乙烷(第二溶剂)获得的有机溶剂用作有机溶剂。
实施例5
以与实施例1中相同的方式制备锂硫电池用电解液，不同之处在于，将通过以1:5的体积比(体积/体积)混合2-甲基呋喃(第一溶剂)和1,2-二甲氧基乙烷(第二溶剂)获得的有机溶剂用作有机溶剂。
实施例6
以与实施例1中相同的方式制备锂硫电池用电解液，不同之处在于，将通过以1:5.5的体积比(体积/体积)混合2-甲基呋喃(第一溶剂)和1,2-二甲氧基乙烷(第二溶剂)获得的有机溶剂用作有机溶剂。
实施例7
以与实施例1中相同的方式制备锂硫电池用电解液，不同之处在于，将通过以1:6的体积比(体积/体积)混合2-甲基呋喃(第一溶剂)和1,2-二甲氧基乙烷(第二溶剂)获得的有机溶剂用作有机溶剂。
实施例8
以与实施例1中相同的方式制备锂硫电池用电解液，不同之处在于，将通过以1:2.5的体积比(体积/体积)混合2-甲基呋喃(第一溶剂)和1,2-二甲氧基乙烷(第二溶剂)获得的有机溶剂用作有机溶剂。
比较例1
以与实施例1中相同的方式制备锂硫电池用电解液，不同之处在于，不添加二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)。
比较例2
以与实施例1中相同的方式制备锂硫电池用电解液，不同之处在于，将通过以1:2的体积比(体积/体积)混合二氧戊环(第一溶剂)和1,2-二甲氧基乙烷(第二溶剂)获得的有机溶剂用作有机溶剂。
实施例1至8以及比较例1和2的锂硫电池用电解液的第一溶剂、第二溶剂和硼酸盐系锂盐的含量示出在下表1中。
表1：
Figure BDA0004022380280000181
实验例1：锂硫电池的寿命特性
在乙腈中将硫与导电材料和粘合剂混合，以制造正极活性材料用浆料。此时，将炭黑用作导电材料，并且将SBR和CMC混合形式的粘合剂用作粘合剂，使得混合比为硫:导电材料:粘合剂的重量比为72:24:4。将正极活性材料用浆料以4.1mAh/cm2的负载量施涂至铝集电器，随后干燥，以制备孔隙率为70％的正极。此外，将厚度为45μm的锂金属用作负极。
在将通过上述方法制备的正极和负极定位为面向彼此之后，将厚度为20μm且孔隙率为45％的聚乙烯隔膜插置在所述正极和负极之间。
其后，将根据实施例1至8以及比较例1和2的电解液注入壳中以制备锂硫电池。
将在以上方法中制造的锂硫电池以以下方案进行2.5次循环：在25℃下以CC模式0.1C放电直到OCV(开路电压)达到1.8V，0.1C充电直到再次达到2.5V，在电池稳定化循环之后，在1.8V至2.5V之间的电压范围内进行0.3C充电/0.5C放电循环，以评价基于高倍率初始容量的80％保持率时的循环寿命，结果示出在下表2和图1至2中。
表2：
循环次数(基于80％容量保持率)
实施例1 160
实施例2 127
实施例3 133
实施例4 283
实施例5 219
实施例6 208
实施例7 166
实施例8 110
比较例1 97
比较例2 40
图1和2为示出包含根据本发明实施例和比较例的电解液的锂硫电池的寿命特性的图。如图1和2以及上表2所示，确认了与使用没有硼酸盐系锂盐的电解液的情况(比较例1)和使用不含有双键的杂环化合物作为第一溶剂的情况(比较例2)相比，使用根据本发明的包含第一溶剂(包含杂环化合物，该杂环化合物含有一个以上双键并且同时含有氧原子和硫原子中的任一者(2-甲基呋喃))和硼酸盐系锂盐(LiDFOB)的锂硫电池用电解液的锂硫电池具有显著高的基于电池的80％容量保持率的循环次数，因此具有优异的寿命特性。
实验例2：锂硫电池的锂循环效率评价
将厚度为20μm的锂金属电极(工作电极和对电极)、厚度为20μm且孔隙率为45％的聚乙烯隔膜以及根据上述实施例1至8以及比较例1和2的电解液用于制造2032硬币单电池(CR 2032)型的对称单电池。
对于通过上述方法制备的对称单电池形式的锂硫电池，在1C放电深度(DOD)83％下测量锂循环效率，结果示出在表3中。
1C DOD 83％是指使得充放电的量为对应于20μm Li的83％的16.6μm，并且是指电流密度为3.7mA/cm2，这是能够对该容量充放电1小时的倍率。
表3：
锂循环效率(％)
实施例1 99.2
实施例2 98.9
实施例3 98.6
实施例4 99.2
实施例5 98.9
实施例6 98.6
实施例7 96.7
实施例8 96.1
比较例1 95.4
比较例2 97.5
如上表3所示，确认了与使用没有硼酸盐系锂盐的电解液的情况(比较例1)和使用不含双键的杂环化合物作为第一溶剂的情况(比较例2)相比，使用根据本发明的包含第一溶剂(包含杂环化合物，该杂环化合物含有一个以上双键并且同时含有氧原子和硫原子中的任一者(2-甲基呋喃))和硼酸盐系锂盐(LiDFOB)的锂硫电池用电解液的锂硫电池在锂硫电池用电解液和锂负极之间具有改善的稳定性，因此具有优异的锂循环效率。
本发明的所有简单变体和变化均落入本发明的范围内，本发明的具体保护范围将从所附权利要求书中变得明显。

Claims (13)

1.一种锂硫电池用电解液，包含：
第一溶剂，包含杂环化合物，所述杂环化合物含有一个以上双键并且同时含有氧原子和硫原子中的任一者；
第二溶剂，包含醚系化合物、酯系化合物、酰胺系化合物和碳酸酯系化合物中的至少一者；
锂盐；
硝酸锂；和
硼酸盐系锂盐。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池用电解液，其中所述硼酸盐系锂盐为选自由四氟硼酸锂(LiBF4)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiFOB)和双(2-甲基-2-氟-丙二酸)硼酸锂组成的组中的至少一者。
3.根据权利要求1所述的锂硫电池用电解液，其中所述硼酸盐系锂盐的含量相对于所述锂硫电池用电解液的总重量为0.01重量％至5.0重量％。
4.根据权利要求1所述的锂硫电池用电解液，其中所述第一溶剂和所述第二溶剂的体积比为1:2.5至1:6。
5.根据权利要求1所述的锂硫电池用电解液，其中所述硼酸盐系锂盐和所述硝酸锂的重量比为1:1至1:30。
6.根据权利要求1所述的锂硫电池用电解液，其中所述锂盐为选自由以下组成的组中的至少一者：LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiB(Ph)4、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiC4BO8、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(C2F5SO2)2NLi、(SO2F)2NLi、(CF3SO2)3CLi和具有4个以下碳原子的低级脂族羧酸锂。
7.根据权利要求1所述的锂硫电池用电解液，其中所述锂盐的浓度为0.2至2.0M。
8.根据权利要求1所述的锂硫电池用电解液，其中所述杂环化合物为：
被选自由具有1至4个碳原子的烷基、具有3至8个碳原子的环烷基、具有6至10个碳原子的芳基、卤素基团、硝基、胺基和磺酰基组成的组中的至少一者取代或未取代的3至15元杂环化合物，或
具有3至8个碳原子的环烷基和具有6至10个碳原子的芳基中的至少一者与杂环化合物的多环化合物。
9.根据权利要求1所述的锂硫电池用电解液，其中所述杂环化合物选自由以下组成的组：呋喃、2-甲基呋喃、3-甲基呋喃、2-乙基呋喃、2-丙基呋喃、2-丁基呋喃、2,3-二甲基呋喃、2,4-二甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃、吡喃、2-甲基吡喃、3-甲基吡喃、4-甲基吡喃、苯并呋喃、2-(2-硝基乙烯基)呋喃、噻吩、2-甲基噻吩、2-乙基噻吩、2-丙基噻吩、2-丁基噻吩、2,3-二甲基噻吩、2,4-二甲基噻吩和2,5-二甲基噻吩。
10.根据权利要求1所述的锂硫电池用电解液，其中所述第二溶剂的所述醚系化合物为选自由以下组成的组中的至少一者：二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲基乙基醚、甲基丙基醚、乙基丙基醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇甲基乙基醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇甲基乙基醚、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇二乙醚和聚乙二醇甲基乙基醚。
11.根据权利要求1所述的锂硫电池用电解液，其中所述锂硫电池用电解液进一步包含选自由如下组成的组中的至少一者：硝酸镧、硝酸钾、硝酸铯、硝酸镁、硝酸钡、亚硝酸锂、亚硝酸钾和亚硝酸铯。
12.根据权利要求1所述的锂硫电池用电解液，其中所述锂硫电池用电解液包含作为第一溶剂的2-甲基呋喃、作为第二溶剂的二甲氧基乙烷、作为锂盐的LiFSI((SO2F)2NLi)、作为硼酸盐系锂盐的二氟草酸硼酸锂(LiFOB)和硝酸锂。
13.一种锂硫电池，包含
正极；
负极；
插置在所述正极和所述负极之间的隔膜；和
根据权利要求1所述的锂硫电池用电解液。
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