CN106340675A - 一种储能电池用有机电解液的处理方法 - Google Patents

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张芳芳
郝金凯
邵志刚
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Abstract

本发明公开了一种储能电池用有机电解液的处理方法。通过对电解液进行浸渍处理，使电解液与金属锂之间的反应近似平衡，增大了电解液与金属锂的相容性；应用于锂硫电池和液流锂硫电池中，有助于提高电池放电性能和降低自放电速率。

Description

一种储能电池用有机电解液的处理方法
技术领域
本发明涉及储能电池技术领域，尤其涉及一种锂硫电池和液流锂硫电池用有机电解液的处理方法。
背景技术
随着便携式电子产品、电动汽车及智能电网快速发展，电化学储能越来越备受关注。其中，锂离子电池自从20世纪90年代成功商业化后占据便携式电子产品的主要市场。因为锂离子电池具有工作电压高、能量密度高、循环寿命长、稳定性好、无记忆效应、自放电速率小等优点。但是由于正极材料本身的局限性使锂离子电池放电比容量仅达到250mAh g-1，比能量约为800Wh kg-1，这远远达不到电动汽车单程行驶500km的目标。因此，寻找新型电化学储能体系迫在眉睫。
单质硫理论放电比容量可达到1675mAh g-1，是目前具有最高比容量的正极材料，锂是金属元素中具有最小的相对原子质量和最负的标准电极电势。因此，锂硫电池具有高理论放电比容量、高理论比能量、高放电电压、价格低廉、环境友好等优点，有望满足电动汽车的长远发展要求。但是，现阶段锂硫电池面临着一系列难题，使其迟迟不能商业化。为了提高锂硫电池的性能，部分研究工作主要集中在电解液方面，对电解液中锂盐、有机溶剂和添加剂进行了选择和优化。Mikhaylik等(US7354680)指出LiNO3作为添加剂有助于提高锂硫电池的库伦效率。张校刚等(CN103682477A)提出了以多硫化锂为电解质的新型电解液。实际上，电解液与金属锂负极相容性影响着锂硫电池的性能，但是关于这方面的研究甚少。
为了提高电解液与金属锂负极的相容性，本发明提出了一种储能电池用有机电解液的处理方法，使电解液与金属锂之间的反应近似平衡，降低电解液对金属锂的腐蚀程度，减轻由于锂金属表面腐蚀引起的电池膨胀、电解液重新分布和热力学不稳定现象。
发明内容
本发明的目的是增大锂硫电池和液流锂硫电池中电解液与金属锂负极相容性，降低电解液对金属锂的腐蚀程度，提高电池放电性能和降低其自放电速率。
为了实现上述目的，本发明提供了一种储能电池用有机电解液的处理方法，过程如下，
a)取锂盐和添加剂溶于有机溶剂中形成均匀溶液；
b)将金属锂片浸渍在上述溶液中一段时间后，取上层溶液，得到电解液。
所述的锂盐为LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiBF2C2O4、LiClO4、LiCF3SO3或LiN(SO2CF3)2中的一种或二种以上；所述的均匀溶液中，锂盐浓度为0.1～4mol/L。
所述的添加剂为LiNO3；所述的均匀溶液中，添加剂的浓度为0～2mol/L。
步骤b)中，金属锂片的加入量为每毫升溶液0.02-0.2g。
所述的有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环、四氢呋喃或甲苯中的一种或二种以上。
所述的浸渍时间为6～72h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：首先，此电解液处理方法操作简单，易于商业化；其次，浸渍处理后的电解液与金属锂负极相容性较好，提高了电池放电性能和降低了其自放电速率；最后，浸渍处理后的电解液在一定程度上抑制穿梭效应。
由于液流锂硫电池与锂硫电池的电解液具有通适性，所以本发明专利实施方案中以锂硫电池进行试验说明。
附图说明
图1是实施例1的锂硫电池开路电压随静置时间的变化曲线；
图2是实施例2的锂硫电池在0.1C充放电下的循环性能曲线；
图3是实施例3的锂硫电池在1C充放电下的循环性能曲线。
具体实施方式
实施例1
电解液制备：取LiN(SO2CF3)2、LiNO3溶于乙二醇二甲醚溶剂中，得到0.25mol/LLiN(SO2CF3)2、0.1mol/LLiNO3溶液；将0.2g金属锂片浸渍在5mL上述溶液中12h，取上层溶液，得到电解液。
硫正极制备：将0.1g聚偏氟乙烯溶于3.5mL N-甲基吡咯烷酮中形成均匀溶液；再添加单质硫和XC-72，搅拌至均匀浆料，其中单质硫、XC-72和聚偏氟乙烯质量比为7:2:1；再将浆料涂在铝箔上，烘干，得到硫正极。
电池组装与测试：以金属锂片为负极，采用上述电解液和硫正极，组装电池进行测试。静置第1天时开路电压为2.40V，静置15天后开路电压保持在2.37V左右(图1)。开路电压下降缓慢说明了浸渍处理后的电解液有助于降低锂硫电池的自放电速率。
实施例2
电解液制备：取LiPF6、LiNO3溶于乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环(体积比1:1)溶剂中，得到3mol/LLiPF6、1mol/LLiNO3溶液；将0.4g金属锂片浸渍在5mL上述溶液中24h，取上层溶液，得到电解液。
硫正极制备和电池组装与测试如同实施例1。在此电解液中，锂硫电池首次放电比容量达到1054mAh g-1，25次循环后放电比容量保持在831mAh g-1左右，平均库伦效率为94.5％(图2)。
实施例3
电解液制备：取LiCF3SO3、LiNO3溶于四乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环(体积比1:1)溶剂中，得到1.5mol/LLiCF3SO3、0.25mol/LLiNO3溶液；将0.2g金属锂片浸渍在5mL上述溶液中48h，取上层溶液，得到电解液。
硫正极制备和电池组装与测试如同实施例1。在此电解液中，锂硫电池首次放电比容量达到842mAh g-1，50次循环后放电比容量保持在736mAh g-1左右，平均库伦效率为98.6％(图3)。
实施例4
电解液制备：取LiBF4、LiNO3溶于四氢呋喃和甲苯(体积比1:1)溶剂中，得到2mol/LLiBF4、0.3mol/LLiNO3溶液；将0.4g金属锂片浸渍在5mL上述溶液中60h，取上层溶液，得到电解液。
硫正极制备和电池组装与测试如同实施例1。在此电解液中，以1C下放电锂硫电池首次放电比容量达到1000mAh g-1。
实施例5
电解液制备：取LiClO4、LiNO3溶于碳酸乙烯酯溶剂中，得到2.5mol/LLiClO4、0.2mol/LLiNO3溶液；将0.45g金属锂片浸渍在5mL上述溶液中72h，取上层溶液，得到电解液。
硫正极制备和电池组装与测试如同实施例1。在此电解液中，以1C下放电锂硫电池首次放电比容量达到1050mAh g-1。

Claims (6)

1.一种储能电池用有机电解液的处理方法，其特征在于：过程如下：
a)取锂盐和添加剂溶于有机溶剂中形成均匀溶液；
b)将金属锂片浸渍在上述溶液中一段时间后，取上层溶液，得到电解液。
2.如权利要求1所述的电解液的处理方法，其特征在于：所述的锂盐为LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiBF2C2O4、LiClO4、LiCF3SO3或LiN(SO2CF3)2中的一种或二种以上；所述的均匀溶液中，锂盐浓度为0.1～4mol/L。
3.如权利要求1所述的电解液的处理方法，其特征在于：步骤b)中，金属锂片的加入量为每毫升溶液0.02-0.2g。
4.如权利要求1所述的电解液的处理方法，其特征在于：所述的添加剂为LiNO3；所述的均匀溶液中，添加剂的浓度为0～2mol/L。
5.如权利要求1所述的电解液的处理方法，其特征在于：所述的有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环、四氢呋喃或甲苯中的一种或二种以上。
6.如权利要求1所述的电解液的处理方法，其特征在于：所述的浸渍时间为6～72h。
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