CN103682477A - 锂硫电池电解液制备方法及其应用 - Google Patents

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丁兵
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Abstract

本发明公开了一种锂硫电池电解液制备方法及其应用。电解液主要组成为醚类有机溶剂、新型电解质(不同浓度、不同化学组成的多硫化锂盐)、添加剂。电解液的具体调配方法如下：在手套箱中取一定体积醚类有机溶剂，按化学计量比加入一定量的单质硫与硫化锂，密封后取出手套箱，超声处理后充分反应。再在手套箱中向上述电解液中加入添加剂LiNO3，静置后即得到新型的锂硫电池电解液。本发明所公开的电解液配方可适合于各种不同的硫基正极材料，并可显著提高硫电极的循环寿命。

Description

锂硫电池电解液制备方法及其应用
技术领域
本发明属于锂硫电池电解液领域，具体涉及一种锂硫电池电解液制备方法及其应用。
背景技术
近年来，具有高理论能量密度的锂硫电池成为人们研究热点。锂硫电池采用单质硫作为正极，金属锂作为负极。理论上单质硫与金属锂完全反应生成硫化锂可实现2电子反应，其理论能量密度可达2600 Wh kg-1，远远高于现有锂离子电池的能量密度。此外正极材料硫还具有储量丰富、环境友好、价格低廉等优点。因此锂硫电池被视为一种高比能量、绿色、廉价的二次电池，在未来的电动汽车、智能电网、无人机动力系统等领域中极具应用前景。2010年，美国Sion Power公司将锂硫电池成功应用于无人机上，此无人机由太阳能/锂硫电池提供全部动力，白天依靠太阳能电池，晚上依靠锂硫电池放电提供动力，创造了无人机连续飞行14天的世界新纪录。美国能源部也斥资资助锂硫电池的研究，计划是至2013年比能量提高至500 Wh kg-1。日本在下一代车用电池技术发展路线中也把锂硫电池列入其中，目标是至2020年比能量达到500 Wh kg-1。近年来，国内多家高校和科研院所也相继开展了锂硫电池的研究工作。防化研究院于2007年报道研制出300 Wh kg-1的锂-硫软包装电池，清华大学也于2008年报道研制出的246 Wh kg-1软包装电池，但是与国外的指标尚有差距。
目前，锂硫电池还存在以下几个方面的问题：(1) 正极活性物质含硫材料以及放电产物为离子/电子绝缘；(2) 含硫材料充放电的中间产物——锂的多硫化物(Li2Sn, 3 ≤ n≤ 8)易溶于有机电解液中，并通过电解液扩散至锂负极，在其表面被还原生成低价的多硫离子，再扩散回到正极。这种“穿梭效应”会引起比容量的急剧衰减以及低的库仑效率；(3) 含硫材料放电时会发生严重的体积膨胀；(4) 充放电循环中，溶解在电解液中的多硫离子会在电极表面发生不可逆的硫化锂沉积，从而导致电极材料失活、电池比容量衰减。因此，造成锂硫电池性能不稳定主要是因为含硫材料充放电过程中多硫化物的不断溶解及其引起的“穿梭”效应。
        为提高锂-硫电池的比容量及能量密度、改善其循环性能，近年来研究者围绕正极材料的改性制备、负极的保护以及电解液的改性等方面进行了大量的探索研究。其中采用新型的电解液是最直接、有效的方法。目前锂硫电池所使用电解液溶剂主要为1:1的1,3-二氧环戊烷(DOL)与乙二醇二甲醚(DME)混合溶剂(DOL+ DME)，电解质主要为LiTFSI，但是含硫材料在这类电解液中表现出极差的循环稳定性。
发明内容
硫电极的循环稳定性极差，这主要与其中间产物多硫化锂在有机电解液中溶解导致的“穿梭效应”有关。本发明针对此问题提出了一种以多硫化锂为电解质盐的新型电解液，多硫化锂电解质盐不仅可以提供锂离子，同时多硫离子与硫电极充放电产生的多硫离子在电解液中达到化学平衡，抑制了活性物质的损失，从而使得该电解液可以显著提高硫电极的循环稳定性。
锂硫电池电解液主要通过以下述技术方案实现：
在手套箱中量取体积比为1:1的1,3-二氧环戊烷(DOL)与乙二醇二甲醚(DME)混合溶剂(DOL+ DME)，根据电解质盐Li2Sn的化学计量比加入摩尔比为(n-1):1的单质硫与硫化锂，其中n=4~8；密封后取出手套箱，超声处理后并充分反应；再在手套箱中向上述电解液中加入 LiNO3添加剂，静置后即得到Li2Sn/DOL+DME硫电池电解液。
 本发明的有益效果：  
(1) 本发明专利所采用多硫化锂盐与传统的双三氟甲磺酰亚胺锂盐(LiTFSI)相比，具有制备简单、价格便宜等优点，可以有效地降低锂硫电池的成本，具有良好的商业化前景。并且电解质盐的化学组成、浓度可以更加实际需要通过改变反应物量进行调节。
(2) 本发明专利所公开的电解液其最大优点在于其电解液中的多硫离子锂盐可以与含硫电极材料充放电产生的多硫离子达到化学平衡，可以有效地阻止单质S8、硫/碳复合材料、硫/导电聚合物复合材料、多硫化锂Li2Sn其中1≤n≤8、聚丙烯腈/硫复合材料、有机硫化物电极材料在充放电过程中多硫离子的溶解，因此可以显著提高硫电极的循环稳定性。
附图说明
图1为实例1 硫电极在1 C的电流密度下在0.5 M Li2S8/DOL+DME电解液中的循环寿命曲线。
图2为实例2 硫电极在1 C的电流密度下在0.5 M Li2S4/DOL+DME电解液中的循环寿命曲线。
图3为实例3 石墨烯/硫电极在1 C的电流密度下在0.5 M Li2S8/DOL+DME电解液中的循环寿命曲线。
具体实施方式
下面实施例是对本发明的进一步说明，但不限制本发明的范围。
对比例1]
电池组装与测试：将单质硫、乙炔黑、粘结剂按质量比70:20:10均匀混合后加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，调成浆状后涂覆在铝箔上，干燥后得到锂硫电池正极极片。采用金属锂作为负极，以添加0.1 M LiNO3的1 M LiTFSI/DOL+DME(体积比1:1)为电解液组装锂硫电池成电池。充放电截止电压为1.5~3.0 V(vs. Li/Li+)，以0.5 C的电流密度进行充放电循环。
以1 M LiTFSI/DOL+DME为电解液，充放电中间产物多硫化锂会逐步溶解于该电解液中并引起严重的“穿梭效应”，从而导致锂负极的腐蚀以及活性物质的损失，降低了硫电极的循环稳定性。硫电极在1 M LiTFSI/DOL+DME电解液中初始容量为675 mAh g-1，循环100圈后比容量为240 mAh g-1，比容量保持率仅为35.6%。
实施例1]
0.5 M Li2S8/DOL+DME电解液调配：量取10 mL醚类有机溶剂DOL+DME(体积比为1:1)，分别加入1120 mg单质硫(35 mmol)以及230 mg硫化锂(5mmol)，密封后取出手套箱，超声处理1 h并于60 °C下反应3~5 h；再在手套箱中向上述电解液中加入69 mg (0.1 mol) LiNO3添加剂，静置6~8 h，即得到0.5 M Li2S8/DOL+DME电解液。
电池组装与测试：将单质硫、乙炔黑、粘结剂按质量比70:20:10均匀混合后加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，调成浆状后涂覆在铝箔上，干燥后得到锂硫电池正极极片。采用金属锂作为负极组装成锂硫电池，电解液为新配置的0.5 M Li2S8/DOL+DME。充放电截止电压为1.5~3.0 V(vs. Li/Li+)，以1 C的电流密度进行充放电循环。硫电极在此电解液中首次比容量为414 mAh g-1，经过200圈循环后，其比容量依然保持有 406 mAh g-1。Li2S8盐与含硫材料充放电中间产物可以形成化学平衡，因此可以有效地阻止多硫离子的溶解造成的容量衰减，从而有效地提高了电极材料的循环稳定性。
实施例2]
0.5 M Li2S4/DOL+DME电解液调配：按化学计量比称取480 mg单质硫(15 mmol)以及230 mg硫化锂(5 mmol)加入10 mL混合醚类有机溶剂DOL+DME(体积比为1:1)，充分反应后加入69 mg的LiNO3添加剂，具体步骤同实施例一。
电池组装与测试：硫电极极片的制备工艺同实施例一，电池组装采用的电解液为0.5 M Li2S4/DOL+DME。电化学测试条件同实施例一。硫电极在此电解液中首次比容量为281 mAh g-1，经过200圈循环后，其比容量增加至 346 mAh g-1 。
实施例3]
0.5 M Li2S8/DOL+DME电解液调配：具体步骤同实施例一。
石墨烯/硫复合材料制备：按质量比600 mg单质硫以及400 mg石墨烯，充分混合、研磨后于155 °C下处理12 h，即得到石墨烯/硫复合材料。
电池组装与测试：将石墨烯/硫复合材料、乙炔黑、粘结剂按质量比70:20:10均匀混合后加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，调成浆状后涂覆在铝箔上，干燥后得到石墨烯/硫正极极片，电池组装采用的电解液为0.5 M Li2S8/DOL+DME。电化学测试条件同实施例一。石墨烯/硫电极在此电解液中首次比容量为1337 mAh g-1，经过200圈循环后，其比容量依然保持有 1085 mAh g-1，容量保持率达82%。
以上实例不应理解为本发明的限制，凡是基于本发明的技术思想所做的其他形式上的修改、替换或变更而实现的发明均属于本发明范围。对于本领域的技术人员可以在不脱离本发明的前提下，可以对本发明作若干改进，故凡依本发明专利申请范围所述的方法、特征及原理所做的等效变化或修饰，例如电解质浓度、电解质化学组成、反应时间、有机溶剂等，这些特征同样属于专利申请保护的范围。

Claims (2)

1.一种锂硫电池电解液制备方法，其特征在于具体调配步骤如下：
在手套箱中量取体积比为1:1的1,3-二氧环戊烷(DOL)与乙二醇二甲醚(DME)混合溶剂(DOL+ DME)，根据电解质盐Li2Sn的化学计量比加入摩尔比为(n-1):1的单质硫与硫化锂，其中n=4~8；密封后取出手套箱，超声处理后并充分反应；再在手套箱中向上述电解液中加入0.1 M LiNO3添加剂，静置后即得到Li2Sn/DOL+DME硫电池电解液。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池电解液制备方法所制备的电解液的应用，其特征在于该电解液可用于含硫正极电极材料为单质S8、硫/碳复合材料、硫/导电聚合物复合材料、多硫化锂Li2Sn其中1≤n≤8、聚丙烯腈/硫复合材料或有机硫化物为正极材料的锂硫电池。
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