CN101916849B - 一种二次电池用硫基复合正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种二次电池用硫基复合正极材料及其制备方法，该硫基复合正极材料由丙烯腈共聚物脱氢产物和单质硫组成，单质硫均匀镶嵌在丙烯腈共聚物脱氢产物基体中，其中单质硫含量为20-80wt％，可作为二次电池的正极材料进行可逆充放电，在室温下硫基复合材料首次放电比容量为789.5mAh/g，可逆充放电比容量达630mAh/g，充放电效率接近100％。

Description

一种二次电池用硫基复合正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及了一种二次电池用正极材料及其制备方法，特别是一种二次电池用硫基复合正极材料及其制备方法。
背景技术
动力与能源是国民经济发展的基础，石油和其它矿物资源的日趋减少已成为制约经济发展的瓶颈。研究和发展新型高性能化学物理电源不仅为可再生能源的开发和利用提供保证，也为国防现代化的建设提供强有力的技术支撑。智能化步兵、信息通信、航空航天以及制导导弹和鱼雷等多需要高可靠和高能密度的化学电源。
单质硫作为正极材料，用金属锂作为负极组成锂硫电池的理论电池为2.537V，单质硫的电化学活性物质的理论比容量为1672mAh/g，理论能量密度高达4242Wh/kg，这一数值远远高于目前所报道的材料LiCoO2、LiNiO2、LiCoyNi1-yO2、LixFePO4等。并且单质硫资源十分丰富，原材料廉价，对环境基本无污染，是未来高性能化学电源理想的正极材料之一。
Li/S电池中纯单质硫的正极在室温下不可能充放电，因为单质硫为电子和离子绝缘体，实际Li/S电池的硫正极中必须加入大量的电子和离子导电体，导电材料的比例高达50wt％，使得电极乃至电池的能量密度就大大降低了；Li/S电池还存在其他显著的缺陷：包括活性物质利用率低于50％和循环性能差，这都是由于S和Li2S的绝缘性引起的；再者，放电时形成的聚硫化合物溶解到电解液中，造成活性物质损失，容量逐渐哀减；另外，生成无序的Li2S2和Li2S完全不可逆反应也导致了电池性能恶化。随着聚合物或凝胶电解质的发展，尤其是采用纯固态的聚环氧乙烯(PEO)电解质结合特殊的电池设计技术，可以较大的抑制放电产物的溶解。Polyplus电池公司在这方面取得了较大的成就，并推出了样品电池。但硫电极本身导电性和发生不可逆反应等问题未能得到解决[D.Marstein等，J.Power Sources，2000，89：219-226；美国专利5,582,623和5,814,420；国际专利9,919,931]。
De Jonghe等人[美国专利4,833,048和4,917,974；J.Eletrochem.Soc.，1991，138(7)：1891-1895；J.Eletrochem.Soc.，1992，139(8)：2077-2081]提出了一系列具有多个巯基的有机硫化物，但许多有机硫化物只能在90℃下进行可逆充放电。原因是仅仅由脂肪族构成的二硫化合物在室温下电子迁移速率十分缓慢。
Skotheim等人[美国专利5,690,702、5,601,947和5,529,860]描述了聚碳硫化物(Polycarbon Sulfide，简写PCS)材料(CSx)n(其中，2＜x＜50，n＞2)。这些有机硫化物的容量都比较低，因为材料中S-S键含量太低，而含硫量可能并不低。
Perichaud等人[美国专利4,664,991]研究了导电聚合物如聚乙炔、聚苯乙烯、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺及其衍生物与单质硫化合形成的复合材料。在此基础上，Malkina等人[美国专利6,117,590]合成了聚乙炔-多硫共聚物PAS(Polyacethylene-co-Polysulfide)。但这些材料都分别存在多方面的不足，由聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯合成的有机硫化物很难实现可逆充放电；实验过程中发现，PAS材料由于存在巯基的缘故，造成具有恶臭，并且对Li负极电压也比较低，平均放电电压在1V左右。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二次电池用硫基复合正极材料及其制备方法。
本发明一种二次电池用硫基复合正极材料的组成如下：
硫基复合正极材料的颗粒大小为10-900nm，由丙烯腈共聚物脱氢产物和单质硫组成，单质硫均匀镶嵌在丙烯腈共聚物脱氢产物基体中；其中丙烯腈共聚物为丙烯腈与衣康酸、衣康酸铵、衣康酸锂、或者衣康酸钠的二元共聚物；丙烯腈共聚物脱氢产物重量含量为20-80％，单质硫重量含量为20-80％。
本发明一种二次电池用硫基复合正极材料的制备方法如下：
将单质硫与丙烯腈共聚物均匀混合，混合物中丙烯腈共聚物与单质硫的重量比例为1∶1-1∶20；在氩气或者氮气保护下120-500℃加热处理1-40小时，使丙烯腈共聚物主链发生脱氢反应形成基体，单质硫发生熔化并与脱氢后的丙烯腈共聚物基体复合得到一种二次电池用硫基复合正极材料。
本发明所使用的丙烯腈共聚物为AxBy二元共聚物，其中A为丙烯腈，摩尔含量为80≤x≤99.9％；B为衣康酸、衣康酸铵、衣康酸锂、衣康酸钠或者是它们的混合，摩尔含量为0.1≤y≤20％；丙烯腈共聚物的分子量为1万-100万。
本发明一种二次电池用硫基复合正极材料，在丙烯腈单体基础上引入第二单体衣康酸、衣康酸铵、衣康酸锂、或者衣康酸钠，具有共聚物形貌可控可调，所得到的共聚物热反应温度低，有利于与单质硫形成复合材料。本发明一种二次电池用硫基复合正极材料的制备方法具有反应原料来源广泛、价格低廉，制备方法简单，适合工业大规模生产等优点。将本发明所涉及的硫基复合材料制作成锂二次电池用正极，在室温下充放电，硫基复合材料首次放电比容量为789.5mAh/g，可逆充放电比容量达630mAh/g，充放电效率接近100％。
附图说明
图1是实施例1得到的一种二次电池用硫基复合正极材料的扫描电镜照片。
图2是实施例1得到的一种二次电池用硫基复合正极材料作为锂二次电池正极时的充放电曲线。
图3是实施例1得到的一种二次电池用硫基复合正极材料作为锂二次电池正极时的电池循环情况。
具体实施方式
从以下实施例可以进一步理解本发明，但本发明不仅局限于以下实施例。
实施例1
将单质硫与丙烯腈-衣康酸共聚物(其中衣康酸摩尔含量为1％)均匀混合，混合物中丙烯腈-衣康酸共聚物与单质硫的重量比例为1∶10；在氮气保护下300℃加热处理6小时，使丙烯腈-衣康酸共聚物主链发生脱氢反应生成基体，单质硫发生熔化并与脱氢后的丙烯腈-衣康酸共聚物基体复合得到一种二次电池用硫基复合正极材料；得到的硫基复合正极材料中单质硫重量含量为40％，其微观形貌见图1，硫基复合正极材料的粒径在300nm左右。
采用聚四氟乙烯作为粘接剂，乙炔黑作导电剂，乙醇作分散剂，泡沫镍作集流体，将上述硫基复合正极材料制作成电极；用金属锂作负极，电解液采用EC-DMC-1M LiPF6，多孔PE作为隔膜，组装成电池；图2表明初始放电比容量达789.5mAh/g，图3表明35次循环后容量仍保持在515mAh/g左右。
实施例2
将单质硫与丙烯腈-衣康酸铵共聚物(其中衣康酸铵摩尔含量为10％)均匀混合，混合物中丙烯腈-衣康酸铵共聚物与单质硫的重量比例为1∶20；在氩气保护下400℃加热处理3小时，使丙烯腈-衣康酸铵共聚物主链发生脱氢反应生成基体，单质硫发生熔化并与脱氢后的丙烯腈-衣康酸铵共聚物基体复合得到一种二次电池用硫基复合正极材料；得到的硫基复合正极材料中单质硫重量含量为60％。
实施例3
将单质硫与丙烯腈-衣康酸锂共聚物(其中衣康酸锂摩尔含量为5％)均匀混合，混合物中丙烯腈-衣康酸锂共聚物与单质硫的重量比例为1∶15；在氩气保护下450℃加热处理2小时，使丙烯腈-衣康酸锂共聚物主链发生脱氢反应生成基体，单质硫发生熔化并与脱氢后的丙烯腈-衣康酸锂共聚物基体复合得到一种二次电池用硫基复合正极材料；得到的硫基复合正极材料中单质硫重量含量为45％。
实施例4
将单质硫与丙烯腈-衣康酸钠共聚物(其中衣康酸钠摩尔含量为20％)均匀混合，混合物中丙烯腈-衣康酸钠共聚物与单质硫的重量比例为1∶5；在氮气保护500℃加热处理1小时，使丙烯腈-衣康酸钠共聚物主链发生脱氢反应生成基体，单质硫发生熔化并与脱氢后的丙烯腈-衣康酸钠共聚物基体复合得到一种二次电池用硫基复合正极材料；得到的硫基复合正极材料中单质硫重量含量为30％。
实施例5
将单质硫与丙烯腈-衣康酸共聚物(其中衣康酸摩尔含量为10％)均匀混合，混合物中丙烯腈-衣康酸共聚物与单质硫的重量比例为1∶5；在氩气保护下250℃加热处理15小时，使丙烯腈-衣康酸共聚物主链发生脱氢反应生成基体，单质硫发生熔化并与脱氢后的丙烯腈-衣康酸共聚物基体复合得到一种二次电池用硫基复合正极材料；得到的硫基复合正极材料中单质硫重量含量为50％。

Claims (3)

1.一种二次电池用硫基复合正极材料，其特征在于组成如下：
硫基复合正极材料的颗粒大小为10-900nm，由丙烯腈共聚物脱氢产物和单质硫组成，单质硫均匀镶嵌在丙烯腈共聚物脱氢产物基体中；其中丙烯腈共聚物为丙烯腈与衣康酸、衣康酸铵、衣康酸锂、或者衣康酸钠的二元共聚物；丙烯腈共聚物脱氢产物重量含量为20-80％，单质硫重量含量为20-80％。
2.如权利要求1所述的一种二次电池用硫基复合正极材料的制备方法，其特征在于制备方法如下：
将单质硫与丙烯腈共聚物均匀混合，混合物中丙烯腈共聚物与单质硫的重量比例为1∶1-1∶20；在氩气或者氮气保护下120-500℃加热处理1-40小时，使丙烯腈共聚物主链发生脱氢反应形成基体，单质硫发生熔化并与脱氢后的丙烯腈共聚物基体复合得到一种二次电池用硫基复合正极材料。
3.根据权利要求2所述的一种二次电池用硫基复合正极材料的制备方法，其特征是丙烯腈共聚物为AxBy二元共聚物，其中A为丙烯腈，摩尔含量为80≤x≤99.9mol％；B为衣康酸、衣康酸铵、衣康酸锂、衣康酸钠或者是它们的混合，摩尔含量为0.1≤y≤20mol％；丙烯腈共聚物的分子量为1万-100万。
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