CN108539196B - 一种高性能硫基复合正极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高性能硫基复合正极材料及其制备方法，其中该复合材料为导电聚合物与M掺杂的硫单质复合形成的复合材料，具体为xP·{(1‑x)[yM·(1‑y)S]}，其中P代表导电聚合物，S为硫，M为Se和Te中的一种或两种，x、(1‑x)分别为该复合材料中导电聚合物、以及M掺杂的硫单质的质量百分比，y、(1‑y)分别为M掺杂的硫单质中M、以及硫单质的质量百分比，0<x<1，0<y<1。本发明通过对该硫基复合正极材料内各个组成成分及相应比例，相应制备方法等进行改进及进一步优选，能够得到高性能的硫基复合正极材料，解决现有技术存在的电导率低、多硫化物的溶解扩散导致的电极活性低和循环寿命差的问题。

Description

一种高性能硫基复合正极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于电池技术领域，更具体地，涉及一种高性能硫基复合正极材料及其制备方法。

背景技术

电池是当代社会不可或缺的装置。从手机之类的便携式电子产品，到电动汽车和航天飞行器，再到可再生能源的利用，电池作为能量的储存和转换装置正发挥着不可替代的作用。锂离子电池与常用的其他类型二次电池相比，因其具有很高的质量比能量和体积比能量具有很大的优势，吸引了广泛的关注。低成本、高能量密度、高安全性、长循环寿命、绿色环保的二次电池是下一代锂电池开发的热点。

单质硫作为正极材料，用金属锂作为负极组成锂硫电池的理论电池为2.537V，单质硫的电化学活性物质的理论比容量为1672mAh/g，这一数值远远高于目前所报道的材料LiCoO₂、LiNiO₂、LiCo_yNi_1-yO₂、LiFePO₄等。并且单质硫资源十分丰富，原材料廉价，对环境基本无污染，是未来高性能化学电源理想的正极材料之一。

但是S及其放电产物Li₂S的绝缘本质限制了其电化学活性的发挥。往往通过构筑具有高效电子传导网络的硫碳复合电极材料来提高电化学活性。然而，多硫化物(Li₂S)在电解液中的溶解和穿梭效应极大地降低了库伦效率和循环寿命。因此，需要开发一种具有高的电导率、又能抑制多硫化物的溶解扩散的硫基复合正极材料才能满足在电池内应用的实用化要求。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种高性能硫基复合正极材料及其制备方法，其中通过对该硫基复合正极材料内各个组成成分及相应比例，相应制备方法的整体流程工艺设置及关键步骤的反应参数条件(如处理温度、处理时间等)进行改进及进一步优选，能够得到高性能的硫基复合正极材料，解决现有技术存在的电导率低、多硫化物的溶解扩散导致的电极活性低和循环寿命差的问题；并且由该硫基复合正极材料作为正极组装形成的锂硫电池还具有循环次数高、容量稳定性好、使用寿命长的特点。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种硫基复合正极材料，其特征在于，该复合材料为导电聚合物与M掺杂的硫单质复合形成的复合材料，具体为xP·{(1-x)[yM·(1-y)S]}，其中P代表导电聚合物，S为硫，M为Se和Te中的一种或两种，x为该复合材料中导电聚合物的质量百分比，(1-x)为该复合材料中M掺杂的硫单质的质量百分比，y为所述M掺杂的硫单质中M的质量百分比，(1-y)为所述M掺杂的硫单质中硫单质的质量百分比，0<x<1，0<y<1；优选的，所述导电聚合物其主链发生了脱氢反应。

作为本发明的进一步优选，该复合材料满足15％≤x≤65％,2％≤y≤20％。

作为本发明的进一步优选，所述导电聚合物为聚苯乙烯、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚丙烯腈中的至少一种。

作为本发明的进一步优选，所述导电聚合物的分子量为1万-50万道尔顿。

按照本发明的另一方面，本发明提供了制备上述硫基复合正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将M单质、硫单质及导电聚合物均匀混合，在真空密封条件220℃～280℃下热处理8-16h，使硫、M及导电聚合物充分反应，得到前驱体；

(2)将(1)中前驱体在氩气或氮气气氛下，在300～450℃处理1-10h小时，促进聚合物脱氢，并将没有与聚合物链复合的S挥发除去即可得到硫基复合正极材料。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

(1)本发明通过少量的Se(单质电导率～10^-3S/cm)和/或Te(单质电导率～10²S/cm)掺杂单质S(单质电导率～10^-30S/cm)能大幅提高复合材料的电子电导率，Se和Te元素的催化效应能促进反应动力学，这些效应能提高复合电极的倍率特性。而且Se和Te同样能作为电极活性物质参与电化学反应贡献容量，并且少量的引入不会大幅降低复合电极材料的比容量。本发明中，M(包括Se和Te中的一种或两种)在硫基复合正极材料整体中的质量百分比优选为2％～20％，能够促进电化学反应动力学而不显著降低复合电极材料的比容量。本发明中导电聚合物的分子量优选为1万-50万道尔顿，既能保证一定的韧性，又不至于分子量过大导致聚合物和M、硫单质难混匀。

(2)硫与导电聚合物复合一方面增加复合材料的电导率，另一方面能抑制硫的溶出，提高复合电极的循环特性。用这种材料组装的锂硫电池，在1/4C的比率下，循环800次，容量还能维持900mAh/g以上。

(3)本发明提供的合成方法采用低温热处理步骤简单、成本低，制备的产物具有低比表面积、稳定性好、均匀性好、热稳定性好，具有较好的推广前景，可以用于电池领域。本发明先将M单质、硫单质和导电聚合物均匀混合在真空密封条件下进行低温热处理(处理温度为220℃～280℃)，使硫、M及导电聚合物充分反应，得到前驱体，接着再将前驱体在氩气或氮气气氛下进行热处理(处理温度为300～450℃)，第二步的热处理促进聚合物脱氢，并将没有与聚合物链复合的S挥发除去。通过这两步加热法实现了目标硫基复合正极材料的制备。

综上，本发明提出xP·1-x(yM·1-yS)复合电极材料，即能提高反应动力学，又能较好的兼顾高比容量。并且在制备过程中，由于S容易挥发，为了减少反应过程中硫损失，保证S/M/P三者能较好复合，又需要除去游离的S单质，因此采用两步法制备。本发明中高性能硫基复合正极材料xP·1-x(yM·1-yS)，其制备方法是将P(导电聚合物)、M(Se单质和Te单质中的一种或两种)、S(硫单质)按所需比例在低温下，分两步复合，步骤简单、不需要高温、成本低。该硫基复合正极材料xP·1-x(yM·1-yS)可作为正极材料应用，尤其是可以作为锂硫电池中正极材料的应用。采用该种硫基复合材料正极和金属锂负极组成的二次锂硫电池，室温下进行充放电，能循环800次，可逆容量高达900mAh/g。

附图说明

图1实施例1的BET曲线。

图2实施例1的材料组装电池在不同电流密度下的充放电曲线。

图3是与图1对应的实施例1的材料组装电池在0.4A/g电流密度下800次充放电曲线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1

将硒单质、硫单质及导电聚合物按质量比20P·80(10Se·90S)均匀混合(混合物中导电聚合物所占的质量百分比为20％，硒单质所占的质量百分比为8％，硫单质所占的质量百分比为72％)，在真空密封条件220℃下热处理10h，使硫、硒及导电聚合物充分反应，得到前驱体。再将前驱体在氩气或氮气气氛下，在300℃处理4h小时，促进聚合物脱氢，并将没有与聚合物链复合的S挥发除去，得到硫基复合正极材料。根据其BET结果，其比表面积为18m³/g(图1)。

以上述硫基复合正极材料与乙炔黑导电剂、SBR粘接剂，按质量比8:1:1比例混合均匀，得到粘稠适中的浆料，均匀涂覆到覆碳铝箔上，烘干，用切片机切成直径8mm的正极极片；采用商业化的celgard隔膜，商业化的锂片作为负极组装锂硫电池。组装锂硫电池过程中，可采用两种不同类型的电解液，一种为商业化的碳酸酯电解液，也就是商业化锂离子电池采用的LIB315电解液，其组成成分为1M LiPF6、EC、DMC，其中溶剂EC和DMC的比例为1：1。另一种为自主配制的醚类电解液，其组成成分为1MLiTFSI、0.2M LiNO3、DME、DOL，其中溶剂DME和DOL的比例为1:1。

实施例2

将硒单质、硫单质及导电聚合物按质量比65P·35(2Se·98S)均匀混合，在真空密封条件250℃下热处理12h，使硫、硒及导电聚合物充分反应，得到前驱体。再将前驱体在氩气或氮气气氛下，在350℃处理10h小时，促进聚合物脱氢，并将没有与聚合物链复合的S挥发除去，得到硫基复合正极材料。

实施例3

将硒单质、硫单质及导电聚合物按质量比50P·50(5Se·95S)均匀混合，在真空密封条件280℃下热处理16h，使硫、硒及导电聚合物充分反应，得到前驱体。再将前驱体在氩气或氮气气氛下，在400℃处理6h小时，促进聚合物脱氢，并将没有与聚合物链复合的S挥发除去，得到硫基复合正极材料。

实施例4

将碲单质、硫单质及导电聚合物按质量比25P·75(15Te·85S)均匀混合，在真空密封条件280℃下热处理8h，使硫、碲及导电聚合物充分反应，得到前驱体。再将前驱体在氩气或氮气气氛下，在450℃处理1h小时，促进聚合物脱氢，并将没有与聚合物链复合的S挥发除去，得到硫基复合正极材料。

实施例5

将碲单质、硫单质及导电聚合物按质量比15P·85(20Te·80S)均匀混合，在真空密封条件250℃下热处理12h，使硫、碲及导电聚合物充分反应，得到前驱体。再将前驱体在氩气或氮气气氛下，在450℃处理2h小时，促进聚合物脱氢，并将没有与聚合物链复合的S挥发除去，得到硫基复合正极材料。

实施例6

将碲单质、硒单质、硫单质及导电聚合物按质量比40P·60(5Se·5Te·90S)均匀混合，在真空密封条件220℃下热处理16h，使硫、碲及导电聚合物充分反应，得到前驱体。再将前驱体在氩气或氮气气氛下，在400℃处理16h小时，促进聚合物脱氢，并将没有与聚合物链复合的S挥发除去，得到硫基复合正极材料。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种硫基复合正极材料，其特征在于，该复合材料为导电聚合物与M掺杂的硫单质复合形成的复合材料，具体为xP·{(1-x)[yM·(1-y)S]}，其中P代表导电聚合物，S为硫，M为Se和Te中的一种或两种，x为该复合材料中导电聚合物的质量百分比，(1-x)为该复合材料中M掺杂的硫单质的质量百分比，y为所述M掺杂的硫单质中M的质量百分比，(1-y)为所述M掺杂的硫单质中硫单质的质量百分比，0<x<1，0<y<1；所述导电聚合物其主链发生了脱氢反应；

并且，该硫基复合正极材料是由包括如下步骤的制备方法制备得到的：

(1)将M单质、硫单质及导电聚合物均匀混合，在真空密封条件220℃～280℃下热处理8-16h，使硫、M及导电聚合物充分反应，得到前驱体；

(2)将(1)中前驱体在氩气或氮气气氛下，在300～450℃处理1-10h小时，促进聚合物脱氢，并将没有与聚合物链复合的S挥发除去即可得到硫基复合正极材料。

2.如权利要求1所述硫基复合正极材料，其特征在于，该复合材料满足15％≤x≤65％,2％≤y≤20％。

3.如权利要求1所述硫基复合正极材料，其特征在于，所述导电聚合物为聚苯乙烯、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚丙烯腈中的至少一种。

4.如权利要求1所述硫基复合正极材料，其特征在于，所述导电聚合物的分子量为1万-50万道尔顿。

5.制备如权利要求1－4任意一项所述硫基复合正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将M单质、硫单质及导电聚合物均匀混合，在真空密封条件220℃～280℃下热处理8-16h，使硫、M及导电聚合物充分反应，得到前驱体；

(2)将(1)中前驱体在氩气或氮气气氛下，在300～450℃处理1-10h小时，促进聚合物脱氢，并将没有与聚合物链复合的S挥发除去即可得到硫基复合正极材料。

Images