CN104617299A - 一种新型二次电池正极硫硒二元材料及制备方法 - Google Patents

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许寒雪
杨晖
陈欣
王瑛
赵成龙
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Abstract

本发明具体涉及一种新型二次电池正极硫硒二元材料及制备方法。由单质硫和硒，通过一定的热处理方法制备而得，以任意比例互溶的固溶体形式存在。本发明所述的一种硫硒二元正极材料，与S相比，SexSy在活性物质利用率以及循环性能方面相对较好；与Se相比，SexSy具有更高的比容量。硫硒二元材料，将两种材料的优势结合，达到协同效应。

Description

一种新型二次电池正极硫硒二元材料及制备方法
（一）        技术领域
本发明属于电化学电池领域，具体涉及一种新型二次电池正极硫硒二元材料及制备方法。
（二）        背景技术
锂硫电池理论比能量达2600Wh/kg，远高于锂离子电池的常见正极材料LiCoO2、LiMnO2、LiFePO4的容量。此外，锂硫电池具有比容量高，无污染，资源丰富且价格便宜等优点。所以，硫是一种非常有吸引力的二次锂电池活性材料，尤其在动力汽车方向具有很好的应用前景。然而，受限于硫及其放电产物硫化锂的绝缘性，以及充放电过程中形成的一系列多硫化锂中间产物易溶于电解液等特性，锂硫电池存在着硫正极利用率偏低以及循环性能差等缺点，因而难以实际利用。
美国阿贡国家实验室Amine等人(J.Am.Chem.Soc.2012,134,4505-4508)对Se材料和碳纳米管熔融热处理进行复合，惊奇的发现以硒(Se)作为正极的锂电池和钠电池在室温下工作正常，并且在4.6V充电截止电压下正常充放电100次。
硒，作为硫的同族元素，有望成为一种极具潜力的正极材料。尽管硒的质量比容量为675 mAh/g，比硫(1675 mAh/g)低，然而硒的密度是硫的2.5倍左右，所以硒的体积比容量(3253 mAh/cm3)与硫(3467 mAh/cm3)相差不大。硒的电导率比硫高( Se 10-5 S·cm-1，S 10-30 S·cm-1 )，在锂片表面进行的电化学反应更迅速，材料利用率高。此外，各种纳米碳材料以及添加剂等应用于减弱硫正极穿梭效应的措施，也同样适用于硒。硒跟硫的物理化学性质极为相似，并且两者能够无限混溶，得到任意比例的固溶体(例如Se5S, Se5S2,Se3S2, SeS, Se3S5, SeS2, SeS7,SeS20)。该二元体系SexSy材料，能够将硫和硒两种物质扬长避短，达到协同效应。硫的低成本和高比容量，硒的高电导率，两者巧妙的融合在一起。
（三）        发明内容
本发明提供了一种新型二次电池正极硫硒二元材料及制备方法，所述二元材料由单质硫和硒，通过一定的热处理方法制备而得，以任意比例互溶的固溶体形式存在。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种新型二次电池正极硫硒二元材料，其特殊之处在于：由单质硫和硒，通过一定的热处理方法制备而得，以任意比例互溶的固溶体形式存在。
一种新型二次电池正极硫硒二元材料的制备方法，包括以下步骤：
先将硫进行加热至熔融状态保温一段时间，流动性的熔融态硫均匀分散到硒的颗粒之间；然后将硒加热至熔融状态，进行二者熔融态的混合，最后将温度升高到两者粘度都比较低的温度，并施加外部作用，确保均匀性，放入冰水中急速冷却，得到最终的二元材料，此外，将二元材料与单质硫或者硒在一定温度下热处理，可以得到另一种比例的二元材料。
本发明的新型二次电池正极硫硒二元材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将升华硫与硒粉放入球磨机中干磨混合均匀，然后放入密闭容器，在氩气手套箱中进行密封操作；
(2)熔融热处理：
①在140℃-170℃保温；
②加热到225℃-250℃保温；
③继续加热到250℃-320℃，保温；加热过程中保证进行多次摇动，确保熔融态的均匀，最后迅速放入冰水或者冷水中进行急速冷却，得到产物SexSy；
④将得到的SexSy与单质S或者Se混合，在160-180℃加热，可得到另一种比例的二元材料；
(3)SexSy与碳材料混合在惰性气氛保护下进行高温热处理，得到SexSy/C复合材料；
(4)将制得的SexSy/C复合材料与导电剂研磨混合均匀后，再和粘结剂分散在溶剂中，搅拌，制成浆料；将调制好的浆料均匀涂覆在集流体上，真空干燥后制得SexSy/C正极复合材料极片。
本发明的新型二次电池正极硫硒二元材料的制备方法，所述步骤（2）①中，保温时间为0.5-2h；②中，保温时间为0.5-2h；③中，保温时间为1-3h；④中，160-180℃加热时间为8-12h。保护气氛为氩气或氮气等惰性气体。
本发明的新型二次电池正极硫硒二元材料的制备方法，步骤（1）中所述硒与硫的质量比为0.1-10：1。
本发明的新型二次电池正极硫硒二元材料的制备方法，步骤(1)中球磨时间为2～12h，球磨速度为200～500r/min。
本发明的新型二次电池正极硫硒二元材料的制备方法，步骤(3)中所述的碳材料为石墨烯、科琴黑Ketjen black、碳纳米管中至少一种，加热温度为150℃～200℃；保温时间为8～16h；保护气为氩气或氮气。
本发明的新型二次电池正极硫硒二元材料的制备方法，步骤(4)中所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮或去离子水；溶剂的加入量为溶解原料即可。
本发明的新型二次电池正极硫硒二元材料的制备方法，步骤(4)中导电剂为乙炔黑、Super-P、科琴黑Ketjen black；粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)或者是丙烯腈多元共聚物的水分散液(LA133)；SexSy/C复合材料、导电剂与粘结剂的质量比为7:(1～2):(1～2)；集流体为铝箔；真空干燥制度为50～80℃，干燥时间为8～14h。
本发明的有益效果：本发明所述的一种硫硒二元正极材料，与S相比，SexSy在活性物质利用率以及循环性能方面相对较好；与Se相比，SexSy具有更高的比容量。硫硒二元材料，将两种材料的优势结合，达到协同效应。
（四）        附图说明
图1是本发明实施例1产物Se3S5的XRD图；
图2是本发明实施例1产物Se3S5在0.2C倍率下充放电曲线；
图3是本发明实施例1产物Se3S5在0.2C倍率下的循环电性能曲线；
图4是本发明实施例3产物Se5S3在0.5C倍率下的循环性能曲线。
（五）        具体实施方式
实施例1：
分别称取1.5g硒粉和2.5g升华硫，在球磨机上以400r/min的转速球磨4h，然后将其放入一个密闭容器，在充满氩气的手套箱中进行密封操作。取出密闭容器，放在马弗炉中进行熔融热处理：①在150℃保温1小时；②加热到230℃时保温1小时；③加热到300℃时保温2小时。加热过程中保证进行多次摇动，确保熔融态的均匀。最后迅速放入冰水中进行急速冷却，得到二元产物。图1是所得二元材料Se3S5的XRD图，与标准PDF卡片基本完全一致。按Se3S5: Ketjen black=7:3的质量比混合球磨，然后在管式气氛炉中氩气保护下，于160℃下加热12小时，得到Se3S5/C复合材料。以N-甲基吡咯烷酮为有机溶剂，将所制得的复合材料与乙炔黑、PVDF以质量比7:1:2进行调浆。最后将调好的浆料均匀涂在铝箔上，并置于真空干燥箱中于60℃保温12h。以该材料为正极，金属锂片做负极，组装成扣式模拟电池。图2为该材料在0.2C倍率下的充放电曲线，首次放电容量为967mAhg-1。图3是该材料在0.2C倍率下的循环性能。在0.2C倍率下经过40次循环后，可逆放电比容量依然高达650 mAh/g，容量衰减平缓。
实施例2：
分别称取1.0g硒粉和2.0g升华硫，在球磨机以500r/min的转速球磨3h，然后将放入一个密闭容器，在充满氩气的手套箱中进行密封操作。取出密闭容器，放在马弗炉中进行熔融热处理：①在160℃保温0.5小时；②加热到250℃时保温2小时；③加热到300℃时保温1小时。加热过程中保证进行多次摇动，确保熔融态的均匀。最后迅速放入冰水中进行急速冷却，得到产物二元材料SeS2。 按SeS2:石墨烯=3:1的质量比混合球磨，然后在管式气氛炉中氮气保护下，165℃加热10小时，得到SeS2/C复合材料。以去离子水为溶剂，将所制得的SeS2/C复合材料与科琴黑Ketjen black、LA133以质量比7:2:1进行调浆。最后将调好的浆料均匀涂在铝箔上，并置于真空干燥箱中于70℃保温10h。以该材料为正极，金属锂片做负极，组装成扣式模拟电池，经电性能测试，其在0.1C倍率下经100次循环后容量仍可达960 mAh/g。
实施例3：
分别称取2.5g硒粉和1.5g升华硫，在球磨机上以300r/min的转速球磨6h，然后将混合物放入一个密闭容器，在充满氩气的手套箱中进行密封操作。取出密闭容器，放在马弗炉中进行熔融热处理：①在149℃保温1小时；②加热到230℃时保温1小时；③加热到280℃时保温3小时。加热过程中保证进行多次摇动，确保熔融态的均匀。最后迅速放入冰水中进行急速冷却，得到产物二元材料Se5S3。按Se5S3:碳纳米管=3:2的质量比混合球磨，然后在管式气氛炉中氩气保护下，160℃加热8小时，得到Se5S3/C复合材料。以N-甲基吡咯烷酮为有机溶剂，将所制得的Se5S3/C复合材料、BP2000导电碳黑与PVDF以质量比7:1.5:1.5进行调浆。最后将调好的浆料均匀涂在铝箔上，并置于真空干燥箱中于80℃保温8h。以该材料为正极，金属锂片做负极组装成扣式模拟电池，经电性能测试，其在2C倍率下经20次循环后容量仍可达402 mAh/g。
实施例4
分别称取2.0g硒粉和2.0g升华硫，在球磨机以500r/min的转速球磨12h，然后将放入一个密闭容器，在充满氩气的手套箱中进行密封操作。取出密闭容器，放在马弗炉中进行熔融热处理：①在150℃保温1小时；②加热到235℃时保温2小时；③加热到300℃时保温2小时。加热过程中保证进行多次摇动，确保熔融态的均匀。最后迅速放入冰水中进行急速冷却，得到产物二元材料SeS。
称取4.0g SeS3和2.0g升华硫进行混合球磨，然后在管式气氛炉中于氮气气氛下，160℃加热12小时，得到SeS2。按SeS2:碳纳米管=7:3的质量比混合球磨，然后在管式气氛炉中160℃下加热16小时，得到SeS2/C复合材料。以去离子水为溶剂，将所制得的复合材料与乙炔黑、LA133以质量比7:1:2进行调浆。最后将调好的浆料均匀涂在铝箔上，并置于真空干燥箱中于80℃保温12h。以该材料为正极，金属锂片做负极组装成扣式模拟电池，经电性能测试，其在0.2C倍率下经50次循环充放电后容量仍可达943 mAh/g。
实施例5
分别称取1.0g 硒粉和5.0g升华硫进行混合球磨，在球磨机上以500r/min的转速球磨2h，然后将其放入一个密闭容器，在充满氩气的手套箱中进行密封操作。取出密闭容器，放在马弗炉中进行熔融热处理：①在140℃保温2小时；②加热到225℃时保温0.5小时；③加热到320℃时保温1小时。加热过程中保证进行多次摇动，确保熔融态的均匀。最后迅速放入冰水中进行急速冷却，得到产物二元材料SeS5。按SeS5:碳纳米管=7:3的质量比混合球磨，然后在管式气氛炉中于高纯氮气气氛下，160℃加热16小时，得到SeS5/C复合材料。以去离子水为溶剂，将所制得的复合材料与乙炔黑、LA133以质量比7:1:2进行调浆。最后将调好的浆料均匀涂在铝箔上，并置于真空干燥箱中于80℃保温12h。以该材料为正极，金属锂片做负极组装成扣式模拟电池，经电性能测试，其在0.1C倍率下经60次循环充放电后容量仍可达1038 mAh/g。
实施例6
分别称取0.5g硒粉和5.0g升华硫，在球磨机上以200r/min的转速球磨12h，然后将其放入一个密闭容器，在充满氩气的手套箱中进行密封操作。取出密闭容器，放在马弗炉中进行熔融热处理：①在170℃保温1小时；②加热到230℃时保温1小时；③加热到250℃时保温2小时。加热过程中保证进行多次摇动，确保熔融态的均匀。最后迅速放入冰水中进行急速冷却，得到产物二元材料SeS10。按SeS10: Ketjen black=5:5的质量比混合球磨，然后在管式气氛炉中氩气保护下，150℃加热16小时，得到SeS10/C复合材料。以N-甲基吡咯烷酮为有机溶剂，将所制得的复合材料与乙炔黑、PVDF以质量比7:2:2进行调浆。最后将调好的浆料均匀涂在铝箔上，并置于真空干燥箱中于50℃保温14h。以该材料为正极，金属锂片做负极，组装成扣式模拟电池。经电性能测试，其在0.2C倍率下经55次循环充放电后容量仍可达1125 mAh/g。
实施例7
分别称取5g硒粉和0.5g升华硫，在球磨机上以400r/min的转速球磨4h，然后将其放入一个密闭容器，在充满氩气的手套箱中进行密封操作。取出密闭容器，放在马弗炉中进行熔融热处理：①在150℃保温1小时；②加热到230℃时保温1小时；③加热到250℃时保温0.5小时。加热过程中保证进行多次摇动，确保熔融态的均匀。最后迅速放入冰水中进行急速冷却，得到产物二元材料Se10S。按Se10S:石墨烯=10:1的质量比混合球磨，然后在管式气氛炉中氮气保护下，150℃加热16小时，得到Se10S/C复合材料。以N-甲基吡咯烷酮为有机溶剂，将所制得的复合材料与Super-P、PVDF以质量比7:1:1进行调浆。最后将调好的浆料均匀涂在铝箔上，并置于真空干燥箱中于70℃保温10h。以该材料为正极，金属锂片做负极，组装成扣式模拟电池。经电性能测试，其在0.1C倍率下经100次循环充放电后容量仍可达610 mAh/g。
实施例8：
分别称取2.5g硒粉和1.5g升华硫，在球磨机上以300r/min的转速球磨6h，然后将混合物放入一个密闭容器，在充满氩气的手套箱中进行密封操作。取出密闭容器，放在马弗炉中进行熔融热处理：①在149℃保温1.5小时；②加热到240℃时保温1小时；③加热到280℃时保温3小时。加热过程中保证进行多次摇动，确保熔融态的均匀。最后迅速放入冰水中进行急速冷却，得到产物二元材料Se5S3。
将4.0g Se5S3与3.5g单质S混合，在氩气保护下160℃加热12h，得到另一比例的二元材料SeS2。按SeS2:石墨烯=3:2的质量比混合球磨，然后在管式气氛炉中160℃下加热8小时，得到SeS2/C复合材料。以N-甲基吡咯烷酮为有机溶剂，将所制得的SeS2/C复合材料、BP2000导电碳黑与PVDF以质量比7:1.5:1.5进行调浆。最后将调好的浆料均匀涂在铝箔上，并置于真空干燥箱中于80℃保温8h。以该材料为正极，金属锂片做负极组装成扣式模拟电池，经电性能测试，其在0.5C倍率下经50次循环后容量仍可达869 mAh/g。
实施例9：
分别称取2.5g硒粉和1.5g升华硫，在球磨机上以300r/min的转速球磨6h，然后将混合物放入一个密闭容器，在充满氩气的手套箱中进行密封操作。取出密闭容器，放在马弗炉中进行熔融热处理：①在149℃保温1小时；②加热到230℃时保温1小时；③加热到280℃时保温3小时。加热过程中保证进行多次摇动，确保熔融态的均匀。最后迅速放入冰水中进行急速冷却，得到产物二元材料Se5S3。
将4.0g Se5S3与0.5g硒粉混合，在高纯氮气保护下，180℃加热8h，得到另一比例的二元材料Se2S。按Se2S:碳纳米管=3:2的质量比混合球磨，然后在管式气氛炉中160℃下加热8小时，得到SeS2/C复合材料。以N-甲基吡咯烷酮为有机溶剂，将所制得的Se2S/C复合材料、BP2000导电碳黑与PVDF以质量比7:1.5:1.5进行调浆。最后将调好的浆料均匀涂在铝箔上，并置于真空干燥箱中于70℃保温8h。以该材料为正极，金属锂片做负极组装成扣式模拟电池，经电性能测试，其在0.2C倍率下经50次循环后容量仍可达781 mAh/g。
实施例10：
分别称取2.0g硒粉和3.0g升华硫，在球磨机上以400r/min的转速球磨4h，然后将混合物放入一个密闭容器，在充满氩气的手套箱中进行密封操作。取出密闭容器，放在马弗炉中进行熔融热处理：①在149℃保温0.5小时；②加热到230℃时保温0.5小时；③加热到280℃时保温1小时。加热过程中保证进行多次摇动，确保熔融态的均匀。最后迅速放入冰水中进行急速冷却，得到产物二元材料Se2S3。按Se2S3:石墨烯=10:1的质量比混合球磨，然后在管式气氛炉中高纯氩气氛保护下160℃加热8小时，得到Se2S3/C复合材料。以去离子水为有机溶剂，将所制得的Se2S3/C复合材料、BP2000导电碳黑与LA133以质量比7:1:2进行调浆。最后将调好的浆料均匀涂在铝箔上，并置于真空干燥箱中于70℃保温8h。以该材料为正极，金属锂片做负极组装成扣式模拟电池，经电性能测试，其在0.2C倍率下经200次循环后容量仍可达867 mAh/g。

Claims (9)

1.一种新型二次电池正极硫硒二元材料，其特征在于：由单质硫和硒，通过一定的热处理方法制备而得，以任意比例互溶的固溶体形式存在。
2.一种新型二次电池正极硫硒二元材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
先将硫进行加热至熔融状态保温一段时间，流动性的熔融态硫均匀分散到硒的颗粒之间；然后将硒加热至熔融状态，进行二者熔融态的混合，最后将温度升高到两者粘度都比较低的温度，并施加外部作用，确保均匀性，放入冰水中急速冷却，得到最终的二元材料，此外，将二元材料与单质硫或者硒在一定温度下热处理，可以得到另一种比例的二元材料。
3.根据权利要求2所述的新型二次电池正极硫硒二元材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将升华硫与硒粉放入球磨机中干磨混合均匀，然后放入密闭容器，在氩气手套箱中进行密封操作；
(2)熔融热处理：
①在140℃-170℃保温；
②加热到225℃-250℃保温；
③继续加热到250℃-320℃，保温；加热过程中保证进行多次摇动，确保熔融态的均匀，最后迅速放入冰水或者冷水中进行急速冷却，得到产物SexSy；
④将得到的SexSy与单质S或者Se混合，在160-180℃加热，可得到另一种比例的二元材料；
(3)SexSy与碳材料混合在惰性气氛保护下进行高温热处理，得到SexSy/C复合材料；
(4)将制得的SexSy/C复合材料与导电剂研磨混合均匀后，再和粘结剂分散在溶剂中，搅拌，制成浆料；将调制好的浆料均匀涂覆在集流体上，真空干燥后制得SexSy/C正极复合材料极片。
4.根据权利要求3所述的新型二次电池正极硫硒二元材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）①中，保温时间为0.5-2h；②中，保温时间为0.5-2h；③中，保温时间为1-3h；④中，160-180℃加热时间为8-12h，保护气氛为氩气或氮气等惰性气体。
5.根据权利要求3或4所述的新型二次电池正极硫硒二元材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述硒与硫的质量比为0.1-10：1。
6.根据权利要求3或4所述的新型二次电池正极硫硒二元材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中球磨时间为2～12h，球磨速度为200～500r/min。
7.根据权利要求3或4所述的新型二次电池正极硫硒二元材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的碳材料为石墨烯、科琴黑Ketjen black、碳纳米管中至少一种，加热温度为150℃～200℃；保温时间为8～16h；保护气为氩气或氮气。
8.根据权利要求3或4所述的新型二次电池正极硫硒二元材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮或去离子水；溶剂的加入量为溶解原料即可。
9.根据权利要求3所述的新型二次电池正极硫硒二元材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中导电剂为乙炔黑、Super-P、科琴黑Ketjen black；粘结剂为聚偏氟乙烯或者是丙烯腈多元共聚物的水分散液；SexSy/C复合材料、导电剂与粘结剂的质量比为7:(1～2):(1～2)；集流体为铝箔；真空干燥温度为50～80℃，干燥时间为8～14h。
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