CN110444754B - 一种碳纳米管限域硫硒复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种碳纳米管限域硫硒复合材料及其制备方法,所述碳纳米管的直径为5~80 nm,硫硒固溶体的直径为5~50 nm,硫硒固溶体颗粒的大小小于碳纳米管的直径,限域于碳纳米管一维限域的纳米空间内,硫硒固溶体和碳纳米管的质量比1:0.2~1。本发明的制备方法是将升华硫与单质硒通过热处理形成硫硒固溶体,然后用熔融扩散的方法用碳纳米管将硫硒固溶体限域于一维限域的空间内。该硫硒复合材料结合了硫高理论容量和硒优良的导电性的协同作用,使用该材料制备的锂离子电池正极在充放电过程可有效地抑制穿梭效应,采用该正极材料制成的正极组装的电池表现出优异的电化学性能。该方法操作简单,成本较低,适宜于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池材料及其制备方法,具体涉及一种限域硫硒复合材料及其制备方法。
背景技术
锂硫电池是以单质硫为正极、金属锂为负极的可充电电池体系。由于其超高的理论比容量(1670 mAh g-1)和理论能量密度(2600 Wh kg-1 ),锂硫电池己经引起了很大的关注。同时,其正极材料硫作为石油精炼的副产品和硫矿中的直接提取物,具有来源丰富和环境友好的优点,有利于可持续发展。
CN 108682806 A公开了一种多孔碳负载硫硒的复合正极材料及其制备方法。包括将氮和磷掺杂到多孔碳中得到多孔碳基体,然后用热熔融方法将硫和硒渗进多孔碳的孔道中,得到多孔碳负载硫硒的复合正极材料。该方法将单质硫、单质硒和多孔碳一次性混合烧结,不能预先控制硫硒固溶体的复合,且该方法工艺流程较为复杂,不利于工业生产。
CN 109585830 A公开了包覆导电聚合物和氧化石墨烯的硫硒化合物及其制备和应用,包括将亚硒酸钠和硫化钠反应生成的硫硒化合物,然后在外层包覆一层导电聚合物,最后再包覆一层氧化石墨烯,得到硫化硒/导电聚合物/氧化石墨烯的复合材料。该方法的硫源和硒源均为含硫和含硒的盐,这在生成硫硒化合物的过程控制条件较为复杂,并且在包覆了导电聚合物后再包覆了一层石墨烯,工艺流程繁琐,产物除杂程序复杂,不利于工业化生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是,克服现有技术存在的上述缺陷,提供一种能抑制穿梭效应和体积膨胀,放电比容量较高及循环性能稳定的碳纳米管限域硫硒复合材料。
本发明进一步要解决的技术问题是,克服现有技术存在的上述缺陷,提供一种工艺简单,成本低廉,适宜于工业化生产的碳纳米管限域硫硒复合材料的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下:一种碳纳米管限域硫硒复合材料,所述碳纳米管的直径为5~80 nm,硫硒固溶体的直径为5~50 nm;硫硒固溶体颗粒的粒径小于碳纳米管的直径,限域于碳纳米管一维限域的纳米空间内;硫硒固溶体和碳纳米管的质量比1:0.2~1。
本发明碳纳米管限域硫硒复合材料通过将硫硒固溶体限域于碳纳米管的一维限域的纳米空间内,一方面,可以极大的增强其电导性和抑制锂化所诱导的体积膨胀;另一方面,通过纳米孔洞的限制和吸附效应,可以将可溶性的中间产物锚定下来,从而达到抑制穿梭效应的目的。
本发明进一步解决其技术问题采用的技术方案是,一种碳纳米管限域硫硒复合材料的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)将升华硫和单质硒按一定比例混合均匀后球磨,然后在真空环境中两段式烧结,冷却,得硫硒固溶体;
(2)将固体强碱和碳纳米管混合均匀,烧结后冷却,经酸洗、水洗至洗液为中性,干燥,得刻蚀后的碳纳米管;
(3)将所述硫硒固溶体与刻蚀后的碳纳米管研磨均匀,经熔融扩散,冷却,得碳纳米管限域硫硒复合材料。
固溶体粒子在刚性管的形成过程中,被包裹进入管道进而形成多种有序结构,即一维限域结构。
优选地,步骤(1)中,所述升华硫与单质硒的摩尔比为1:0.4~0.6。若所述比例过低,硒剩余部分无法结合形成固溶体,若所述比例过高,硫剩余部分无法结合形成固溶体。
优选地,步骤(1)中,所述混合均匀,可以通过研磨1~2h实现;所述球磨的时间为4~6 h,球磨机转速为300~400 r/min。手动研磨的目的是先将升华硫与单质硒混合均匀,方便后续球磨,球磨是为了破碎单质颗粒。
优选地,步骤(1)中,所述两段式烧结是指,从室温,以1~5 ℃/min的速率升温至150~180 ℃,预烧4~6 h后,以相同速率升温至260~300 ℃,保持8~12 h。若所述温度过高或时间过长,硫硒熔融速度过快,所形成的固溶体将不均匀并且容易发生团聚,此外,还会引起副反应发生;若所述温度过低,部分单质不能完全溶解,造成材料浪费。
优选地,步骤(2)中,所述固体强碱和碳纳米管的质量比为1:0.2~1。若所述比例过小,碳纳米管不能完全被刻蚀,若所述比例过大,碳纳米管材料被过度刻蚀,失去原有的形貌,将影响材料性能。
优选地,步骤(2)中,所述烧结是在惰性气氛下进行的;更为优选地,所述烧结在氮氩混合气或纯度为99.99 %以上的氮气、氩气的气氛中进行。
优选地,步骤(2)中,所述烧结是指从室温,以1~5 ℃/min速率升温至400~900℃,更为优选地,升温至650~800 ℃,保持1~3 h。若烧结温度过低,则碱不能完全溶解以达到与碳材料反应的条件;若烧结温度过高,容易导致碱的挥发,使其难以与碳完全反应,同时会严重降低产物的含量;若烧结时间过短,则碱与碳纳米管不能反应完全;若烧结时间过长,容易引起一系列副反应的发生。以上这些参数都会影响材料的性能。
优选地,步骤(2)中,所述酸洗为加入稀酸超声处理0.5~1h,所述水洗采用去离子水多次冲洗并抽滤,所述干燥为冷冻干燥。酸洗和水洗是为了除去残留的含钾的固态杂质。
优选地,步骤(3)中,所述硫硒固溶体与碳纳米管的质量比1:0.2~1。若比例过低,即硫硒固溶体少量,造成碳纳米管过量,影响性能,若比例过高,即硫硒固溶体过量,则固溶体无法完全被限域到碳纳米管一维空间内。
优选地,步骤(3)中,所述熔融扩散是指在真空环境中,从室温,以1~5 ℃/min速率升温至200~400 ℃,保持8~12 h。若所述温度过高或时间过长,硫硒固溶体不能稳定地熔融扩散,将使得所形成的复合材料不均匀并且容易发生团聚,此外还会引起副反应发生,若所述温度过低,部分固溶体未能熔融扩散,会造成浪费。
本发明还提供一种电化学性能优异的锂离子电池正极材料,由所述碳纳米管限域硫硒复合材料制备而成。
本发明有益效果在于:
(1)本发明的制备方法制备的碳纳米管限域硫硒复合材料中,仍然保持碳纳米管的原有形貌,直径约为5~80 nm,硫硒固溶体被均匀限域于刻蚀后的碳纳米管内,使得该材料结构稳定,穿梭效应弱,充放电过程中体积膨胀小,导电性好;
(2)采用本发明材料作为锂离子电池正极的原料时,制备的正极具有优异的化学储锂性能,具有较高放电比容量和优异的循环性能;将所述电极材料制成的正极组装成电池,在充放电电压为1.7~3.0 V,0.5 C的倍率下,所组装电池的首次放电比容量为711.2mAh/g,首次充电比容量为786.2 mAh/g,首次效率为90.46 %;1 C的倍率下的首次放电比容量为645.7 mAh/g,充电比容量为668.6 mAh/g,首次效率为97.02 %,循环至150圈后,放电比容量仍保持在448.5 mAh/g,充电比容量为448.7 mAh/g,库伦效率为99.95 %,,充放电反应高度可逆;
(3)本发明的制备方法简便,工艺流程简短,原材料成本低,适宜于工业化生产。
附图说明
图1是实施例1制备的碳纳米管限域硫硒复合材料XRD图;
图2是用实施例1制备的碳纳米管限域硫硒复合材料制成的电极所组装的电池的首次充放电曲线图;
图3是用实施例1制备的碳纳米管限域硫硒复合材料制成的电极所组装的电池的倍率曲线图;
图4是实施例2制备的碳纳米管限域硫硒复合材料的TEM图;
图5是用实施例2制备的碳纳米管限域硫硒复合材料制成的电极所组装的电池的循环曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明,但本发明的保护范围并不限于以下实施例。
本发明实施例所使用的碳纳米管购于西格玛-奥德里奇,其他所使用的原料或化学试剂,如无特殊说明,均通过常规商业途径获得。
实施例1
本实施例碳纳米管限域硫硒复合材料的制备方法包括以下步骤:
(1)称取2.2445 g升华硫和2.3688 g单质硒研磨1h,再置于球磨罐中以300 r/min转速球磨6 h,然后将该混合粉末装入玻璃管中抽真空密封后,置于管式炉以2 ℃/min的速率从室温升温至155 ℃保持5 h,再以相同速率继续升温至260℃保持10 h,自然冷却得红棕色硫硒固溶体;
(2)称取1g碳纳米管和3g固体氢氧化钾,将二者在玛瑙研钵中研磨成混合均匀的粉末,装于刚玉方舟中;将方舟转移至管式炉中,先以40 mL/min的流速通120 min高纯N2,以排尽管内空气;然后调节N2流速为100 mL/min,按照5 ℃/min的升温速率从室温升至700℃,保持3 h;反应完毕,待炉体自然降温至60 ℃以下,取出黑色的样品;加入约60mL 1M的稀盐酸,超声反应0.5 h除去残留的含钾的固态杂质;用去离子水多次冲洗并使用混合纤维素滤膜(孔径220 nm)抽滤样品至中性,将收集的样品在-45 ℃下冷冻干燥24 h,得到刻蚀处理后的碳纳米管材料;
(3)将0.5 g 步骤(1)所得红棕色硫硒固溶体粉末和0.1 g步骤(2)所得刻蚀处理后的碳纳米管研磨均匀,装入玻璃管内抽真空密封后,置于管式炉以2℃/min的速率从室温升温至300 ℃保持12 h,发生熔融扩散反应,冷却,得碳纳米管限域硫硒复合材料。
如图1所示,所得碳纳米管限域硫硒复合材料的XRD衍射峰均与PDF卡片Se12.08S19.92(PDF#31-1229)符合,无其它杂质相,表明生成了单相的硫硒固溶体。碳纳米管由于含量较少而在图中没有体现。
经检测,本发明实施例1所得碳纳米管限域硫硒复合材料中硫硒固溶体被限域于碳纳米管内,无团聚现象。
正极材料的制备:称取0.8 g实施例1制备的碳纳米管限域硫硒复合材料,加入0.1g 乙炔黑作导电剂和0.1g PVDF聚偏氟乙烯作粘结剂,并以N-甲基吡咯烷酮作为溶剂混合研磨形成正极材料。
电池组装:将上述正极材料涂于铝箔表面制成电极片;然后,在充氩气的密闭手套箱中,以该电极片为正极,金属锂片为负极,微孔聚丙烯膜作为隔膜,1mol/L LiPF6/EC:DMC(体积比1:1)为电解液,组装成CR2025的扣式电池,进行充放电测试。
图2为该碳纳米管限域硫硒复合材料所制电极组装的电池的首次充放电曲线图,在充放电电压为1.7 ~3.0 V下,所组装电池的首次放电比容量达711.2 mAh/g,首次充电比容量达786.2 mAh/g,首次效率为90.46 %,循环30圈后,所组装电池的放电比容量达531mAh/g,充电比容量达532.3 mAh/g,库伦效率为99.75 %,循环100圈,所组装电池的放电比容量达448.5 mAh/g,充电比容量达448.6 mAh/g,库伦效率为99.95%。图3为该电池的倍率曲线图,在5 C的倍率下,放电比容量可达300 mAh/g。
实施例2
本实施例碳纳米管限域硫硒复合材料的制备方法包括以下步骤:
(1)称取1.60325 g升华硫和2.3688 g单质硒研磨1h,再置于球磨罐中以300 r/min转速球磨5 h,然后将该混合粉末装入玻璃管中抽真空密封后,置于管式炉以2℃/min的速率从室温升温至155 ℃保持5 h,再以相同速率继续升温至260℃保持10 h,自然冷却得红棕色硫硒固溶体;
(2)称取1 g碳纳米管和3 g固体氢氧化钾,将二者在玛瑙研钵中研磨成混合均匀的粉末,装于刚玉方舟中;将方舟转移至管式炉中,先以40 mL/min的流速通120 min高纯N2,以排尽管内空气;然后调节N2流速为100 mL/min,按照5 ℃/min的升温速率从室温升至750 ℃,保持1.5 h;反应完毕,待炉体自然降温至60 ℃以下,取出黑色的样品;加入约60mL 1M的稀盐酸,超声反应0.5 h除去残留的含钾的固态杂质;用去离子水多次冲洗并使用混合纤维素滤膜(孔径220 nm)抽滤样品至中性,将收集的样品在-45 ℃下冷冻干燥24h,得到刻蚀处理后的碳纳米管材料;
(3)将0.5 g 步骤(1)所得红棕色硫硒固溶体粉末和0.2 g步骤(2)所得刻蚀处理后的碳纳米管研磨均匀,装入玻璃管内抽真空密封后,置于管式炉以2℃/min的速率从室温升温至350 ℃保持10 h,发生熔融扩散反应后,冷却得碳纳米管限域硫硒复合材料。
经检测,所得碳纳米管限域硫硒复合材料的XRD花样均与PDF卡片Se12.08S19.92(PDF#31-1229)符合,无其它杂质相,表明生成了单相的硫硒固溶体。碳纳米管由于含量较少而在图中没有体现。
图4为所得碳纳米管限域硫硒复合材料的TEM图,图中的碳纳米管直径为5~80nm,硫硒固溶体的直径为5~50 nm,可以看出硫硒固溶体颗粒被限域于碳纳米管一维空间内。
正极材料的制备:同实施例1。
电池组装:同实施例1。
图5为所得碳纳米管限域硫硒复合材料所制电极组装的电池循环曲线,在充放电电压为1.7~3.0 V,1 C的倍率下,所组装电池的首次放电比容量为693.5 mAh/g,首次充电比容量为756 mAh/g,首次效率为91.73 %,循环至150圈后,放电比容量仍保持在427.4mAh/g,充电比容量为428.8 mAh/g,库伦效率为99.67 %,说明材料在充放电过程中能够保持结构的稳定,体积膨胀小,导电性好,使充放电反应高度可逆。
Claims (5)
1.一种碳纳米管限域硫硒复合材料,其特征在于:所述碳纳米管的直径为5~80 nm,硫硒固溶体的直径为5~50 nm;硫硒固溶体颗粒的粒径小于碳纳米管的直径,限域于碳纳米管一维限域的纳米空间内;硫硒固溶体和碳纳米管的质量比为1:0.4~1;
所述碳纳米管限域硫硒复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将升华硫和单质硒按一定比例混合均匀后球磨,然后在真空环境中两段式烧结,冷却,得硫硒固溶体;所述升华硫与单质硒的摩尔比为1:0.4~0.6;所述两段式烧结是指从室温以1~5 ℃/min的速率升温至150~180 ℃,预烧4~6 h,再以相同速率升温至260~300℃,保持8~12 h;
(2)将固体强碱和碳纳米管混合均匀,在N2气氛流速为100 mL/min下,烧结后冷却,经酸洗、水洗至洗液为中性,冷冻干燥,得刻蚀后的碳纳米管;所述固体强碱和碳纳米管的质量比为1:0.2~1;所述烧结是指从室温以1~5 ℃/min的速率升温至400~900℃,保持1.5~3h;
(3)将所述硫硒固溶体与刻蚀后的碳纳米管研磨均匀,经熔融扩散,冷却,得碳纳米管限域硫硒复合材料;所述熔融扩散是指在真空环境中,从室温以1~5 ℃/min的速率升温至350~400 ℃,保持10~12 h。
2. 根据权利要求1所述碳纳米管限域硫硒复合材料,其特征在于:步骤(1)中,所述混合均匀通过研磨1~2 h实现;所述球磨的时间为4~6 h,球磨机转速为300~400 r/min。
3. 根据权利要求1或2所述碳纳米管限域硫硒复合材料,其特征在于:步骤(2)中,所述烧结是指从室温以1~5 ℃/min的速率升温至650~800 ℃,保持1.5~3 h。
4.根据权利要求1或2所述碳纳米管限域硫硒复合材料,其特征在于:步骤(2)中,所述酸洗为加入稀酸超声处理0.5~1h,所述水洗采用去离子水多次冲洗并抽滤。
5.根据权利要求3所述碳纳米管限域硫硒复合材料,其特征在于:步骤(2)中,所述酸洗为加入稀酸超声处理0.5~1h,所述水洗采用去离子水多次冲洗并抽滤。
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