CN110212169B - 一种锂硫电池自支撑正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂硫电池自支撑正极材料，是由纳米钽酸锂与氧化石墨烯复合而成，其中以GO作为骨架结构，以nano‑LiTaO3作为多硫化物的吸附载体和催化剂附着于GO上。该材料中nano‑LiTaO3对溶解在有机电解液中的多硫化物具有极强的吸附效果，同时在电池充放电过程中，nano‑LiTaO3可以有效地促进吸附在表面的多硫化物氧化还原反应，提升电池电极反应动力学，此外，本发明利用氧化石墨烯冻干后容易成膜的特点，将制备得到的nano‑LiTaO3与GO复合在一起形成nano‑LiTaO3@GO自支撑结构。这种结构负载硫之后可以作为锂硫电池自支撑正极使用，并且可以很好的解决锂硫电池中的多硫化物穿梭效应提升电池的倍率性能和循环性能。

Description

一种锂硫电池自支撑正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂硫电池自支撑正极材料及其制备方法，该材料是基于纳米钽酸锂(nano-LiTaO3)与氧化石墨烯(GO)复合而成的气凝胶材料，简写为nano-LiTaO3@GO。
背景技术
新能源产业尤其是电动汽车行业不断的发展，促进了市场对电动汽车提出了更高的技术标准。传统锂离子电池由于受正极材料理论容量和成本的限制，难以在能源及交通等领域得到更加广泛的应用。锂硫电池(Li-S)是上世纪60年代提出来的二次电池的概念，它是由锂金属(Li)作为负极材料、单质硫(S)作为正极材料构建的一种二次电池体系。从经济上和保护环境的角度来说，S在地球上的储量丰富，来源广泛，因此价格非常便宜，同时S单质无毒，是一种环境友好型的电极材料。从电池原理上来说,Li与S之间可实现2电子的转移,基于此，S电极的理论比容量可以高达1675mAh/g，是目前商业化锂离子电池主流正极材料的8-9倍。除此之外，Li-S电池由于使用了金属Li作为负极，Li的理论容量高达3860mAh/g，是当前石墨负极的将近11倍。以S与Li构建的锂硫电池体系的理论能量密度可以高达2600Wh/kg，是传统锂离子电池的理论能量密度的5倍之多。即使锂硫电池最终应用时的能量密度只能实现其理论值的1/5，它的实际能量密度也能高达500Wh/kg，这个值是目前主流锂离子电池实际能量密度的2倍之多。所以锂硫电池极有希望使得电动汽车的续航里程达到匹配燃油汽车续航里程的水平，同时价格便宜，环境友好。
但是锂硫电池距离商业化应用还有一段的距离，导致这种现状的最主要问题是充放电反应过程中生成的多硫化物能够溶解在有机电解液中，这些溶解的多硫化物会扩散到Li金属表面与Li发生直接接触式的反应，破坏Li金属表面的SEI膜，促进锂枝晶的形成，导致电池短路。同时最明显的是溶解的多硫化物会不断地消耗活性物质导致Li-S电池的循环性能很差。这些由于多硫化物溶解导致的一系列不良效应被称为“穿梭效应”。
钽酸锂(LiTaO3)具有良好的机械性能可以低成本地大规模制备高比表面积的纳米材料，同时又具有原材料成本低的优点。通过我们的实验和理论探究，nano-LiTaO3对溶解在有机电解液中的多硫化物具有极强的吸附效果。同时在电池充放电过程中，nano-LiTaO3可以有效地促进吸附在表面的多硫化物之间的电子转移，既nano-LiTaO3还可以有效的促进Li-S电池的电极反应动力学过程。氧化石墨烯气凝胶具有超轻的特点，同时很容易形成高比表面积的自支撑薄膜。
目前还没有研究文献报道过nano-LiTaO3(或者是任何形貌的LiTaO3)能够作为有效的多硫化物吸附剂和催化剂解决锂硫电池穿梭效应并且提升电极反应动力学。这种nano-LiTaO3@GO气凝胶结构用于锂硫电池自支撑正极解决穿梭效应并且提升Li-S电池循环性能、倍率性能以及提高电极动力学的相关文献报道也未出现。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂硫电池自支撑正极及其制备方法，用于减轻多硫化物溶解导致的电池循环性能下降，同时提升锂硫电池电极反应动力学，提升电池的倍率性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种锂硫电池自支撑正极材料，是由纳米钽酸锂与氧化石墨烯复合而成，其中以GO作为骨架结构，以nano-LiTaO3作为多硫化物的吸附载体和催化剂附着于GO上。
上述技术方案中，进一步的，所述的纳米钽酸锂的形貌为纳米颗粒状、纳米空心球状、或纳米线状。
制备上述的锂硫电池自支撑正极材料的方法，包括如下步骤：
1)制备纳米钽酸锂：
(1)按照钽酸锂的化学计量比，称取五氧化二钽(Ta2O5)和锂盐，所述的锂盐为碳酸锂(Li2CO3)或氢氧化锂(LiOH)；
(2)称取和Ta2O5与锂盐的质量和相等的卤素盐作为模板剂；所述的卤素盐包括氯化钾(KCl)、氯化钠(NaCl)、碳酸钾(K2CO3)、或碳酸钠(Na2CO3)；
(3)将(1)和(2)中称取的物质混合进行机械球磨，球磨转速400-600r/min；
(4)将(3)中球磨后的粉末放入石英坩锅中，于马弗炉中加热到780-950℃保温10min-2h，升温速度为10℃/min，自然冷却到室温；
(5)将(4)中冷却后的样品溶解在水中，超声破碎，破碎时间为5-10分钟；
(6)将(5)中经过超声处理过的溶液进行过滤，取沉淀用去离子水洗涤数遍，真空干燥，得到nano-LiTaO3；
2)制备自支撑正极材料
将制备获得的nano-LiTaO3与氧化石墨烯胶体溶液均匀混合，再冷冻干燥，获得锂硫电池自支撑正极材料。
进一步的，所述的氧化石墨烯胶体溶液中氧化石墨烯的浓度为5-20mg/ml。
进一步的，在将nano-LiTaO3与氧化石墨烯胶体溶液混合时，还可加入羧甲基纤维素或者羧甲基纤维素钠加强自支撑结构的机械稳定性，其加入质量不超过2wt％。
更进一步的，所加入的羧甲基纤维素或者羧甲基纤维素钠的粘度范围为600-1000mpa。
该锂硫电池自支撑正极材料，是以nano-LiTaO3作为多硫化物的吸附剂和电化学反应催化剂，以氧化石墨烯胶体溶液作为成膜介质，利用氧化石墨烯比表面积高且易于形成薄膜的优点，同时胶状的液体可以有效促进nano-LiTaO3颗粒的分散，这样胶体干燥后就可以很大程度上减少nano-LiTaO3的用量，减低电极附加成分的用量。
在制备正极材料的过程中：还可以添加乙炔黑、碳纳米管或者是Super-P作为导电剂，增加成膜后的导电性；特别的对于碳纳米管的量优选控制在5％wt以下，乙炔黑或Super-P的量优选控制在5-10％wt(以加入的硫的质量计算)。此外，采用真空冷冻干燥的方法干燥后，nano-LiTaO3均匀分散在氧化石墨烯形成的气凝胶薄膜中，从而获得超轻的类似泡沫的自支撑正极材料，之后可将该材料在氩气气氛下进行一定的热处理，再压平，作为正极组装锂硫电池。
本发明的有益效果主要体现在：
自支撑电极结构中的nano-LiTaO3可以有效地阻止多硫化物向负极的扩散，并且吸附的多硫化物会被nano-LiTaO3很快催化转化成短链的不溶性硫化锂，提高了活性物质的利用，很大程度上提高了电极反应的动力学，明显的提高了所测试锂硫电池的循环性能和倍率性能，为锂硫电池的商业化应用提供了一种有效的可行的解决方案
附图说明
图1为实施例中制备所得的nano-LiTaO3的扫描电子显微镜照片；
图2为实施例中制备所得的nano-LiTaO3的透射电子显微镜照片；
图3为实施例中制备所得nano-LiTaO3的XRD图谱；
图4为实施例中制备所得干燥完成的自支撑锂硫电池正极照片；
图5为实施例中制备所得自支撑锂硫电池正极在硫负载量为2.8mg/cm2条件下测得的扣式电池倍率性能；
图6为实施例中制备所得自支撑锂硫电池正极在硫负载量为2.8mg/cm2条件下测得的扣式电池倍率性能相对应的充放电曲线；
图7为实施例中制备所得自支撑锂硫电池正极在硫负载量为2.8mg/cm2条件下测得的扣式电池的循环性能；
图8为实施例中制备所得自支撑锂硫电池正极在硫负载量为6.5mg/cm2条件下测得的扣式电池的长循环性能；
图9为实施例中制备所得自支撑锂硫电池正极在硫负载量为6.5mg/cm2条件下测得的扣式电池的长循环性能mAh/g换算为mAh/cm2的结果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例：
1)称取4.419g Ta2O5、0.739g Li2CO3、5.185g KCl，将三种物质混合在一起机械球磨，球磨转速设定为400r/min，球磨时间为2h。
2)将球磨好的粉末收集，放入石英坩埚中，在马弗炉中950℃保温2h，升温速度为10℃/min，自然冷却到室温。
3)将2)中冷却后的块体溶解在60℃热水中，超声破碎，超声破碎功率为600W，破碎时间为5分钟。
4)过滤3)中经过超声处理过的溶液，用去离子水洗涤3遍，真空干燥，干燥温度60℃，时间24h，得到nano-LiTaO3，粒径大约为200nm，见图1-3。
5)称取500mg上述nano-LiTaO3放入20ml浓度为5mg/ml的氧化石墨烯胶体溶液，磁力搅拌60分钟，搅拌速度400r/min，然后再称取100mg碳纳米管和2g纳米硫粉依次加入胶体溶液中，边加入边搅拌。
6)将已经混合均匀的胶体混合物滴入直径9cm的玻璃培养皿中，先与-10℃度的冰箱中冻住，然后采用真空冷冻干燥的方法干燥。真空冷冻干燥的温度为-50℃，干燥时间为48h。干燥完成即可形成自支撑的锂硫电池正极，见图4。
7)将干燥完成的电池正极放入管式石英炉中，炉中充满高纯氩气(99.99％)维持大气压强，以2℃/min的升温速率缓慢升高温度到155℃，然后恒温12h。
8)将已经恒温处理过的电极片用圆铁棒辊压三次，然后冲压切成直径12mm的圆片状结构组装成扣式电池，电池型号CR2016。扣式电池的组装在氧和水含量低于1ppm的手套箱中进行。电解液的配方是1M的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶于1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)＝1:1V％，并添加1％wt的LiNO3，隔膜选择Celgard2400。电池的充放电测试仪器型号为neware-BTS 4000。
9)通过改变步骤6)中的胶体滴入量，可以获得不同硫负载量的电池。图5是硫负载量在2.8mg/cm2条件下测得的扣式电池倍率性能，从图中可以看出随着测试电流密度的增加，电池的容量减小的幅度非常低，即使在2C高电流密度下，电池的容量仍然能够保持接近1000mAh/g，证明了nano-LiTaO3@GO的高倍率性能。图6是倍率性能相对应的充放电曲线，即使在2C高电流密度下，电池的充放电平台仍然维持上的很好，证明了电极的动力学极化很低。
10)图7是硫负载在2.8mg/cm2条件下测量的长循环容量衰减，在自支撑电极中含有nano-LiTaO3的条件下，电池的容量衰减很缓慢，循环300次后电池的容量保持率为81.5％，在自支撑电极中不含有nano-LiTaO3的条件下，容量的保持率只有26.8％。
11)图8-9是提高硫负载量所做的长循环测试。硫负载在6.5mg/cm2，电流密度为0.1C条件下，锂硫电池的容量超过目前商业化钴酸锂正极所能实现的容量4mAh/cm2，证明了该nano-LiTaO3@GO自支撑电极的商业化潜力。
综上，本发明的纳米钽酸锂复合氧化石墨烯的气凝胶作为锂硫电池的自支撑正极实现了提高锂硫电池倍率性能和循环性能的目的，在高硫负载的测试条件下(6.5mg/cm2)，能够超过目前商业化钴酸锂正极所能实现的容量，并且循环稳定性好。

Claims (6)

1.一种锂硫电池自支撑正极材料，其特征在于，该材料是由纳米钽酸锂与氧化石墨烯复合而成，其中以GO作为骨架结构，以nano-LiTaO3作为多硫化物的吸附载体和催化剂附着于GO上。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池自支撑正极材料，其特征在于，所述的纳米钽酸锂形貌包括纳米颗粒状，纳米空心球状，纳米线状。
3.制备如权利要求1所述的锂硫电池自支撑正极材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）制备纳米钽酸锂：
（1）按照钽酸锂的化学计量比，称取五氧化二钽和锂盐，所述的锂盐为碳酸锂或氢氧化锂；
（2）称取和五氧化二钽与锂盐的质量和相等的卤素盐作为模板剂；所述的卤素盐包括氯化钾、氯化钠、碳酸钾、或碳酸钠；
（3）将（1）和（2）中称取的物质混合进行机械球磨，球磨转速400-600 r/min；
（4）将（3）中球磨后的粉末放入石英坩锅中，于马弗炉中加热到780-950℃保温10min-2h，升温速度为10℃/min，自然冷却到室温；
（5）将（4）中冷却后的样品溶解在水中，超声破碎，破碎时间为5-10分钟；
（6）将（5）中经过超声处理过的溶液进行过滤，取沉淀用去离子水洗涤数遍，真空干燥，得到nano-LiTaO3；
2）制备自支撑正极材料
将制备获得的nano-LiTaO3与氧化石墨烯胶体溶液均匀混合，再冷冻干燥，获得锂硫电池自支撑正极材料。
4. 根据权利要求3所述的制备锂硫电池自支撑正极材料的方法，其特征在于，所述的氧化石墨烯胶体溶液中氧化石墨烯的浓度为5-20 mg/ml。
5.根据权利要求3所述的制备锂硫电池自支撑正极材料的方法，其特征在于，在将nano-LiTaO3与氧化石墨烯胶体溶液混合时，还可加入羧甲基纤维素或者羧甲基纤维素钠，其加入质量不超过2wt%。
6.根据权利要求5所述的制备锂硫电池自支撑正极材料的方法，其特征在于，所述的羧甲基纤维素或者羧甲基纤维素钠的粘度为600-1000mpa。
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