CN113224291B - 一种氮硫掺杂碳负载Fe7S8电池负极材料的制备方法及其应用 - Google Patents

一种氮硫掺杂碳负载Fe7S8电池负极材料的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氮硫掺杂碳负载Fe7S8电池负极材料的制备方法及其应用。本发明以高含氮量的丝胶蛋白为原料，丝胶蛋白吸附Fe3+后，通过溶剂热碳化和高温硫化，即得所述氮硫掺杂碳负载Fe7S8电池负极材料，以及该氮硫掺杂碳负载Fe7S8电池负极材料制备钠离子电池的应用。相对现有技术，本发明制备的电池负极材料的优点在于氮硫掺杂碳与Fe7S8复合组成的纳米颗粒具有良好的结构稳定性，减缓电池在充放电过程中的体积膨胀；同时促进了电极中的电子电导，缩短钠离子的扩散距离，并抑制了反应过程中多硫化物的穿梭效应，提高钠离子电池的安全性。本发明的制备工艺简单，易于规模化生产，具有良好的应用前景。

Description

一种氮硫掺杂碳负载Fe7S8电池负极材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种电池负极材料的制备方法，尤其涉及一种氮硫掺杂碳负载 Fe7S8电池负极材料的制备方法及其应用，属于钠离子电池负极材料领域。
背景技术
由于人口急剧增加、化石燃料过度消耗以及环境污染日益严重，清洁能源的开发和存储技术受到广泛关注。近几十年来，锂离子电池技术的快速进步改善了人类的生活水平。大多数移动电子设备、电动自行车和电动汽车都采用锂离子电池。然而，锂源的储量有限，锂离子电池的成本也随着锂的开发成本增加而上涨。因此，仅靠锂离子电池已无法满足储能应用不断增长的需求。
钠离子电池(SIBs)具有成本低、原料丰富、环境友好等优点，被认为是有望取代锂离子电池(LIBs)的二次储能技术。钠是地壳丰度排第四的金属元素(约2.74％，比锂高出4-5个数量级)，且分布广泛、易获取，所以SIBs引起了相当大的研究关注。在过去的十几年中，人们一直在努力探索适用于SIBs 的负极材料，并且已经取得了重大进展。现有钠离子电池负极材料主要包括：硬碳负极、合金负极、金属氧化物和硫化物负极以及有机材料负极。其中，金属硫化物具有成本低，理论比容量高等优势。例如，Fe7S8作为钠离子电池负极材料具有较高的理论比容量(662mAh/g)。但是，Fe7S8在充放电过程中体积膨胀非常严重，甚至导致电极破碎、粉化。这使得钠离子电池的电化学性能迅速下降，循环稳定性难以解决。同时，在大颗粒Fe7S8中，钠离子扩散动力学受限，材料的导电性不佳，导致无法达到理想的实用效果。因此，现有技术还有待于改进与发展。
发明内容
为了克服上述问题，本发明的目的旨在提供一种氮硫掺杂碳负载Fe7S8电池负极材料的制备方法，该方法工艺简单，成本低，用于钠离子电池负极时展现出优异的循环性能、倍率性能和赝电容特性。
一种氮硫掺杂碳负载Fe7S8电池负极材料的制备方法，具体步骤如下：
1)将丝胶蛋白溶解于去离子水，在磁力搅拌下充分溶解，离心除去不溶性杂质，取上清液得到20wt％的丝胶蛋白水溶液；
2)将0.3～0.5g Fe(NO3)3·9H2O溶解于6mL步骤1)得到的丝胶蛋白水溶液，在室温下磁力搅拌2h，得到混合溶液；
3)将步骤2)得到的混合溶液，在磁力搅拌辅助下，逐滴滴加到80mL的无水乙醇中，得到Fe3+-丝胶蛋白悬浮液；
4)将步骤3)得到的Fe3+-丝胶蛋白悬浮液用无水乙醇离心洗涤，并重新分散在60mL的无水乙醇中，得到Fe3+-丝胶蛋白悬浮分散液；
5)将步骤4)得到的Fe3+-丝胶蛋白悬浮分散液，倒入100mL聚四氟乙烯内衬中，封装入反应釜外套，放置于140～180℃的烘箱，反应4～8h，得到Fe@ 丝胶蛋白前驱体；
6)将步骤5)得到的Fe@丝胶蛋白前驱体用无水乙醇离心洗涤，所得的固体沉淀置于60℃的真空烘箱中干燥12h，得到干燥的Fe@丝胶蛋白前驱体；
7)取200mg步骤6)得到的干燥的Fe@丝胶蛋白前驱体与300-500mg硫单质研磨均匀，得到混合物；
8)将步骤7)得到的混合物，置于管式炉中央，在惰性气体保护下升温至 600℃后保温4～8个小时，冷却至室温，收集得到黑色反应产物即为氮硫掺杂碳负载Fe7S8电池负极材料。
所述丝胶蛋白的分子量为16000～20000。
所述离心过程转速为8000rpm，离心时间为10min。
所述磁力搅拌的速度为1000rpm。
所诉保护性气氛为氩气、氮气中的一种。
所述升温速率为5℃/min。
一种氮硫掺杂碳负载Fe7S8电池负极材料的应用，其特征在于：氮硫掺杂碳负载Fe7S8电池负极材料按照质量比为7：2：1与导电炭黑、粘结剂(PVDF)混合，然后将所得混合物加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中搅拌6h，随后在铜箔上涂膜，制备负极电极片；再以金属钠片为对电极、NaFP6的Diglyme(即二甘醇二甲醚)混合液为电解液，电解液中，NaFP6的浓度为1mol/L，以Whatman GF/C玻璃纤维滤纸为隔膜，组装成纽扣电池。
与背景技术相比，本发明具有的有益效果是：
本发明以丝胶蛋白为原料，通过配位作用锚定Fe3+，经过溶剂热处理和高温硫化后，得到了一种氮硫掺杂碳负载Fe7S8电池负极材料。所得的电池负极材料具有大的比表面积和分级多孔结构，可为快速电荷传输提供有效的通道，并允许电极和电解质完全接触，有利于钠离子的及时输运。坚固的碳架构提供了可观的应力缓冲空间，可承受体积膨胀，并确保了电化学过程中坚固的结构稳定性。氮硫掺杂不仅引入了丰富的活性位点，并且改善了电池负极材料的导电性。在500mA/g的电流密度下，氮硫掺杂碳负载Fe7S8电池负极材料显示出 569mA·h/g的高可逆容量。氮硫掺杂碳负载Fe7S8电池负极材料的制备成本低，工艺流程简单，将其运用于钠离子电池负极材料中，展现出优异的电化学性能，具备良好的应用前景。
附图说明
图1是实施例2制备的氮硫掺杂碳负载Fe7S8电池负极材料的场发射扫描电镜(SEM)图像。
图2是实施例2制备的氮硫掺杂碳负载Fe7S8电池负极材料的X射线衍射 (XRD)图谱。
图3是实施例2制备的氮硫掺杂碳负载Fe7S8电池负极材料的X射线光电子能谱(XPS)图像。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1:
1)将分子量为16000丝胶蛋白溶解于去离子水中，在转速为8000rpm的磁力搅拌下充分溶解后，离心10min除去不溶性杂质，取上清液得到20wt％的丝胶蛋白水溶液；
2)将0.3g Fe(NO3)3·9H2O溶解于6mL步骤1)中得到的丝胶蛋白水溶液，在室温下磁力搅拌2h；
3)将步骤2)中得到的混合溶液，在速度为1000rpm的磁力搅拌辅助下，逐滴滴加到80mL的无水乙醇中；
4)将步骤3)中得到的Fe3+-丝胶蛋白悬浮液用无水乙醇离心洗涤，并重新分散在60mL的无水乙醇中；
5)将步骤4)中得到的Fe3+-丝胶蛋白悬浮分散液，倒入100mL聚四氟乙烯内衬中，封装入反应釜外套后，放置于140℃的烘箱中，反应4h；
6)将步骤5)中得到的Fe@丝胶蛋白前驱体用无水乙醇离心洗涤，所得的固体沉淀置于60℃的真空烘箱中干燥12h；
7)取200mg步骤6)中得到的Fe@丝胶蛋白前驱体与300mg硫单质研磨均匀；
8)将步骤7)中得到的混合物，置于管式炉中央，在氩气保护下，升温速率为5℃/min的升温至600℃后保温4个小时，冷却至室温后，收集得到黑色反应产物即为氮硫掺杂碳负载Fe7S8电池负极材料；
9)取本实施例制得的氮硫掺杂碳负载Fe7S8电池负极材料按照质量比为 7：2：1与导电炭黑、粘结剂(PVDF)混合，然后将所得混合物加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中搅拌6h，随后在铜箔上涂膜，制备负极电极片；再以金属钠片为对电极、NaFP6的Diglyme(即二甘醇二甲醚)混合液为电解液，电解液中，NaFP6的浓度为1mol/L，以Whatman GF/C玻璃纤维滤纸为隔膜，组装成纽扣电池。
实施例2:
1)将分子量为18000丝胶蛋白溶解于去离子水中，在转速为8000rpm的磁力搅拌下充分溶解后，离心10min除去不溶性杂质，取上清液得到20wt％的丝胶蛋白水溶液；
2)将0.5g Fe(NO3)3·9H2O溶解于6mL步骤1)中得到的丝胶蛋白水溶液，在室温下磁力搅拌2h；
3)将步骤2)中得到的混合溶液，在速度为1000rpm的磁力搅拌辅助下，逐滴滴加到80mL的无水乙醇中；
4)将步骤3)中得到的Fe3+-丝胶蛋白悬浮液用无水乙醇离心洗涤，并重新分散在60mL的无水乙醇中；
5)将步骤4)中得到的Fe3+-丝胶蛋白悬浮分散液，倒入100mL聚四氟乙烯内衬中，封装入反应釜外套后，放置于160℃的烘箱中，反应8h；
6)将步骤5)中得到的Fe@丝胶蛋白前驱体用无水乙醇离心洗涤，所得的固体沉淀置于60℃的真空烘箱中干燥12h；
7)取200mg步骤6)中得到的Fe@丝胶蛋白前驱体与500mg硫单质研磨均匀；
8)将步骤7)中得到的混合物，置于管式炉中央，在氮气保护下，升温速率为5℃/min的升温至600℃后保温8个小时，冷却至室温后，收集得到黑色反应产物即为氮硫掺杂碳负载Fe7S8电池负极材料。
9)取本实施例制得的氮硫掺杂碳负载Fe7S8电池负极材料按照质量比为 7：2：1与导电炭黑、粘结剂(PVDF)混合，然后将所得混合物加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中搅拌6h，随后在铜箔上涂膜，制备负极电极片；再以金属钠片为对电极、NaFP6的Diglyme(即二甘醇二甲醚)混合液为电解液，电解液中，NaFP6的浓度为1mol/L，以Whatman GF/C玻璃纤维滤纸为隔膜，组装成纽扣电池。
实施例3:
1)将分子量为20000丝胶蛋白溶解于去离子水中，在转速为8000rpm的磁力搅拌下充分溶解后，离心10min除去不溶性杂质，取上清液得到20wt％的丝胶蛋白水溶液；
2)将0.4g Fe(NO3)3·9H2O溶解于6mL步骤1)中得到的丝胶蛋白水溶液，在室温下磁力搅拌2h；
3)将步骤2)中得到的混合溶液，在速度为1000rpm的磁力搅拌辅助下，逐滴滴加到80mL的无水乙醇中；
4)将步骤3)中得到的Fe3+-丝胶蛋白悬浮液用无水乙醇离心洗涤，并重新分散在60mL的无水乙醇中；
5)将步骤4)中得到的Fe3+-丝胶蛋白悬浮分散液，倒入100mL聚四氟乙烯内衬中，封装入反应釜外套后，放置于180℃的烘箱中，反应6h；
6)将步骤5)中得到的Fe@丝胶蛋白前驱体用无水乙醇离心洗涤，所得的固体沉淀置于60℃的真空烘箱中干燥12h；
7)取200mg步骤6)中得到的Fe@丝胶蛋白前驱体与400mg硫单质研磨均匀；
8)将步骤7)中得到的混合物，置于管式炉中央，在氩气保护下，升温速率为5℃/min的升温至600℃后保温6个小时，冷却至室温后，收集得到黑色反应产物即为氮硫掺杂碳负载Fe7S8电池负极材料。
9)取本实施例制得的氮硫掺杂碳负载Fe7S8电池负极材料按照质量比为 7：2：1与导电炭黑、粘结剂(PVDF)混合，然后将所得混合物加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中搅拌6h，随后在铜箔上涂膜，制备负极电极片；再以金属钠片为对电极、NaFP6的Diglyme(即二甘醇二甲醚)混合液为电解液，电解液中，NaFP6的浓度为1mol/L，以Whatman GF/C玻璃纤维滤纸为隔膜，组装成纽扣电池。
测定实施例1、实施例2、实施例3制备得到的三种氮硫掺杂碳负载Fe7S8电池负极材料在500mA g-1电流密度下的电化学性能。表1为由实施例1、2、 3所制备的氮硫掺杂碳负载Fe7S8电池负极材料的表征结果。由表1中数据可知，采用本发明所述的制备方法获得的氮硫掺杂碳负载Fe7S8电池负极材料(a)、 (b)、(c)在500mA g-1的电流密度下经过100次循环后的比容量可达476.21mAh g-1、569.74mAh g-1和509.48mAh g-1。
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如图1，从实施例2制备的氮硫掺杂碳负载Fe7S8电池负极材料的场发射扫描电镜照片可看出，其形貌接近于纳米颗粒，由于其由于具有较高的比表面积和丰富的表面极性官能团，制备的氮硫掺杂碳负载Fe7S8电池负极材料出现了轻微的相互吸引和团聚现象。
如图2，从实施例2制备的氮硫掺杂碳负载Fe7S8电池负极材料的X射线衍射(XRD)图谱可看出，所制备的材料中包括了Fe7S8(PDF#76-2308)和无定形碳。
如图3从实施例2制备的氮硫掺杂碳负载Fe7S8电池负极材料的X射线光电子能谱(XPS)图像中可以看出，所制备的材料表面含有丰富的N元素和S 元素。
以上列举的仅是本发明的具体实施例。本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种氮硫掺杂碳负载Fe7S8电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将丝胶蛋白溶解于去离子水，在磁力搅拌下充分溶解，离心除去不溶性杂质，取上清液得到20wt%的丝胶蛋白水溶液；
2）将0.3~0.5g Fe(NO3)3∙9H2O溶解于6mL步骤1）得到的丝胶蛋白水溶液，在室温下磁力搅拌2h，得到混合溶液；
3）将步骤2）得到的混合溶液，在磁力搅拌辅助下，逐滴滴加到80mL的无水乙醇中，得到Fe3+-丝胶蛋白悬浮液；
4）将步骤3）得到的Fe3+-丝胶蛋白悬浮液用无水乙醇离心洗涤，并重新分散在60mL的无水乙醇中，得到Fe3+-丝胶蛋白悬浮分散液；
5）将步骤4）得到的Fe3+-丝胶蛋白悬浮分散液，倒入100mL聚四氟乙烯内衬中，封装入反应釜外套，放置于140~180℃的烘箱，反应4~8h，得到Fe@丝胶蛋白前驱体；
6）将步骤5）得到的Fe@丝胶蛋白前驱体用无水乙醇离心洗涤，所得的固体沉淀置于60℃的真空烘箱中干燥12h，得到干燥的Fe@丝胶蛋白前驱体；
7）取200mg步骤6）得到的干燥的Fe@丝胶蛋白前驱体与300-500mg硫单质研磨均匀，得到混合物；
8）将步骤7）得到的混合物，置于管式炉中央，在惰性气体保护下升温至600℃后保温4~8个小时，冷却至室温，收集得到黑色反应产物即为氮硫掺杂碳负载Fe7S8电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种氮硫掺杂碳负载Fe7S8电池负极材料的制备方法，其特征在于，在步骤1）中，所述丝胶蛋白的分子量为16000~20000。
3.根据权利要求1所述的一种氮硫掺杂碳负载Fe7S8电池负极材料的制备方法，其特征在于，在步骤1）中，所述离心过程转速为8000 rpm，离心时间为10 min。
4.根据权利要求1所述的一种氮硫掺杂碳负载Fe7S8电池负极材料的制备方法，其特征在于，在步骤3）中，所述磁力搅拌的速度为1000rpm。
5.根据权利要求1所述的一种氮硫掺杂碳负载Fe7S8电池负极材料的制备方法，其特征在于，在步骤8）中，所诉保护性气氛为氩气、氮气中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种氮硫掺杂碳负载Fe7S8电池负极材料的制备方法，其特征在于，在步骤8）中，所述升温速率为5℃/min。
7.一种根据权利要求1制备得到的氮硫掺杂碳负载Fe7S8电池负极材料的应用，其特征在于：氮硫掺杂碳负载Fe7S8电池负极材料按照质量比为7：2：1与导电炭黑、PVDF粘结剂混合，然后将所得混合物加入N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂中搅拌6 h，随后在铜箔上涂膜，制备负极电极片；再以金属钠片为对电极、NaFP6的Diglyme（二甘醇二甲醚）混合液为电解液，电解液中，NaFP6的浓度为1mol/L，以Whatman GF/C玻璃纤维滤纸为隔膜，组装成纽扣电池。
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