CN114678516A - 一种Fe7S8-CNTs/S复合锂硫电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂硫电池电极材料的制备技术领域，尤其涉及一种Fe7S8‑CNTs/S复合锂硫电池正极材料及其制备方法。本发明所述正极材料具有层间的空间结构，所述正极材料中，空心碳纳米管CNTs上附着Fe7S8纳米颗粒，得到纳米结构的Fe7S8‑CNTs，S均匀负载在Fe7S8‑CNTs上。CNTs可以通过物理约束效应限制LiPSs的穿梭，一方面Fe7S8通过化学吸附LiPSs有效地抑制“穿梭效应”，另一方面将LiPSs的转换活化能降低到Li2S2和Li2S。由于电极的特殊结构以及CNTs和Fe7S8的完美结合，Fe7S8‑CNTs/S正极具有出色的电化学性能。总之，本材料是可以应用于锂硫电池正极的兼具吸附作用和高导电特性的新型主体材料。
Description
技术领域
本发明属于锂硫电池电极材料的制备技术领域，尤其涉及一种Fe7S8-CNTs/S复合锂硫电池正极材料及其制备方法。
背景技术
经济社会的快速发展和能源消耗的不断增加带来了严重的环境污染和能源危机。传统化石能源以外的风能、太阳能等可再生能源技术，有效缓解了当前的能源短缺。但由于地理环境和自然条件的间歇性特点，这种能源不可能实现可持续供应为了应对这种情况，电化学能源技术，特别是可充电锂硫电池(LSBs)受到了广泛的关注。
锂硫电池(LSBs) 由于其极高的理论能量密度(2600Whkg-1)在学术界引起了极大的兴趣。高的理论容量(1675mAhg-1)单质硫完全弥补短缺的相对较低的工作电压(2.2V)。此外，硫的天然丰度和成本效益也为LSBs的大规模应用提供了可能性。不幸的是，不理想的循环寿命长期制约了LSBs的发展，导致其商业化失败。有机电解质中锂多硫化物(LiPSs)中间产物的溶解和从阴极向阳极的迁移导致了其循环稳定性差。此外，溶解的LiPS的迁移即使在贮存和休息状态下也会引起自放电。同时，硫(5×10-30S cm−1)和硫化锂(Li2S) (3×10−7Scm−1)的固有电子绝缘性也导致硫利用率低，脱硫能力差。此外，基于转化机制的硫阴极在放电/充电过程中产生了80%的体积膨胀，导致活性物质粉碎并从集流器脱落。
为了解决上述问题，众多学者已应用了元素掺杂和结构设计等多种策略来改善锂硫电池的诸多问题。通常，导电的碳材料用于增强硫阴极的电导率，而金属极性材料用于改善对多硫化锂的化学亲和力，改善穿梭效应。
在此基础上，可以对硫载体材料进行结构和功能设计。例如利用空心碳纳米管来改善电导率低的问题，掺杂金属化合物来促进氧化还原反应中多硫化物转化。由此，锂硫电池的电化学性能得以提升。
发明内容
本发明针对上述问题，提供了一种 Fe7S8-CNTs/S复合锂硫电池正极材料，该正极材料以碳纳米管（CNTs）为导电碳材料，铁金属硫化物（Fe7S8）为催化剂，CNTs的管壁上附着Fe7S8，硫（S）负载在复合材料上。在此结构的基础上，高导电的CNTs既可实现快速高效的锂离子和电子的传输，又对多硫化物有吸附能力。此外均匀分散在CNTs表面的Fe7S8可以用作氧化还原过程中的催化剂，从而提高了锂硫电池的电化学性能。
本发明还提供了上述Fe7S8-CNTs/S复合锂硫电池正极材料的制备方法，该制备方法简单易操作，制备过程易控制。
本发明的技术方案为：
一种 Fe7S8-CNTs/S复合锂硫电池正极材料，所述正极材料中CNTs为碳材料，Fe7S8附着在CNTs管壁上，S负载在Fe7S8-CNTs上。其中高导电的CNTs既可实现快速高效的锂离子和电子的传输，又对多硫化物有物理吸附的能力；均匀附着在CNTs表面的Fe7S8可以加快氧化还原过程，从而提高了锂硫电池的电化学性能。
CNTs可以通过物理约束效应限制LiPSs的穿梭，一方面Fe7S8通过化学吸附LiPSs有效地抑制“穿梭效应”，另一方面将LiPS的转换活化能降低到Li2S2和Li2S。由于电极的特殊结构以及CNTs和Fe7S8的完美结合，Fe7S8-CNTs/S正极具有出色的电化学性能。
上述 Fe7S8-CNTs/S复合锂硫电池正极材料的制备方法，具体包括下列步骤：
（1）将CNTs、铁盐、尿素与乙二醇混合、搅拌均匀之后置于高压反应釜中进行反应，再依次经过离心、真空干燥、煅烧，得到掺杂铁的碳纳米管前驱体；
（2）将步骤（1）所得的前驱体与升华硫置于管式炉中，惰性气体下煅烧，得到Fe7S8-CNTs；
（3）将步骤（2）得到的Fe7S8-CNTs与升华硫混合并研磨均匀，在惰性气氛下退火，制得 Fe7S8-CNTs/S复合锂硫电池正极材料，硫均匀负载在Fe7S8-CNTs上。
本发明制备的正极材料兼具吸附作用、催化作用和高导电特性，Fe7S8可以进行多硫化物吸附，同时作为催化剂。碳材料CNTs也可以进行吸附，还可以提高导电性。
根据本发明优选的，步骤（1）中，铁盐为九水合硝酸铁，铁盐与CNTs的摩尔比为（0.4-0.8）：（5-9），单位，mmol/g；铁盐与尿素的摩尔比为（0.4-0.8）：（15-18）；CNTs与乙二醇的摩尔比为（0.005-0.009）：（1-3），单位，mol/g。
进一步优选的，铁盐与CNTs的摩尔质量比为0.74：8.3，单位，mmol/g；铁盐与尿素的摩尔比为0.74：17；CNTs与乙二醇的质量体积比为0.0083：1.26，单位，g/mL。
根据本发明优选的，步骤（1）中，高压反应釜中反应温度为180-250℃，反应时间为1-3 h；进一步优选的，反应温度为200℃，反应时间为2 h。
根据本发明优选的，步骤（1）中，煅烧的温度为400-550℃，煅烧的时间为3-6h；进一步优选的，煅烧的温度为500℃，煅烧的时间为2 h。此煅烧温度可以在保证反应进行的基础上维持材料形貌特征不发生较大改变。
根据本发明优选的，步骤（2）中，CNTs与升华硫的质量比为（0.1-0.3）：（0.2-0.6），煅烧温度350 ℃-550 ℃，煅烧时间1-3 h；进一步优选的，CNTs与升华硫的质量比为0.1：0.2。煅烧的温度为500℃，煅烧的时间为2 h。
根据本发明优选的，步骤（3）中，退火的温度为100-200℃，退火的时间为12-15 h；进一步优选的，退火的温度为155 ℃，退火的时间为12 h。
有益效果
本发明公开了一种Fe7S8-CNTs/S复合锂硫电池正极材料及其制备方法，本发明与现有技术相比具有以下优点：
1.本发明提供一种具有 Fe7S8-CNTs/S复合材料，Fe7S8不仅为多硫化物提供了吸附，而且为多硫化物通过Fe7S8的吸附和催化转化提供了较强的化学吸附和激活位点。Fe7S8的极性作用可抑制多硫化物在有机电解液中的溶解，以减轻穿梭效应，加速多硫化物的氧化还原反应动力，可以较大幅度地提高电池的容量和循环性能。此外，CNTs在提供高导电结构的同时，还对多硫化物有物理吸附作用。
2.本发明制备的物质既保留了碳纳米管的初始形貌，并且在其基础上制备出Fe7S8，而这层间的空间可以对充放电过程中的体积变化有一定缓释作用。
3.本发明制备的锂硫电池正极材料具有较高电子和离子传输性，具有良好的电化学性能，在1C下，循环500次后容量基本稳定，在循环500次后容量为277 mAh g-1。
4.本发明提供的制备方法简单易得；并且相对其他金属（如Au、Ag等）的化合物原材料价格低廉、来源广泛；制备过程中并未产生无法处理废液废料，能耗低，环境友好，可操作性强，为制备锂硫电池正极材料提供了新方向。
附图说明
图1是实施例1中制备的Fe7S8-CNTs的XRD图谱；
图2是实施例1中制备的Fe7S8-CNTs的SEM图像；
图3是实施例1中制备的Fe7S8-CNTs/S正极材料锂硫电池的长循环性能曲线对比示意图。
具体实施方式
以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。
实施例1
一种Fe7S8-CNTs/S复合锂硫电池正极材料的制备方法
具体包括下列步骤：
（1）将0.3g九水合硝酸铁、1.0g尿素、0.1g CNTs和50mL乙二醇搅拌均匀之后转移到高压反应釜中，并在200°C下反应1h；离心后再冷冻干燥18 h，得到碳纳米管表面负载着铁离子的前驱体。溶剂热法制备此前驱体。
（2）将步骤（1）所得前驱体于在500 ℃氩气下煅烧2 h后，再在管式炉中加入0.24g升华硫，再次在500℃氩气下煅烧2h，得到Fe7S8-CNTs。
（3）将步骤（2）所得Fe7S8-CNTs与升华硫以3：7质量比混合，并研磨均匀，在惰性气氛下150℃下退火12h，获得Fe7S8-CNTs/S复合锂硫电池正极材料。
经过上述步骤制备得到的得到Fe7S8-CNTs/S复合锂硫电池正极材料，正极材料中得到Fe7S8-CNTs为纳米结构，S负载在Fe7S8-CNTs上。
本发明提供一种Fe7S8-CNTs /S复合材料，首先，该正极材料中，独特的得到Fe7S8-CNTs纳米结构，不仅为多硫化物提供了化学吸附，减轻穿梭效应，而且加速多硫化物的氧化还原反应动力，可以较大幅度地提高电池的容量和循环性能。其次，CNTs在提供高导电结构的同时，还对多硫化物有物理吸附作用。从而提高电池的容量和循环性能。
本实施例中制备的Fe7S8-CNTs的XRD图谱如图1所示，从图1中可以看出，我们制备的Fe7S8-CNTs显示了Fe7S8的衍射特征峰图谱，并且在Fe7S8-CNTs材料的衍射峰图中22°位置上出现了特征衍射峰，对应于碳纳米管独特的管状结构，表明了复合材料中碳纳米管的存在；本实施例中制备的Fe7S8-CNTs的SEM图像如图2所示，从图2中可以看出Fe7S8均匀的附着在碳纳米管上，粒径约为100-150 nm。Fe7S8的均匀分散和界面生长确保了Li+的传输有足够的通道。此外，由于其粒径较小，在锂硫电池放电过程中也可以缓解正极体积变化。
实施例2
一种Fe7S8-CNTs/S复合锂硫电池正极材料的制备方法
具体包括下列步骤：
（1）将0.1g 九水合硝酸铁、1.0g尿素、0.1g CNTs和50 mL乙二醇搅拌均匀之后转移到高压反应釜中，并在200°C下反应1h；离心后在冷冻干燥18h，得到碳纳米管表面负载着铁离子的前驱体。溶剂热法制备此前驱体。
（2）将步骤（1）所得前驱体于在500℃氩气下煅烧2h后，再在管式炉中加入0.24 g升华硫，再次在500℃氩气下煅烧2h，得到得到Fe7S8-CNTs。
（3）将步骤（2）所得得到Fe7S8-CNTs与升华硫以3：7质量比混合，并研磨均匀，在惰性气氛下150℃下退火12.5h，获得得到Fe7S8-CNTs/S复合锂硫电池正极材料。
实施例3
一种Fe7S8-CNTs /S复合锂硫电池正极材料的制备方法
具体包括下列步骤：
（1）将0.2g九水合硝酸铁、1.0g尿素、0.1g CNTs和50mL乙二醇搅拌均匀之后转移到高压反应釜中，并在200°C下反应1h；离心后在冷冻干燥18h，得到碳纳米管表面负载着铁离子的前驱体。溶剂热法制备此前驱体。
（2）将步骤（1）所得前驱体于在500 ℃氩气下煅烧2 h后，再在管式炉中加入0.24g升华硫，再次在500℃氩气下煅烧2h，得到得到Fe7S8-CNTs。
（3）将步骤（2）所得得到Fe7S8-CNTs与升华硫以3：7质量比混合，并研磨均匀，在惰性气氛下150℃下退火12.5h，获得得到Fe7S8-CNTs/S复合锂硫电池正极材料。
经过上述步骤制备得到的得到Fe7S8-CNTs/S复合锂硫电池正极材料，正极材料中得到Fe7S8-CNTs为纳米结构，S负载在得到Fe7S8-CNTs上。
实验例
将实施例1中制备的Fe7S8-CNTs用于制备锂硫电池的正极，并组装得到锂硫电池，对锂硫电池的性能进行测试，具体如下：
测试方法：在新威测试系统上测试其循环稳定性能，充放电电压范围为1.7-2.8V，在1 C下，在循环500次后容量为277 mAh g-1。
测试结果：实施例1中制备的Fe7S8-CNTs/S正极材料锂硫电池的长循环性能曲线对比示意图如图3所示，从图3中可以看出锂硫电池放电比容量随循环次数增加而减少的趋势。在1 C电流密度下，Fe7S8-CNTs/S正极材料装配的锂硫电池首次放电比容量为938 mAhg-1，500次循环后维持在277 mAh g-1。展现了较高的活性物质利用率和优异的循环性能。说明Fe7S8-CNTs/S正极材料可以提高电池充放电性能和循环性能。
Fe7S8既作为催化剂促进多硫化物的氧化还原反应，有提供高效的多硫化物化学吸附，CNTs作为高导电碳材料，既可实现快速高效的锂离子和电子的传输，提高硫利用率，又加快氧化还原反应。两者协同作用，较大幅度地提高锂硫电池的容量和循环性能。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。
Claims (9)
1.一种Fe7S8-CNTs/S复合锂硫电池正极材料，其特征在于，所述正极材料具有层间的空间结构，所述正极材料中，中空心碳纳米管CNTs上附着Fe7S8，得到纳米结构的Fe7S8-CNTs，S均匀负载在Fe7S8-CNTs上。
2.一种Fe7S8-CNTs/S复合锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，具体包括下列步骤：
（1）将CNTs、铁盐、尿素与乙二醇混合、搅拌均匀之后置于反应容器中进行反应，再依次经过离心、真空干燥、煅烧，得到掺杂铁的碳纳米管前驱体；
（2）将步骤（1）所得的前驱体与升华硫置于管式炉中，惰性气体下煅烧，得到Fe7S8-CNTs；
（3）将步骤（2）得到的Fe7S8-CNTs与升华硫混合并研磨均匀，在惰性气氛下退火，制得Fe7S8-CNTs/S复合锂硫电池正极材料，其中硫均匀负载在Fe7S8-CNTs上。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，铁盐为九水合硝酸铁，铁盐与CNTs的摩尔比为（0.4～0.8）：（5～9）；铁盐与尿素的摩尔比为（0.4～0.8）：（15～18）；CNTs与乙二醇的摩尔比为（0.005～0.009）：（1～3）。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，反应容器中反应温度为180～250℃，反应时间为1～3h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，煅烧的温度为450～550℃，煅烧的时间为2～3h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，CNTs与升华硫的质量比为（0.1～0.3）：（0.2～0.6）。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，煅烧温度350℃～550℃，煅烧时间1～3h。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，退火的温度为100～200 ℃，退火的时间为12～15 h。
9.一种Fe7S8-CNTs/S复合锂硫电池正极材料的应用，其特征在于，所述材料用于制作锂硫电池的正极电极片。
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