CN109524640B - 一种柔性自支撑锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种柔性自支撑锂离子电池负极材料，包括泡沫镍及附着于泡沫镍表面的活性成分Fe2O3，所述泡沫镍呈现三维多孔网状骨架结构，所述Fe2O3原位生长在泡沫镍表面及三维多孔网状骨架结构的孔道中，并呈纳米“鹿角状”结构，所述纳米Fe2O3的表面包覆有煤基石墨烯碳量子点；本发明还公开了一种柔性自支撑锂离子电池负极材料的制备方法，该方法采用电沉积技术使Fe2O3原位生长在泡沫镍上，并将煤基石墨烯量子点包覆在Fe2O3的表面。本发明的材料以以泡沫镍作为骨架，避免使用粘结剂和分散剂，提高了材料的导电性，以CGQDs为包覆材料，有效抑制了Fe2O3在充放电过程中的体积膨胀；本发明的制备方法简单高效。

Description

一种柔性自支撑锂离子电池负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池电极材料制备技术领域，具体涉及一种柔性自支撑锂离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种新型高效的电能储存与转换装置，由于具有比能量高、自放电率小、循环寿命长、环境适应能力强、绿色环保等优点，在电动汽车、便携式电子器件、航空航天等领域展现出广阔的应用前景。目前，商业化锂离子电池主要采用人造石墨等碳材料作为负极，但由于其理论容量低(372mAh/g)、安全性差等问题，制约了锂离子电池的进一步发展。
近年来，过渡金属氧化物材料因具有高的比容量、独特的相转换储锂机制，发展为一种新型锂离子电池负极材料，受到研究人员的广泛关注。其中，Fe2O3具有高的理论比容量、合适的工作电压，被认为是最有潜力的负极材料之一。但在锂离子电池充放电过程中，Fe2O3脱嵌锂时体积变化比较大，导致负极材料体积膨胀，破坏电极结构，从而使负极材料的可逆性能变差，循环性能下降，电池容量严重衰减。此外，现有的负极材料多为粉体纳米结构材料，在锂离子电池生产过程中需要添加分散剂、导电剂和粘结剂等形成负极浆料，涂覆在集流体表面制备得到电极。然而，负极浆料中添加过多的分散剂、粘结剂容易导致负极的导电性能降低，造成电池内阻增大，从而降低电池使用寿命。
因此，有必要通过对负极材料结构进行合理的设计与优化，从而解决上述技术问题，进一步提升锂离子电池性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供了一种柔性自支撑锂离子电池负极材料。该负极材料以三维多孔网状骨架结构的泡沫镍作为活性组分的支撑骨架，提高了Fe2O3活性组分负载量，从而提高负极材料的稳定性和导电性能，然后以CGQDs作为Fe2O3表面的包覆材料，有效抑制了电池负极材料中的Fe2O3在充放电过程中的体积膨胀问题，同时CGQDs具有良好的电子传输特性，有利于提高电池负极材料的导电性，从而起到“抑制”和“导电”的双重作用。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种柔性自支撑锂离子电池负极材料，其特征在于，包括泡沫镍及附着于泡沫镍表面的活性成分Fe2O3，所述泡沫镍呈现三维多孔网状骨架结构，所述Fe2O3原位生长在泡沫镍表面及三维多孔网状骨架结构的孔道中，并呈纳米“鹿角状”结构，所述纳米Fe2O3的表面包覆有煤基石墨烯碳量子点。
另外，本发明还提供了一种柔性自支撑锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将铁前驱体溶液作为电解液，泡沫镍作为工作电极，铂片作为对电极进行恒电流电沉积，然后将经恒电流电沉积后的泡沫镍烘干后进行煅烧，得到Fe2O3自支撑基底；
步骤二、将煤粉加入到浓硝酸溶液中超声分散均匀，然后加热反应得到混合溶液，采用碱性物质将混合溶液的pH调节至中性，再进行离心，得到的上清液经透析后得到截留液，将截留液进行水热还原，得到煤基石墨烯量子点溶液即CGQDs溶液；所述透析采用截留分子量为3500Da的透析袋；
步骤三、将步骤二中得到的CGQDs溶液作为电解液，步骤一中得到的Fe2O3自支撑基底作为工作电极，铂片作为对电极进行恒电压电沉积，然后将经恒电压电沉积后的Fe2O3自支撑基底烘干，得到CGQDs/Fe2O3负极材料。
上述的方法，其特征在于，步骤一中所述铁前驱体溶液由FeCl3·6H2O和(NH4)2C2O4·H2O溶解于DMF和H2O的混合溶液中配制而得，所述FeCl3·6H2O与(NH4)2C2O4·H2O的质量比为(4:3)～(2:1)，所述DMF与H2O的体积比为(0～3):1。加入适量的DMF能够抑制铁前驱体溶液中离子的扩散，使铁离子到达泡沫镍生长位点的速率较慢，导致生长位点的铁离子浓度较小，有利于优先形成新的晶核，得到纳米尺寸的晶粒。
上述的方法，其特征在于，步骤一中所述恒电流电沉积的电流密度为3.3mA/cm2～9.1mA/cm2，时间为20min～40min。
上述的方法，其特征在于，步骤一中所述煅烧在空气气氛的条件下进行，煅烧的温度为450℃～550℃，升温速率为3℃/min～5℃/min，煅烧的时间为1h～2h。
上述的方法，其特征在于，步骤二中所述煤粉为无烟煤煤粉，所述无烟煤煤粉的粒度不超过74μm；所述浓硝酸溶液的浓度为6mol/L，所述粉煤的质量与浓硝酸的体积之比为(0.5～2)：1，粉煤的质量为mg，浓硝酸的体积为mL。采用较小粒度无烟煤煤粉并与上述浓硝酸作用，有利于将煤粉通过酸氧化分子剪裁的方法得到纳米级煤基石墨烯量子点，提高煤基石墨烯量子点产率。
上述的方法，其特征在于，步骤二中所述加热反应的温度为140℃，时间为24h；所述碱性物质为NaHCO3或Na2CO3。NaHCO3或Na2CO3的碱性较弱，加入到混合溶液中后生成硝酸钠，二氧化碳和水，透析过程中容易除去，不会引入杂质，提高了CGQDs溶液的纯度。
上述的方法，其特征在于，步骤二中所述离心的转速在6000rpm以上，离心的时间为15min～30min；所述水热还原的温度为160℃～180℃，时间为5h～8h。在该条件下离心可以除去未被氧化形成量子点的大颗粒煤渣；采用上述工艺参数可对煤基石墨烯量子点进行有效还原，并除去煤基石墨烯量子点上的大部分含氧基团，增强其导电性。
上述的方法，其特征在于，步骤三中所述CGQDs溶液的浓度为0.1mg/mL～0.2mg/mL。
上述的方法，其特征在于，步骤三中所述恒电压电沉积的电压为6V，时间为10min。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明电池负极材料中的泡沫镍作为Fe2O3活性组分的支撑骨架，其三维多孔网状骨架结构可以有效增大负极材料与电解液的接触面积，缓冲充放电过程中Fe2O3颗粒严重的体积膨胀，提高负极材料的稳定性，同时泡沫镍作为三维电荷快速传输通道，提高了负极材料的导电性，减小了电池内阻，由于泡沫镍具有多孔结构且表面积较大，提高了电池负极材料的Fe2O3活性组分负载量，从而进一步提高了材料的导电性能；以Fe2O3作为活性成分使负极材料具有高的比容量，能够有效提高锂离子电池的容量，以CGQDs作为Fe2O3表面的包覆材料，有效缓解或抑制了电池负极材料中的Fe2O3在充放电过程中的体积膨胀问题，同时CGQDs具有良好的电子传输特性，有利于提高电池负极材料的导电性，从而起到“抑制”和“导电”的双重作用。
2、本发明采用电沉积技术在集流体泡沫镍的表面原位生长Fe2O3活性组分，避免使用粘结剂和分散剂影响材料导电性；另外，在经恒电流电沉积后的泡沫镍的煅烧过程中，部分泡沫镍氧化生成NiO，有利于提高负极材料的比容量。
3、本发明采用恒电流电沉积技术在集流体泡沫镍上原位制备得到的Fe2O3活性材料，呈现出特殊的“鹿角状”纳米尺寸结构，具有结构稳定、不易于团聚、比表面积大、加工性能好等优点，能够显著提高负极材料与电解液的接触面积，增加电极反应场所，增大锂离子的传输速率，提高负极材料的库伦效率和倍率性能。
4、本发明将以煤粉为原料制备的CGQDs通过恒电压电沉积技术包覆在Fe2O3活性材料表面，形成类似“细胞壁”结构，可以有效避免Fe2O3在充放电过程中体积过度膨胀而破碎粉化，导致电极结构损坏，降低锂离子电池使用寿命；同时CGQDs独特的电子传输特性，有利于在电解液和负极材料界面形成快速的电荷传输通道，降低界面电阻，提高负极材料的导电性。
5、本发明制备得到的CGQDs/Fe2O3材料作为自支撑锂离子电池负极材料，在1A/g电流密度下，经过110次循环后，放电比容量为1320mAh/g，容量保持率为83.4％。当电流密度增加至5A/g时，放电比容量仍可保持在1074mAh/g，表现出较高的比容量、优异的循环寿命和倍率性能，在锂离子电池负极材料领域具有良好的应用前景。
下面通过附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的CGQDs/Fe2O3负极材料的X射线衍射图。
图2a是本发明实施例1制备的CGQDs/Fe2O3负极材料放大800倍的扫描电子显微镜照片。
图2b是本发明实施例1制备的CGQDs/Fe2O3负极材料放大30000倍的扫描电子显微镜照片。
图2c是本发明实施例1制备得到的CGQDs/Fe2O3负极材料的EDS元素分析谱图。
图3a是本发明实施例1制备的CGQDs/Fe2O3负极材料的恒电流充放电曲线。
图3b是本发明实施例1制备的CGQDs/Fe2O3负极材料的充放电循环性能曲线。
图3c是本发明实施例1制备的CGQDs/Fe2O3负极材料的倍率性能曲线。
具体实施方式
本发明实施例1～实施例6的锂离子电池负极材料包括泡沫镍及附着于泡沫镍表面的活性成分Fe2O3，所述泡沫镍呈现三维多孔网状骨架结构，所述Fe2O3原位生长在泡沫镍表面及三维多孔网状骨架结构的孔道中，并呈纳米“鹿角状”结构，所述纳米Fe2O3的表面包覆有煤基石墨烯碳量子点。
实施例1
本实施例的锂离子电池负极材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将0.7g FeCl3·6H2O和0.45g(NH4)2C2O4·H2O充分溶解于50mL由DMF与H2O混合而成的溶液中得到铁前驱体溶液，将铁前驱体溶液作为电解液，泡沫镍作为工作电极，铂片作为对电极在电流密度为7.8mA/cm2的条件下进行恒电流电沉积30min，然后将经恒电流电沉积后的泡沫镍烘干后放置于管式炉中，在空气气氛的条件下以5℃/min升温至500℃煅烧2h，得到Fe2O3自支撑基底；所述混合溶液中DMF与H2O的体积比为2:1；
步骤二、将100mg粒度不超过74μm的太西无烟煤粉加入到盛有70mL浓度为6mol/L的浓硝酸溶液的圆底烧瓶中超声分散均匀，然后置于油浴锅中在140℃的条件下反应24h得到混合溶液，向混合溶液中加入NaHCO3调节pH为7，然后在转速为8000rpm的条件下离心30min，得到的上清液经透析后得到截留液，将截留液置于水热釜中，在180℃的条件下水热还原5h得到煤基石墨烯量子点溶液即CGQDs溶液；所述透析采用截留分子量为3500Da的透析袋；
步骤三、将浓度为0.12mg/mL步骤二中得到的CGQDs溶液作为电解液，步骤一中得到的Fe2O3自支撑基底作为工作电极，铂片作为对电极，在电压为6V的条件下恒电压电沉积10min，然后将经恒电压电沉积后的Fe2O3自支撑基底烘干，得到CGQDs/Fe2O3负极材料。
图1是本实施例制备的CGQDs/Fe2O3负极材料的X射线衍射图，从图1可以看出，CGQDs/Fe2O3复合材料中Fe2O3的相结构为三方相(PDF card no.33-0664，空间群：R-3c(167)，晶格参数：
Figure BDA0001835611650000071
Figure BDA0001835611650000072
)，这与Fe2O3的晶体相结构完全一致，表明CGQDs的负载并未影响Fe2O3的晶体结构。
图2a是本实施例制备的CGQDs/Fe2O3负极材料放大800倍的扫描电子显微镜照片，图2b是本实施例制备的CGQDs/Fe2O3负极材料放大30000倍的扫描电子显微镜照片，从图2a和图2b可以看出，CGQDs/Fe2O3负极材料中的Fe2O3均匀地原位生长在泡沫镍集流体表面，呈现“鹿角状”结构，尺寸约为200nm～300nm，且CGQDs均匀包覆在其表面，该结构可以有效缓解Fe2O3在充放电过程中由于自身体积膨胀而引起的容量下降，同时有效增大负极材料与电解液的接触面积，有利于电荷的快速传输，提高材料导电性，增强负极材料的可逆性能、循环性能和倍率性能，从而提高电池使用寿命。
图2c是本实施例制备得到的CGQDs/Fe2O3负极材料的EDS元素分析谱图，从图中2c可以看出，CGQDs/Fe2O3负极材料包含C，O和Fe三种元素，进一步表明CGQDs成功包覆在Fe2O3表面。
图3a是本实施例制备的CGQDs/Fe2O3负极材料的恒电流充放电曲线，图3b是本实施例制备的CGQDs/Fe2O3负极材料的充放电循环性能曲线，图3c是本实施例制备的CGQDs/Fe2O3负极材料的倍率性能曲线，从图3a、图3b和图3c可以看出，CGQDs/Fe2O3负极材料的首次充放电比容量分别为1911.2mAh/g和2452.6mAh/g，库伦效率为77.9％，在1A/g电流密度下经过110次循环后，其放电比容量为1320mAh/g，容量保持率为83.4％。当电流密度提升至5A/g时，其放电比容量仍然可保持在1074mAh/g左右，表现出了优异的循环寿命和倍率性能。
实施例2
本实施例的锂离子电池负极材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将0.7g FeCl3·6H2O和0.45g(NH4)2C2O4·H2O充分溶解于50mL由DMF与H2O混合而成的溶液中得到铁前驱体溶液，将铁前驱体溶液作为电解液，泡沫镍作为工作电极，铂片作为对电极在电流密度为7.8mA/cm2的条件下进行恒电流电沉积30min，然后将经恒电流电沉积后的泡沫镍烘干后放置于管式炉中，在空气气氛的条件下以5℃/min升温至450℃煅烧2h，得到Fe2O3自支撑基底；所述混合溶液中DMF与H2O的体积比为1:1；
步骤二、将100mg太西无烟煤粉加入到盛有70mL浓度为6mol/L的浓硝酸溶液的圆底烧瓶中超声分散均匀，然后置于油浴锅中在140℃的条件下反应24h得到混合溶液，向混合溶液中加入NaHCO3调节pH为7，然后在转速为6000rpm的条件下离心30min，得到的上清液经透析后得到截留液，将截留液置于水热釜中，在180℃的条件下水热还原5h得到煤基石墨烯量子点溶液即CGQDs溶液；所述透析采用截留分子量为3500Da的透析袋；
步骤三、将浓度为0.15mg/mL步骤二中得到的CGQDs溶液作为电解液，步骤一中得到的Fe2O3自支撑基底作为工作电极，铂片作为对电极，在电压为6V的条件下恒电压电沉积10min，然后将经恒电压电沉积后的Fe2O3自支撑基底烘干，得到CGQDs/Fe2O3负极材料。
实施例3
本实施例的锂离子电池负极材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将0.6g FeCl3·6H2O和0.45g(NH4)2C2O4·H2O充分溶解于50mL由DMF与H2O混合而成的溶液中得到铁前驱体溶液，将铁前驱体溶液作为电解液，泡沫镍作为工作电极，铂片作为对电极在电流密度为9.1mA/cm2的条件下进行恒电流电沉积20min，然后将经恒电流电沉积后的泡沫镍烘干后放置于管式炉中，在空气气氛的条件下以3℃/min升温至450℃煅烧2h，得到Fe2O3自支撑基底；所述混合溶液中DMF与H2O的体积比为3:1；
步骤二、将50mg太西无烟煤粉加入到盛有100mL浓度为6mol/L的浓硝酸溶液的圆底烧瓶中超声分散均匀，然后置于油浴锅中在140℃的条件下反应24h得到混合溶液，向混合溶液中加入Na2CO3调节pH为7，然后在转速为6000rpm的条件下离心30min，得到的上清液经透析后得到截留液，将截留液置于水热釜中，在160℃的条件下水热还原8h得到煤基石墨烯量子点溶液即CGQDs溶液；所述透析采用截留分子量为3500Da的透析袋；
步骤三、将浓度为0.1mg/mL步骤二中得到的CGQDs溶液作为电解液，步骤一中得到的Fe2O3自支撑基底作为工作电极，铂片作为对电极，在电压为6V的条件下恒电压电沉积10min，然后将经恒电压电沉积后的Fe2O3自支撑基底烘干，得到CGQDs/Fe2O3负极材料。
实施例4
本实施例的锂离子电池负极材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将0.75g FeCl3·6H2O和0.45g(NH4)2C2O4·H2O充分溶解于50mL由DMF与H2O混合而成的溶液中得到铁前驱体溶液，将铁前驱体溶液作为电解液，泡沫镍作为工作电极，铂片作为对电极在电流密度为5.2mA/cm2的条件下进行恒电流电沉积30min，然后将经恒电流电沉积后的泡沫镍烘干后放置于管式炉中，在空气气氛的条件下以5℃/min升温至500℃煅烧1.5h，得到Fe2O3自支撑基底；所述混合溶液中DMF与H2O的体积比为2:1；
步骤二、将100mg太西无烟煤粉加入到盛有100mL浓度为6mol/L的浓硝酸溶液的圆底烧瓶中超声分散均匀，然后置于油浴锅中在140℃的条件下反应24h得到混合溶液，向混合溶液中加入NaHCO3调节pH为7，然后在转速为9000rpm的条件下离心15min，得到的上清液经透析后得到截留液，将截留液置于水热釜中，在170℃的条件下水热还原6h得到煤基石墨烯量子点溶液即CGQDs溶液；所述透析采用截留分子量为3500Da的透析袋；
步骤三、将浓度为0.1mg/mL步骤二中得到的CGQDs溶液作为电解液，步骤一中得到的Fe2O3自支撑基底作为工作电极，铂片作为对电极，在电压为6V的条件下恒电压电沉积10min，然后将经恒电压电沉积后的Fe2O3自支撑基底烘干，得到CGQDs/Fe2O3负极材料。
实施例5
本实施例的锂离子电池负极材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将0.7g FeCl3·6H2O和0.35g(NH4)2C2O4·H2O充分溶解于50mL水中得到铁前驱体溶液，将铁前驱体溶液作为电解液，泡沫镍作为工作电极，铂片作为对电极在电流密度为3.3mA/cm2的条件下进行恒电流电沉积40min，然后将经恒电流电沉积后的泡沫镍烘干后放置于管式炉中，在空气气氛的条件下以4℃/min升温至550℃煅烧1h，得到Fe2O3自支撑基底；所述混合溶液中DMF与H2O的体积比为1:1；
步骤二、将100mg太西无烟煤粉加入到盛有100mL浓度为6mol/L的浓硝酸溶液的圆底烧瓶中超声分散均匀，然后置于油浴锅中在140℃的条件下反应24h得到混合溶液，向混合溶液中加入NaHCO3调节pH为7，然后在转速为8000rpm的条件下离心20min，得到的上清液经透析后得到截留液，将截留液置于水热釜中，在160℃的条件下水热还原8h得到煤基石墨烯量子点溶液即CGQDs溶液；所述透析采用截留分子量为3500Da的透析袋；
步骤三、将浓度为0.2mg/mL步骤二中得到的CGQDs溶液作为电解液，步骤一中得到的Fe2O3自支撑基底作为工作电极，铂片作为对电极，在电压为6V的条件下恒电压电沉积10min，然后将经恒电压电沉积后的Fe2O3自支撑基底烘干，得到CGQDs/Fe2O3负极材料。
实施例6
本实施例的锂离子电池负极材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将0.7g FeCl3·6H2O和0.35g(NH4)2C2O4·H2O充分溶解于50mL水中得到铁前驱体溶液，将铁前驱体溶液作为电解液，泡沫镍作为工作电极，铂片作为对电极在电流密度为3.9mA/cm2的条件下进行恒电流电沉积40min，然后将经恒电流电沉积后的泡沫镍烘干后放置于管式炉中，在空气气氛的条件下以5℃/min升温至550℃煅烧1h，得到Fe2O3自支撑基底；
步骤二、将100mg太西无烟煤粉加入到盛有70mL浓度为6mol/L的浓硝酸溶液的圆底烧瓶中超声分散均匀，然后置于油浴锅中在150℃的条件下反应24h得到混合溶液，向混合溶液中加入NaHCO3调节pH为7，然后在转速为8000rpm的条件下离心20min，得到的上清液经透析后得到截留液，将截留液置于水热釜中，在180℃的条件下水热还原5h得到煤基石墨烯量子点溶液即CGQDs溶液；所述透析采用截留分子量为3500Da的透析袋；
步骤三、将浓度为0.1mg/mL步骤二中得到的CGQDs溶液作为电解液，步骤一中得到的Fe2O3自支撑基底作为工作电极，铂片作为对电极，在电压为6V的条件下恒电压电沉积10min，然后将经恒电压电沉积后的Fe2O3自支撑基底烘干，得到CGQDs/Fe2O3负极材料。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (9)

1.一种柔性自支撑锂离子电池负极材料，其特征在于，包括泡沫镍及附着于泡沫镍表面的活性成分Fe2O3，所述泡沫镍呈现三维多孔网状骨架结构，所述Fe2O3原位生长在泡沫镍表面及三维多孔网状骨架结构的孔道中，并呈纳米“鹿角状”结构，所述纳米Fe2O3的表面包覆有煤基石墨烯碳量子点；该柔性自支撑锂离子电池负极材料由以下步骤制备得到：
步骤一、将铁前驱体溶液作为电解液，泡沫镍作为工作电极，铂片作为对电极进行恒电流电沉积，然后将经恒电流电沉积后的泡沫镍烘干后进行煅烧，得到Fe2O3自支撑基底；
步骤二、将煤粉加入到浓硝酸溶液中超声分散均匀，然后加热反应得到混合溶液，采用碱性物质将混合溶液的pH调节至中性，再进行离心，得到的上清液经透析后得到截留液，将截留液进行水热还原，得到煤基石墨烯量子点溶液即CGQDs溶液；所述透析采用截留分子量为3500Da的透析袋；
步骤三、将步骤二中得到的CGQDs溶液作为电解液，步骤一中得到的Fe2O3自支撑基底作为工作电极，铂片作为对电极进行恒电压电沉积，然后将经恒电压电沉积后的Fe2O3自支撑基底烘干，得到CGQDs/Fe2O3负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种柔性自支撑锂离子电池负极材料，其特征在于，步骤一中所述铁前驱体溶液由FeCl3∙6H2O和(NH4)2C2O4∙H2O溶解于DMF和H2O的混合溶液中配制而得，所述FeCl3∙6H2O与(NH4)2C2O4∙H2O的质量比为（4:3）~（2:1），所述DMF与H2O的体积比为（0~3）:1。
3.根据权利要求1所述的一种柔性自支撑锂离子电池负极材料，其特征在于，步骤一中所述恒电流电沉积的电流密度为3.3mA/cm2~9.1mA/cm2，时间为20 min~40min。
4.根据权利要求1所述的一种柔性自支撑锂离子电池负极材料，其特征在于，步骤一中所述煅烧在空气气氛的条件下进行，煅烧的温度为450℃~550℃，升温速率为3℃/min ~5℃/min，煅烧的时间为1h~2h。
5.根据权利要求1所述的一种柔性自支撑锂离子电池负极材料，其特征在于，步骤二中所述煤粉为无烟煤煤粉，所述无烟煤煤粉的粒度不超过74μm；所述浓硝酸溶液的浓度为6mol/L，所述煤粉的质量与浓硝酸的体积之比为（0.5~2）：1，煤粉的质量单位为mg，浓硝酸的体积单位为mL。
6.根据权利要求1所述的一种柔性自支撑锂离子电池负极材料，其特征在于，步骤二中所述加热反应的温度为140℃，时间为24h；所述碱性物质为NaHCO3或Na2CO3。
7.根据权利要求1所述的一种柔性自支撑锂离子电池负极材料，其特征在于，步骤二中所述离心的转速在6000rpm以上，离心的时间为15min~30min；所述水热还原的温度为160℃~180℃，时间为5h~8h。
8.根据权利要求1所述的一种柔性自支撑锂离子电池负极材料，其特征在于，步骤三中所述CGQDs溶液的浓度为0.1mg/mL~0.2mg/mL。
9.根据权利要求1所述的一种柔性自支撑锂离子电池负极材料，其特征在于，步骤三中所述恒电压电沉积的电压为6V，时间为10min。
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