CN115285981B - 一种石墨烯量子点气凝胶衍生多孔碳的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯量子点气凝胶衍生多孔碳的制备方法和应用，将煤粉加入混合酸溶液，加热条件下回流后冷却，得到黑棕色混合溶液，再稀释和分离过滤后得到一次上清溶液和黑色沉淀，对一次上清溶液透析至中性，再进行浓缩后干燥，得到煤基石墨烯基量子点，将其加入到醋酸溶液中，分散均匀，得到混合溶液；在加热保温条件下加入亲水性胶体，直至亲水性胶体完全溶解后冷却，在搅拌条件下加入造孔剂，混合溶液形成泡沫状凝胶，冷冻干燥后，得到石墨烯量子点气凝胶；然后在700℃～900℃高温煅烧，得到石墨烯气凝胶衍生多孔碳，产物不仅具有三维多孔结构，为超级电容器提供给高孔隙率和大比表面积，解决石墨烯易堆叠，难分散等抑制电化学活性的难题。
Description
技术领域
本发明属于新材料制备领域，涉及一种石墨烯量子点气凝胶衍生多孔碳的制备方法和应用。
背景技术
超级电容器是一种介于传统电容器和锂离子电池之间的新型储能器件，具有环境友好、使用循环寿命长、充放电速度快、成本低、功率高、容量大、温度范围宽、安全性能高等特性。商用的超级电容器的活性电极材料主要采用活性炭，其功率密度、能量密度和器件柔韧性都需进一步提高。石墨烯作为一种新型的二维纳米材料，具有超大的理论比表面积，充分裸露的外表面可以被电解液充分浸润和利用，呈现出更高的双电层比电容，适用于大电流密度下的快速充放电。同时，石墨烯具有稳定的物理化学性质，可在高电压下稳定工作且结构保持稳定，这都有利于能量密度的提升；优异的导电能力可以促进电子快速传递，降低内阻；二维片层结构具有超强韧性和超高强度，有利于提升器件的循环寿命和力学性能。因此石墨烯被认为是高电压、高容量、高功率密度超级电容器最具潜力的活性电极材料。
在石墨烯电极材料的制备过程中，石墨烯各片层之间存在着很强的分子间作用力，很容易团聚，导致石墨烯粉体不易分散在溶剂中，难以获得分散均匀的石墨烯浆料。添加分散剂和延长分散时间的添加剂又会降低电极比容量和电子电导，增加超级电容器的自放电，影响超级电容器的使用性能。为解决石墨烯易团聚，在溶剂中的分散性差，难以获得均匀的石墨烯浆料等难题。本发明设计合成了具有更小粒径的石墨烯量子点，能够均匀的分散在水溶液中。石墨烯量子点(GQDs)由于其独特的sp2杂化结构，具有优良的分散性和灵活性，在制备导电多孔碳方面显示出巨大的潜力。单纯的石墨烯量子点作为一种细小的粉末，需要经过调浆、涂覆、干燥等处理过程才能制备得到电极片，应用于超级电容器，该制作过程复杂、繁琐、耗时且耗能。而将石墨烯量子点引入凝胶模板中，通过冻干和热解处理制备得到的石墨烯量子点气凝胶衍生多孔碳可以同时具有良好的导电性和较快的离子迁移动力学。凝胶模板可以很容易地构建出具有足够离子迁移通道的多孔结构和大面积的共轭网络，提升产物的导电性。凝胶模板制得的石墨烯量子点气凝胶衍生多孔碳作为自支撑电极，不仅具有良好的力学性能和电化学性能，还可以减少超级电容器在装配过程中粘结剂和有机溶剂的使用，防止活性物质的脱落。
石墨烯片层之间存在较强的分子间作用力，极易团聚，导致分散性较差，难获得均匀分散的浆料。纳米式结构的石墨烯在电极制备过程中由于分散液溶剂的挥发而易产生片与片之间的堆叠，而致密的堆叠会阻碍电解质对石墨烯电极材料的浸润，降低电极材料的有效比表面积，同时也会减缓离子的迁移，从而影响石墨烯自身优异性能的发挥。石墨烯粉末作为超级电容器的电极材料在使用之前需要进行调浆，涂覆，烘干等一系列繁琐的操作才能制备得到电极片，电极片的制作过程繁琐且耗时。
现有技术中存在的问题：（1）石墨烯片层之间存在较强的作用力，易团聚，在溶剂中分散性较差，很难获得分散均分的石墨烯浆料。（2）纳米片式结构的石墨烯在电极制备过程中易发生致密堆叠，阻碍电解质对石墨烯电极片的浸润，导致电极的有效比表面积减小，同时也会阻碍离子的迁移，从而影响石墨烯自身优异性能的发挥。（3）粉末状电极活性材料的电极片制作过程需要添加导电剂、粘结剂和有机溶剂，制作工艺繁琐且耗时较长。
发明内容
为了解决以上问题，本发明提供一种石墨烯量子点气凝胶衍生多孔碳的制备方法，所制备的石墨烯量子点气凝胶衍生多孔碳不仅具有三维多孔结构，为超级电容器提供给高孔隙率和大比表面积，解决石墨烯易堆叠，难分散等抑制电化学活性的难题；还能简化电极材料的制备工艺，不使用粘结剂和有机溶剂，不仅能防止活性材料的脱落。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：一种石墨烯量子点气凝胶衍生多孔碳的制备方法，包括以下步骤：
将煤粉加入混合酸溶液，加热条件下回流后冷却，得到黑棕色混合溶液，
将所述黑棕色混合溶液稀释和分离过滤后得到一次上清溶液和黑色沉淀，对一次上清溶液透析至中性，再进行浓缩后干燥，得到煤基石墨烯基量子点；
将煤基石墨烯基量子点加入到醋酸溶液中，分散均匀，得到混合溶液；
将所述混合溶液加热并在保温条件下，加入亲水性胶体，直至亲水性胶体完全溶解后冷却，在搅拌条件下加入造孔剂，混合溶液形成泡沫状凝胶，将泡沫凝胶冷冻干燥后，即得到石墨烯量子点气凝胶；
对石墨烯量子点气凝胶在700℃~900℃高温煅烧，制备得到石墨烯气凝胶衍生多孔碳。
将黑色沉淀在超声条件下充分溶解于去离子水中，再过滤分离，得到二次溶液和未被完全氧化的大颗粒沉淀，对所述二次溶液采用1000 Da的透析袋透析至中性后，将透析后的溶液进行旋蒸浓缩，得到石墨烯量子点的浓缩溶液，对石墨烯量子点的浓缩溶液冷冻干燥后得到黑棕色的晶体，即为煤基石墨烯基量子点。
所述混合酸溶液为浓硫酸和浓硝酸按体积比3:1混合后静置冷却至室温得到。
煤粉的细度为1200目，回流时加热温度为80℃。
对石墨烯量子点气凝胶高温煅烧时，升温速率为5℃/min，保温时间3h。
碳酸氢钾和醋酸的摩尔比为1:0.5~2；混合溶液加热并在保温条件是指在水浴条件下保温95℃。
亲水性胶体采用琼脂粉末、聚乙烯醇或卡拉胶；造孔剂采用碳酸氢钠或碳酸氢钾。
每10mL醋酸溶液中加入0.25g煤基石墨烯基量子点，混合溶液中煤基石墨烯基量子点与亲水性胶体的质量比为1:2。
对一次溶液透析时采用截留分子量为1000 Da的透析袋，浓缩时在70℃条件下旋转蒸发浓缩。
将本发明所述石墨烯量子点气凝胶衍生多孔碳用于制备超级电容器电极。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明以凝胶为模板制备石墨烯气凝胶，通过简单的溶胶-凝胶过程可以得到三维多孔的石墨烯凝胶，可以保持丰富的三维多孔结构；石墨烯量子点的引入能够很好的避免石墨烯之间的致密堆叠和团聚，能够形成均匀的浆料，减少分散剂的使用；本发明所制备的石墨烯气凝胶多孔碳提供的高孔隙和大比表面积可以提供更多活性电子/离子迁移通道，保证电解质和电极材料之间能够充分浸润；本发明所制备的石墨烯量子点气凝胶衍生多孔碳电极片为自支撑电极，在器件的装配过程中可以直接使用，无需添加额外的粘结剂、导电剂和有机溶剂，更绿色环保，制作工艺简单易行。
附图说明
图1为石墨烯量子点的合成路线示意图。
图2为石墨烯量子点的TEM图。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方法可以相互组合形成新的技术方案。
本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。
针对上述存在的问题，本发明通过混酸处理煤粉（来自于新疆黑山）制备得到煤基石墨烯量子点，再利用凝胶模板法，通过冻干和高温煅烧制备得到石墨烯量子点气凝胶衍生多孔碳。从而得到具有高孔隙率和大比表面积的三维多孔结构，使电解质能够充分浸润电极材料，加快电子/离子的快速迁移；自支撑的三维石墨烯量子点作为电极材料同时也能解决粉末状电极材料在使用过程中可能会发生活性物质掉粉、脱落和溶解等难题，导致超级电容器容量下降和循环寿命缩减。
实施例1：
(1)石墨烯量子点的制作流程如图1所示，将商用购买的浓硫酸（95-98wt%）和浓硝酸（65.0-68.0wt%）按体积比（3:1）混合，得到混酸溶液，静置冷却至室温。将研磨后的煤粉（1200目，2g）缓慢加入到混酸溶液中。然后加热至80℃，回流10 h。回流结束，自然冷却后，得到黑棕色的混合溶液。将混合溶液缓慢滴加到去离子水（400 ml）中，强力搅拌24 h。使用砂芯漏斗分离过滤稀释后的混合溶液，随后得到一次上清溶液和黑色沉淀。将一次上清溶液装进截留分子量为100 Da的透析袋中进行透析。待溶液透析至中性后，收集透析后的溶液。最后，将透析液利用旋转蒸发仪在70℃进行浓缩，得到石墨烯量子点的浓缩液。最后用冷冻干燥机将浓缩液进行冷冻干燥，得到黑棕色的晶体，即为煤基石墨烯基量子点（CGQDs-1）。通过简单的化学氧化法，可以大规模的制备GQDs。在高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像中观察到的这些黑点直径分布均匀，平均直径为2.96 nm (图2a)。在有序晶体结构中，清晰识别的晶格间距为0.245 nm的晶格条纹，与石墨碳的(100)晶格一致(图2b)，证明其具有高度结晶性。
(2)将CGQDs-1粉末（0.5 g）加入到醋酸溶液中（20 mL, 1 M），形成均匀分散的混合溶液，水浴加热至95℃，将琼脂粉末（1 g）加入到混合溶液中，保持水浴95℃，持续搅拌至琼脂完全溶解，待溶液稍微冷却后，在强力搅拌下加入碳酸氢钾（0.04 mol），其中碳酸氢钾和醋酸的摩尔比为2:1，混合溶液立即产生大量气泡并迅速凝固，形成泡沫状凝胶。将制得的泡沫凝胶冷冻干燥后，即得到石墨烯量子点气凝胶，将石墨烯量子点气凝胶转移至管式炉中，氮气气氛保护下进行高温煅烧，煅烧温度800℃，保温时间3h，升温速率5℃min-1，制备得到石墨烯气凝胶衍生多孔碳，标记为GAPC-a-2-800（其中，a代表石墨烯量子点使用CGQDs-1，2代表碳酸氢钾和醋酸的摩尔比为2:1）。
实施例2：
(1)将商用购买的浓硫酸（95-98wt%）和浓硝酸（65.0-68.0wt%）按体积比（3:1）混合，得到混酸溶液，静置冷却至室温。将研磨后的煤粉（1200目，2g）缓慢加入到混酸溶液中。然后加热至80℃，回流10 h。回流结束，自然冷却后，得到黑棕色的混合溶液。将混合溶液缓慢滴加到去离子水（400 ml）中，强力搅拌24 h。使用砂芯漏斗分离过滤稀释后的混合溶液，随后得到一次上清溶液和黑色沉淀。将黑色沉淀溶解在去离子水（500 ml）中，超声2 h使其完全溶解后，过滤分离，得到二次溶液和未被完全氧化的大颗粒沉淀。将二次溶液装进截留分子量为1000 Da的透析袋中进行透析，用以去除水溶液中残留的硝酸分子和硫酸分子。待溶液透析至中性后，收集透析后的溶液。最后，将透析获得溶液利用旋转蒸发仪在70℃进行旋蒸浓缩，得到石墨烯量子点的浓缩溶液。最后用冷冻干燥机将浓缩液进行冷冻干燥，得到黑棕色的晶体，即为煤基石墨烯基量子点（CGQDs-2）。
(2)将CGQDs-2（0.5 g）加入到醋酸溶液中（20 mL, 1 M），形成均匀分散的混合溶液，水浴加热至95℃。将琼脂（1 g）粉末加入到混合溶液中，保持水浴95℃，持续搅拌至琼脂完全溶解，待溶液稍微冷却后，在强力搅拌下加入碳酸氢钾（0.04 mol），其中碳酸氢钾和醋酸的摩尔比为2:1，混合溶液立即产生大量气泡并迅速凝固，形成泡沫状凝胶。将制得的泡沫凝胶冷冻干燥后，得到石墨烯量子点气凝胶，将石墨烯量子点气凝胶转移至管式炉中，氮气气氛保护下进行高温煅烧，煅烧温度800℃，保温时间3h，升温速率5℃ min-1，制备得到石墨烯气凝胶衍生多孔碳，标记为GAPC-b-2-800，其中，b代表石墨烯量子点使用CGQDs-1。
实施例3：
(1)将商用购买的浓硫酸（95-98wt%）和浓硝酸（65.0-68.0wt%）按体积比（3:1）混合，得到混酸溶液，静置冷却至室温。将研磨后的煤粉（1200目，2g）缓慢加入到混酸溶液中。然后加热至80℃，回流10 h。回流结束，自然冷却后，得到黑棕色的混合溶液。将混合溶液缓慢滴加到去离子水（400 ml）中，强力搅拌24 h。使用砂芯漏斗分离过滤稀释后的混合溶液，随后得到一次上清溶液和黑色沉淀。将黑色沉淀溶解在去离子水（500 ml）中，超声2 h使其完全溶解后，过滤分离，得到二次溶液和未被完全氧化的大颗粒沉淀。将二次溶液装进截留分子量为1000 Da的透析袋中进行透析，用以去除水溶液中残留的硝酸分子和硫酸分子。待溶液透析至中性后，收集透析后的溶液。最后，将透析获得溶液利用旋转蒸发仪在70℃进行旋蒸浓缩，得到石墨烯量子点的浓缩溶液。最后用冷冻干燥机将浓缩液进行冷冻干燥，得到黑棕色的晶体，即为煤基石墨烯基量子点（CGQDs-2）。
(2)将CGQDs-2（0.5 g）加入到醋酸溶液中（20 mL, 1 M），形成均匀分散的混合溶液，水浴加热至95℃。将琼脂（1 g）粉末加入到混合溶液中，保持水浴95℃，持续搅拌至琼脂完全溶解，待溶液稍微冷却后，在强力搅拌下加入碳酸氢钾（0.04 mol），其中碳酸氢钾和醋酸的摩尔比为2:1，混合溶液立即产生大量气泡并迅速凝固，形成泡沫状凝胶。将制得的泡沫凝胶冷冻干燥后，得到石墨烯量子点气凝胶，将石墨烯量子点气凝胶转移至管式炉中，氮气气氛保护下进行高温煅烧，煅烧温度700℃，保温时间3h，升温速率5℃ min-1，制备得到石墨烯气凝胶衍生多孔碳，标记为GAPC-b-2-700，其中，b代表石墨烯量子点使用CGQDs-2。
实施例4：
(1)将商用购买的浓硫酸（95-98wt%）和浓硝酸（65.0-68.0wt%）按体积比（3:1）混合，得到混酸溶液，静置冷却至室温。将研磨后的煤粉（1200目，2g）缓慢加入到混酸溶液中。然后加热至80℃，回流10 h。回流结束，自然冷却后，得到黑棕色的混合溶液。将混合溶液缓慢滴加到去离子水（400 ml）中，强力搅拌24 h。使用砂芯漏斗分离过滤稀释后的混合溶液，随后得到一次上清溶液和黑色沉淀。将黑色沉淀溶解在去离子水（500 ml）中，超声2 h使其完全溶解后，过滤分离，得到二次溶液和未被完全氧化的大颗粒沉淀。将二次溶液装进截留分子量为1000 Da的透析袋中进行透析，用以去除水溶液中残留的硝酸分子和硫酸分子。待溶液透析至中性后，收集透析后的溶液。最后，将透析获得溶液利用旋转蒸发仪在70℃进行旋蒸浓缩，得到石墨烯量子点的浓缩溶液。最后用冷冻干燥机将浓缩液进行冷冻干燥，得到黑棕色的晶体，即为煤基石墨烯基量子点（CGQDs-2）。
(2)将CGQDs-2（0.5 g）加入到醋酸溶液中（20 mL, 1 M），形成均匀分散的混合溶液，水浴加热至95℃。将琼脂（1 g）粉末加入到混合溶液中，保持水浴95℃，持续搅拌至琼脂完全溶解，待溶液稍微冷却后，在强力搅拌下加入碳酸氢钾（0.04 mol），其中碳酸氢钾和醋酸的摩尔比为2:1，混合溶液立即产生大量气泡并迅速凝固，形成泡沫状凝胶。将制得的泡沫凝胶冷冻干燥后，得到石墨烯量子点气凝胶，将石墨烯量子点气凝胶转移至管式炉中，氮气气氛保护下进行高温煅烧，煅烧温度900℃，保温时间3h，升温速率5℃ min-1，制备得到石墨烯气凝胶衍生多孔碳，标记为GAPC-b-2-900。
实施例5：
(1)将商用购买的浓硫酸（95-98wt%）和浓硝酸（65.0-68.0wt%）按体积比（3:1）混合，得到混酸溶液，静置冷却至室温。将研磨后的煤粉（1200目，2g）缓慢加入到混酸溶液中。然后加热至80℃，回流10 h。回流结束，自然冷却后，得到黑棕色的混合溶液。将混合溶液缓慢滴加到去离子水（400 ml）中，强力搅拌24 h。使用砂芯漏斗分离过滤稀释后的混合溶液，随后得到一次上清溶液和黑色沉淀。将黑色沉淀溶解在去离子水（500 ml）中，超声2 h使其完全溶解后，过滤分离，得到二次溶液和未被完全氧化的大颗粒沉淀。将二次溶液装进截留分子量为1000 Da的透析袋中进行透析，用以去除水溶液中残留的硝酸分子和硫酸分子。待溶液透析至中性后，收集透析后的溶液。最后，将透析获得溶液利用旋转蒸发仪在70℃进行旋蒸浓缩，得到石墨烯量子点的浓缩溶液。最后用冷冻干燥机将浓缩液进行冷冻干燥，得到黑棕色的晶体，即为煤基石墨烯基量子点（CGQDs-2）。
(2)将CGQDs-2（0.5 g）加入到醋酸溶液中（20 mL, 4 M），形成均匀分散的混合溶液，水浴加热至95℃。将琼脂（1 g）粉末加入到混合溶液中，保持水浴95℃，持续搅拌至琼脂完全溶解，待溶液稍微冷却后，在强力搅拌下加入碳酸氢钾（0.04 mol），其中碳酸氢钾和醋酸的摩尔比为1:2，混合溶液立即产生大量气泡并迅速凝固，形成泡沫状凝胶。将制得的泡沫凝胶冷冻干燥后，得到石墨烯量子点气凝胶，将石墨烯量子点气凝胶转移至管式炉中，氮气气氛保护下进行高温煅烧，煅烧温度800℃，保温时间3 h，升温速率5℃ min-1，制备得到石墨烯气凝胶衍生多孔碳，标记为GAPC-b-0.5-800，其中，0.5代表碳酸氢钾和醋酸的摩尔比为1:2。
实施例6：
(1)将商用购买的浓硫酸（95-98wt%）和浓硝酸（65.0-68.0wt%）按体积比（3:1）混合，得到混酸溶液，静置冷却至室温。将研磨后的煤粉（1200目，2g）缓慢加入到混酸溶液中。然后加热至80℃，回流10 h。回流结束，自然冷却后，得到黑棕色的混合溶液。将混合溶液缓慢滴加到去离子水（400 ml）中，强力搅拌24 h。使用砂芯漏斗分离过滤稀释后的混合溶液，随后得到一次上清溶液和黑色沉淀。将黑色沉淀溶解在去离子水（500 ml）中，超声2 h使其完全溶解后，过滤分离，得到二次溶液和未被完全氧化的大颗粒沉淀。将二次溶液装进截留分子量为1000 Da的透析袋中进行透析，用以去除水溶液中残留的硝酸分子和硫酸分子。待溶液透析至中性后，收集透析后的溶液。最后，将透析获得溶液利用旋转蒸发仪在70℃进行旋蒸浓缩，得到石墨烯量子点的浓缩溶液。最后用冷冻干燥机将浓缩液进行冷冻干燥，得到黑棕色的晶体，即为煤基石墨烯基量子点（CGQDs-2）。
(2) 将CGQDs-2（0.5 g）加入到醋酸溶液中（20 mL, 2 M），形成均匀分散的混合溶液，水浴加热至95℃。将琼脂（1 g）粉末加入到混合溶液中，保持水浴95℃，持续搅拌至琼脂完全溶解，待溶液稍微冷却后，在强力搅拌下加入碳酸氢钾（0.04 mol），其中碳酸氢钾和醋酸的摩尔比为1:1，混合溶液立即产生大量气泡并迅速凝固，形成泡沫状凝胶。将制得的泡沫凝胶冷冻干燥后，得到石墨烯量子点气凝胶，将石墨烯量子点气凝胶转移至管式炉中，氮气气氛保护下进行高温煅烧，煅烧温度900℃，保温时间3h，升温速率5℃ min-1，制备得到石墨烯气凝胶衍生多孔碳，标记为GAPC-b-1-900-2，其中，1代表碳酸氢钾和醋酸的摩尔比为1:1。
实施例7：
(1)将商用购买的浓硫酸（95-98wt%）和浓硝酸（65.0-68.0wt%）按体积比（3:1）混合，得到混酸溶液，静置冷却至室温。将研磨后的煤粉（1200目，2g）缓慢加入到混酸溶液中。然后加热至80℃，回流10 h。回流结束，自然冷却后，得到黑棕色的混合溶液。将混合溶液缓慢滴加到去离子水（400 ml）中，强力搅拌24 h。使用砂芯漏斗分离过滤稀释后的混合溶液，随后得到一次上清溶液和黑色沉淀。将黑色沉淀溶解在去离子水（500 ml）中，超声2 h使其完全溶解后，过滤分离，得到二次溶液和未被完全氧化的大颗粒沉淀。将二次溶液装进截留分子量为1000 Da的透析袋中进行透析，用以去除水溶液中残留的硝酸分子和硫酸分子。待溶液透析至中性后，收集透析后的溶液。最后，将透析获得溶液利用旋转蒸发仪在70℃进行旋蒸浓缩，得到石墨烯量子点的浓缩溶液。最后用冷冻干燥机将浓缩液进行冷冻干燥，得到黑棕色的晶体，即为煤基石墨烯基量子点（CGQDs-2）。
(2)将CGQDs-2（0.5 g）加入到醋酸溶液中（20 mL, 1 M），形成均匀分散的混合溶液，水浴加热至95℃。将卡拉胶（1 g）粉末加入到混合溶液中，保持水浴95℃，持续搅拌至卡拉胶完全溶解，待溶液稍微冷却后，在强力搅拌下加入碳酸氢钾（0.04 mol），其中碳酸氢钾和醋酸的摩尔比为2:1，混合溶液立即产生大量气泡并迅速凝固，形成泡沫状凝胶。将制得的泡沫凝胶冷冻干燥后，得到石墨烯量子点气凝胶，将石墨烯量子点气凝胶转移至管式炉中，氮气气氛保护下进行高温煅烧，煅烧温度800℃，保温时间3h，升温速率5℃ min-1，制备得到石墨烯气凝胶衍生多孔碳，标记为GAPC-KCr-b-2-800-（KCr表明亲水性胶体物质使用的是卡拉胶）。
实施例8：
(1)将商用购买的浓硫酸（95-98wt%）和浓硝酸（65.0-68.0wt%）按体积比（3:1）混合，得到混酸溶液，静置冷却至室温。将研磨后的煤粉（1200目，2g）缓慢加入到混酸溶液中。然后加热至80℃，回流10 h。回流结束，自然冷却后，得到黑棕色的混合溶液。将混合溶液缓慢滴加到去离子水（400 ml）中，强力搅拌24 h。使用砂芯漏斗分离过滤稀释后的混合溶液，随后得到一次上清溶液和黑色沉淀。将黑色沉淀溶解在去离子水（500 ml）中，超声2 h使其完全溶解后，过滤分离，得到二次溶液和未被完全氧化的大颗粒沉淀。将二次溶液装进截留分子量为1000 Da的透析袋中进行透析，用以去除水溶液中残留的硝酸分子和硫酸分子。待溶液透析至中性后，收集透析后的溶液。最后，将透析获得溶液利用旋转蒸发仪在70℃进行旋蒸浓缩，得到石墨烯量子点的浓缩溶液。最后用冷冻干燥机将浓缩液进行冷冻干燥，得到黑棕色的晶体，即为煤基石墨烯基量子点（CGQDs-2）。
(2)将CGQDs-2（0.5 g）加入到醋酸溶液中（20 mL, 1 M），形成均匀分散的混合溶液，水浴加热至95℃。将聚乙烯醇（1 g）粉末加入到混合溶液中，保持水浴95℃，持续搅拌至聚乙烯醇完全溶解，待溶液稍微冷却后，在强力搅拌下加入碳酸氢钾（0.04 mol），其中碳酸氢钾和醋酸的摩尔比为2:1，混合溶液立即产生大量气泡并迅速凝固，形成泡沫状凝胶。将制得的泡沫凝胶冷冻干燥后，得到石墨烯量子点气凝胶，将石墨烯量子点气凝胶转移至管式炉中，氮气气氛保护下进行高温煅烧，煅烧温度800℃，保温时间3h，升温速率5℃ min-1，制备得到石墨烯气凝胶衍生多孔碳，标记为GAPC-PVA-b-2-800，PVA表面亲水性胶体物质使用的是卡拉胶。
对比实施例：
(1)将商用购买的浓硫酸（95-98wt%）和浓硝酸（65.0-68.0wt%）按体积比（3:1）混合，得到混酸溶液，静置冷却至室温。将研磨后的煤粉（1200目，2g）缓慢加入到混酸溶液中。然后加热至80℃，回流10 h。回流结束，自然冷却后，得到黑棕色的混合溶液。将混合溶液缓慢滴加到去离子水（400 ml）中，强力搅拌24 h。使用砂芯漏斗分离过滤稀释后的混合溶液，随后得到一次上清溶液和黑色沉淀。将黑色沉淀溶解在去离子水（500 ml）中，超声2 h使其完全溶解后，过滤分离，得到二次溶液和未被完全氧化的大颗粒沉淀。将二次溶液装进截留分子量为1000 Da的透析袋中进行透析，用以去除水溶液中残留的硝酸分子和硫酸分子。待溶液透析至中性后，收集透析后的溶液。最后，将透析获得溶液利用旋转蒸发仪在70℃进行旋蒸浓缩，得到石墨烯量子点的浓缩溶液。最后用冷冻干燥机将浓缩液进行冷冻干燥，得到黑棕色的晶体，即为煤基石墨烯基量子点（CGQDs-2）。
(2)将石墨烯量子点、乙炔黑和聚偏氟乙烯以8:1:1的质量比混和后加入到聚四氟乙烯球墨罐内，然后滴加N-甲基吡咯烷（0.5 mL），放入球磨机内球磨4 h后得到均匀分散的浆料，将浆料均匀刮涂在铝箔（99.99%, 125 um）上，转移至45℃鼓风干燥箱干燥8 h，然后再转入120℃真空干燥箱干燥12 h，然后用切片机裁剪成小圆片（φ=1 mm）,该电极片标记为CGQDs-ES。
Claims (9)
1.一种石墨烯量子点气凝胶衍生多孔碳的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将煤粉加入混合酸溶液，加热条件下回流后冷却，得到黑棕色混合溶液；
将所述黑棕色混合溶液稀释和分离过滤后得到一次上清溶液和黑色沉淀，对一次上清溶液透析至中性，再进行浓缩后干燥，得到煤基石墨烯基量子点；
将煤基石墨烯基量子点加入到醋酸溶液中，分散均匀，得到混合溶液；
将所述混合溶液加热并在保温条件下，加入亲水性胶体，直至亲水性胶体完全溶解后冷却，在搅拌条件下加入造孔剂，混合溶液形成泡沫状凝胶，将泡沫凝胶冷冻干燥后，即得到石墨烯量子点气凝胶；
对石墨烯量子点气凝胶在700℃~900℃高温煅烧，制备得到石墨烯量子点气凝胶衍生多孔碳；
亲水性胶体采用琼脂粉末、聚乙烯醇或卡拉胶；造孔剂采用碳酸氢钠或碳酸氢钾。
2.根据权利要求1所述的石墨烯量子点气凝胶衍生多孔碳的制备方法，其特征在于，将黑色沉淀在超声条件下充分溶解于去离子水中，再过滤分离，得到二次溶液和未被完全氧化的大颗粒沉淀，对所述二次溶液采用1000 Da的透析袋透析至中性后，将透析后的溶液进行旋蒸浓缩，得到石墨烯量子点的浓缩溶液，对石墨烯量子点的浓缩溶液冷冻干燥后得到黑棕色的晶体，即为煤基石墨烯基量子点。
3.根据权利要求1或2所述的石墨烯量子点气凝胶衍生多孔碳的制备方法，其特征在于，所述混合酸溶液为浓硫酸和浓硝酸按体积比3:1混合后静置冷却至室温得到。
4.根据权利要求1或2所述的石墨烯量子点气凝胶衍生多孔碳的制备方法，其特征在于，煤粉的细度为1200目，回流时加热温度为80℃。
5.根据权利要求1或2所述的石墨烯量子点气凝胶衍生多孔碳的制备方法，其特征在于，对石墨烯量子点气凝胶高温煅烧时，升温速率为5℃/min，保温时间3h。
6.根据权利要求1或2所述的石墨烯量子点气凝胶衍生多孔碳的制备方法，其特征在于，造孔剂采用碳酸氢钾，碳酸氢钾和醋酸的摩尔比为1:0.5~2；混合溶液加热并在保温条件是指在水浴条件下保温95℃。
7.根据权利要求1或2所述的石墨烯量子点气凝胶衍生多孔碳的制备方法，其特征在于，每10mL醋酸溶液中加入0.25g煤基石墨烯基量子点，混合溶液中煤基石墨烯基量子点与亲水性胶体的质量比为1:2。
8.根据权利要求1所述的石墨烯量子点气凝胶衍生多孔碳的制备方法，其特征在于，对一次溶液透析时采用截留分子量为1000 Da的透析袋，浓缩时在70℃条件下旋转蒸发浓缩。
9.基于权利要求1-8任一项所述制备方法所得石墨烯量子点气凝胶衍生多孔碳的应用，其特征在于，用于制备超级电容器电极。
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2022
- 2022-09-01 CN CN202211065547.0A patent/CN115285981B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115285981A (zh) | 2022-11-04 |
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