CN107017091A - 含氮多级多孔碳/石墨烯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
含氮多级多孔碳/石墨烯复合材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种含氮多级多孔碳/石墨烯复合材料及其制备方法和应用。本发明利用氧化石墨烯和壳聚糖与戊二醛的交联形成水凝胶，再通过冷冻干燥和化学活化制备获得经过高温活化的含氮多级多孔碳/石墨烯复合材料。该方法不仅利用原料易得的壳聚糖作为碳源，而且利用掺杂的石墨烯提高电导率，同时通过冻干法和化学活化法制的多级多孔结构。本发明所制备含氮多级多孔碳/石墨烯复合材料具有高的比表面积，多级多孔结构，杂原子的掺杂，优异的比电容性能和较高的功率密度，所制备的电极在6 mol/L KOH电解液中，在1 A/g的电流密度下，其比电容达到320F/g，在20 A/g的电流密度下，其比电容保持225 F/g，显示了很高倍率性能。
Description
技术领域
本发明属于材料领域，特别涉及一种用于超级电容器的含氮多级多孔碳/石墨烯复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
超级电容器是近年来随着材料科学的突破而出现的一种介于传统电容器与电池之间的新型绿色环保物理储能器件，是物理储能中最具发展前景的一类技术装置，是对其他电化学储能技术的良好补充。这种器件不仅能够存储更多的能量，而且能够快速释放所存储的能量，其循环充电的次数达到10万次，在性能上比传统电容器更加优越。凭借快速充-放电性能、较长的循环使用寿命和较高的能量密度等优点，超级电容器在太阳能、风能等分布式电站储能装置、电动汽车动力电源系统、微机电系统和数字通信系统等领域具有广泛的应用。目前研究较多的电极材料主要有碳基材料，金属氧化物和导电聚合物等。其中，碳基材料由于具有高比表面积、良好的导电能力、独特的化学稳定性、相对低廉的价格、成熟的生产工艺等优点成为电极材料的首选。
近年来，石墨烯作为近年来发现的碳基新材料，具有较大的比表面积、高的电子导电性及优异的机械性能和热稳定性，在超级电容器电极材料领域受到了极大的关注。但是单纯石墨烯在电极的制备过程中，由于片层之间存在很强的π—π作用力，容易发生互相的堆叠和团聚，这导致其比表面积利用率低并增加电解液离子传输的阻力，从而对超级电容器的电容性能产生一定的影响。为了解决这个问题，研究人员通过石墨烯片层之间引入其它碳质材料，如碳纳米管或炭黑，以防止石墨烯大面积的堆叠和团聚。因此，开发出一种石墨烯与多孔碳的复合材料对于提高超级电容性能具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种过程简单、成本低廉、易于控制、重复性好、能够实现规模工业化生产的含氮多级多孔碳/石墨烯复合材料的制备方法，有效地解决了石墨烯的团聚和堆叠问题。
本发明的技术方案具体如下：
一种含氮多级多孔碳/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)向氧化石墨烯分散液中加入壳聚糖和醋酸溶液，室温搅拌反应，得到氧化石墨烯与壳聚糖复合的中间产物；
(2)向步骤(1)得到氧化石墨烯与壳聚糖复合的中间产物中加入戊二醛水溶液，分散均匀，室温静置至完全交联，得到透明的水凝胶；
(3)将步骤(2)得到的水凝胶依次在4℃、0℃、-20℃进行分级冷冻处理，然后在冷冻干燥机中冻干，得到具有多级孔洞结构的壳聚糖/石墨烯气凝胶材料；
(4)将步骤(3)得到的壳聚糖/石墨烯气凝胶材料移至管式炉中，氮气氛中以1～5℃/min的升温速率升至700～900℃，恒温60～120min后自然降温至室温；
(5)将步骤(4)所得产物与KOH或K2CO3一起研磨均匀，然后移至管式炉中，氮气氛中以1～5℃/min升温速率将管式炉加热至600～800℃，恒温60～120min后自然降温至室温；
(6)步骤(5)得到的产物先用盐酸洗涤，再用蒸馏水洗涤至中性，最后干燥，即得到含氮多级多孔碳/石墨烯复合材料。
步骤(1)中所述氧化石墨烯水溶液的浓度为0.1～2.0mg/mL。
氧化石墨烯和壳聚糖的质量比为1：12.5～250。
步骤(4)中的升温速率为5℃/min，恒温温度为700℃。
步骤(5)中的升温速率为5℃/min，恒温温度为700℃。
步骤(5)中，KOH或K2CO3与步骤(4)所得产物的质量比为2：1。
一种含氮多级多孔碳/石墨烯复合材料，由上述制备方法制备得到。
上述含氮多级多孔碳/石墨烯复合材料在超级电容器领域中的应用。
一种利用上述含氮多级多孔碳/石墨烯复合材料制备超级电容器电极的方法，其特征在于，包括以下步骤：将含氮多级多孔碳/石墨烯材料在玛瑙研钵中研磨成小颗粒，然后按质量比80:10:10称取含氮多级多孔碳/石墨烯材料小颗粒、乙炔黑和质量分数为60wt％的PTFE水乳液，加入无水乙醇调浆后均匀涂抹在泡沫镍上，最后于120℃真空干燥24h，即得到超级电容器电极。
本发明相对于现有技术，具有以下优点和有益效果：
(1)本发明以壳聚糖作为碳材料的前驱体，其分布广泛、来源丰富和价格低廉，并且不仅可以作为碳源，也可以起到氮掺杂作用，增强材料的赝电容效应。
(2)本发明中石墨烯均匀地穿插于碳的框架中，有效地避免了石墨烯大面积的堆叠和团聚，增加了石墨烯的比表面积。
(3)本发明制备得到的含氮多级多孔碳/石墨烯复合材料具有三维的多级多孔结构，具有比表面积高，孔隙率大，可以提高电解液的传质效率。
(4)本发明利用含氮多级多孔碳/石墨烯复合材料制备得到的电极，在6mol/L KOH电解液中，在1A/g的电流密度下，其比电容达到320F/g，在20A/g的电流密度下，其比电容保持225F/g，显示了很高倍率性能。
附图说明
图1为本发明实施例3制备的含氮多级多孔碳/石墨烯复合材料的照片。
图2为本发明实施例3制备的含氮多级多孔碳/石墨烯复合材料的场发射扫描电镜图(300×)。
图3为本发明实施例3制备的含氮多级多孔碳/石墨烯复合材料的XRD图。
图4为本发明实施例3制备的含氮多级多孔碳/石墨烯复合材料的电学性能测试图；其中，图4(a)为循环伏安曲线图，图4(b)为恒电流充放电曲线图。
图5为本发明实施例1、2、3、4、5制备的含氮多级多孔碳/石墨烯复合材料在6mol/LKOH电解液中，在1A/g的电流密度下的比电容柱状图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的具体详细描述，但本发明的实施方式不限于以下所列举的实施方式，还包括具体实施方式的任意组合。
实施例1
将2mg氧化石墨烯粉末分散于20mL去离子水中，超声1h，得到浓度为0.1mg/mL的稳定分散的氧化石墨烯分散液；然后向氧化石墨烯分散液中加入0.5g壳聚糖和20mL醋酸溶液(0.5vol.％)，常温搅拌1h，形成均一分散的混合液。搅拌条件下向上述混合液中加入0.4mL的戊二醛溶液(25wt.％)作为交联剂，分散均匀后，将该混合液在常温下静置使溶液发生交联反应直至完全交联，得到透明的水凝胶。将完全交联的水凝胶先依次在4℃、0℃、-20℃进行分级冷冻处理，接着在冷冻干燥机中冻干，得到多级孔洞结构的壳聚糖/石墨烯气凝胶材料；将壳聚糖/石墨烯气凝胶材料移至管式炉中，于氮气氛中以5℃/min的升温速率升至800℃，恒温90min后自然降温至室温；将所得产物放入研钵中，再加入一定质量的氢氧化钾，一起研磨混匀，然后将其移至管式炉中，以5℃/min的升温速率将管式炉加热至700℃，恒温60min后自然降温至室温；将产物取出，先用2M的盐酸洗涤产物以除去模板，再用蒸馏水洗涤至中性，最后干燥，即得到含氮多级多孔碳/石墨烯复合材料。
将含氮多级多孔碳/石墨烯材料在玛瑙研钵中研磨成小颗粒，然后按质量比80:10:10称取含氮多级多孔碳/石墨烯材料小颗粒、乙炔黑和60wt％PTFE水乳液，加入适量的无水乙醇充分混合调浆，均匀涂抹在泡沫镍上，于120℃真空干燥24h，即得到超级电容器电极。
以上述超级电容器电极为研究电极、Hg/HgO为参比电极，在6mol/L电解液中，1A/g的电流密度下电极材料的比电容达到了222.3F/g，当电流密度提高到20A/g时其比电容为131F/g，比电容保留率为59％。
实施例2
将4mg氧化石墨烯粉末分散于20mL去离子水中，超声1h，得到浓度为0.2mg/mL的稳定分散的氧化石墨烯分散液；然后向氧化石墨烯分散液中加入0.5g壳聚糖和20mL醋酸溶液(0.5vol.％)，常温下搅拌1h，得到均一分散的混合液；搅拌条件下向该混合液中加入0.4mL戊二醛溶液(25wt.％)作为交联剂，分散均匀后，常温下置使混合液发生交联反应直至完全交联，得到透明的水凝胶；将完全交联的水凝胶先依次在4℃、0℃、-20℃进行分级冷冻处理，接着在冷冻干燥机中冻干，得到多级孔洞结构的壳聚糖/石墨烯气凝胶材料；将壳聚糖/石墨烯气凝胶材料移至管式炉中，于氮气氛中以5℃/min的升温速率升至800℃，恒温90min后自然降温至室温；将所得产物放入研钵中，再加入一定质量的氢氧化钾，研磨混匀，然后将其移至管式炉中，以5℃/min的升温速率将管式炉加热至700℃，恒温60min后自然降温至室温；将产物取出，先用2M的盐酸洗涤产物以除去模板，再用蒸馏水洗涤至中性，最后干燥，即得到含氮多级多孔碳/石墨烯复合材料。
将含氮多级多孔碳/石墨烯材料在玛瑙研钵中研磨成小颗粒，然后按质量比80:10:10称取含氮多级多孔碳/石墨烯材料小颗粒、乙炔黑和60wt％PTFE水乳液，加入适量的无水乙醇充分混合调浆，均匀涂抹在泡沫镍上，于120℃真空干燥24h，即得到超级电容器电极。
以上述超级电容器电极为研究电极、Hg/HgO为参比电极，在6mol/L电解液中，1A/g的电流密度下电极材料的比电容达到了289F/g，当电流密度提高到20A/g时其比电容为189F/g，比电容保留率为65％。
实施例3
将10mg氧化石墨烯粉末分散于20mL去离子水中，超声1h，得到浓度为0.5mg/mL的稳定分散的氧化石墨烯分散液；然后向氧化石墨烯分散液中加入0.5g壳聚糖和20mL醋酸溶液(0.5vol.％)，常温下搅拌1h，形成均一分散的混合液；继续搅拌并在此混合液中加入0.4mL戊二醛溶液(25wt.％)作为交联剂，分散均匀后，将混合液在常温下静置使溶液发生交联反应直至完全交联，得到透明的水凝胶；将完全交联的水凝胶先依次在4℃、0℃、-20℃进行分级冷冻处理，接着在冷冻干燥机中冻干，得到多级孔洞结构的壳聚糖/石墨烯气凝胶材料，再将壳聚糖/石墨烯气凝胶移至管式炉中，将管式炉温度在氮气的气氛中以5℃/min的升温速率升至800℃，恒温90min后自然降温至室温。将所得产物放入研钵中，再加入一定质量的氢氧化钾，研磨混匀，然后将其移至管式炉中，以5℃/min的升温速率将管式炉加热至700℃，恒温60min后自然降温至室温；将产物取出，先用2M的盐酸洗涤产物以除去模板，再用蒸馏水洗涤至中性，最后干燥，即得到含氮多级多孔碳/石墨烯复合材料。
将含氮多级多孔碳/石墨烯材料在玛瑙研钵中研磨成小颗粒，然后按质量比80:10:10称取含氮多级多孔碳/石墨烯材料小颗粒、乙炔黑和60wt％PTFE水乳液，加入适量的无水乙醇充分混合调浆，均匀涂抹在泡沫镍上，于120℃真空干燥24h，即得到超级电容器电极。
以上述超级电容器电极为研究电极、Hg/HgO为参比电极，在6mol/L电解液中，1A/g的电流密度下电极材料的比电容达到了320F/g，当电流密度提高到20A/g时其比电容为225F/g，比电容保留率为70％。
实施例4
将20mg的氧化石墨烯粉末分散于20mL去离子水中，超声1h，得到浓度为1.0mg/mL的稳定分散的氧化石墨烯分散液；然后向氧化石墨烯分散液中加入0.5g壳聚糖和20mL醋酸溶液(0.5vol.％)，常温搅拌1h，形成均一分散的混合液；继续搅拌并在此混合液中加入0.4mL戊二醛溶液(25wt.％)作为交联剂，分散均匀后，将该混合液在常温下静置使溶液发生交联反应直至完全交联，得到透明的水凝胶。将完全交联的水凝胶先依次在4℃、0℃、-20℃进行分级冷冻处理，接着在冷冻干燥机中冻干，得到多级孔洞结构的壳聚糖/石墨烯气凝胶材料，再将壳聚糖/石墨烯气凝胶材料移至管式炉中，将管式炉温度在氮气氛中以5℃/min的升温速率升至800℃，恒温90min后自然降温至室温。将所得产物放入研钵中，再加入一定质量的氢氧化钾，研磨混匀，然后将其移至管式炉中，以5℃/min的升温速率将管式炉加热至700℃，恒温60min后自然降温至室温；将产物取出，先用2M的盐酸洗涤产物以除去模板，再用蒸馏水洗涤至中性，最后干燥，即得到含氮多级多孔碳/石墨烯复合材料。
将含氮多级多孔碳/石墨烯材料在玛瑙研钵中研磨成小颗粒，然后按质量比80:10:10称取含氮多级多孔碳/石墨烯材料小颗粒、乙炔黑和60wt％PTFE水乳液，加入适量的无水乙醇充分混合调浆，均匀涂抹在泡沫镍上，于120℃真空干燥24h，即得到超级电容器电极。
以上述超级电容器电极为研究电极、Hg/HgO为参比电极，在6mol/L电解液中，1A/g的电流密度下电极材料的比电容达到了261F/g，当电流密度提高到20A/g时其比电容为178F/g，比电容保留率为68％。
实施例5
将40mg氧化石墨烯粉末分散于20mL去离子水中，超声1h，得到浓度为2.0mg/mL的稳定分散的氧化石墨烯分散液；然后向氧化石墨烯分散液中加入0.5g壳聚糖和20mL醋酸溶液(0.5vol.％)，常温搅拌1h，得到均一分散的混合液；继续搅拌并在此混合液中加入0.4mL戊二醛溶液(25wt.％)作为交联剂，分散均匀后，将该混合液在常温下静置使溶液发生交联反应直至完全交联，得到透明的水凝胶；将完全交联的水凝胶先依次在4℃、0℃、-20℃进行分级冷冻处理，接着在冷冻干燥机中冻干，得到多级孔洞结构的壳聚糖/石墨烯气凝胶材料，再将壳聚糖/石墨烯气凝胶移至管式炉中，将管式炉温度在氮气的气氛中以5℃/min的升温速率升至800℃，恒温90min后自然降温至室温。将所得产物放入研钵中，再加入一定质量的氢氧化钾，研磨混匀，然后将其移至管式炉中，以5℃/min的升温速率将管式炉加热至700℃，恒温60min后自然降温至室温；将产物取出，先用2M的盐酸洗涤产物以除去模板，再用蒸馏水洗涤至中性，最后干燥，即得到含氮多级多孔碳/石墨烯复合材料。
将含氮多级多孔碳/石墨烯材料在玛瑙研钵中研磨成小颗粒，然后按质量比80:10:10称取含氮多级多孔碳/石墨烯材料小颗粒、乙炔黑和60wt％PTFE水乳液，加入适量的无水乙醇充分混合调浆，均匀涂抹在泡沫镍上，于120℃真空干燥24h，即得到超级电容器电极。
以上述超级电容器电极为研究电极、Hg/HgO为参比电极，在6mol/L电解液中，1A/g的电流密度下电极材料的比电容达到了249F/g，当电流密度提高到20A/g时其比电容为171.8F/g，比电容保留率为69％。
实施例6
将10mg氧化石墨烯粉末溶于20mL去离子水中，超声1h得到浓度为0.5mg/mL的稳定分散的氧化石墨烯分散液，然后向氧化石墨烯分散液中加入0.5g壳聚糖和20mL醋酸溶液(0.5vol.％)，常温搅拌1h，形成均一分散的混合液；继续搅拌并在此混合液中加入0.4mL戊二醛溶液(25wt.％)作为交联剂，分散均匀后，将该混合液在常温下静置使溶液发生交联反应直至完全交联，得到透明的水凝胶；将完全交联的水凝胶先依次在4℃、0℃、-20℃进行分级冷冻处理，接着在冷冻干燥机中冻干，得到多级孔洞结构的壳聚糖/石墨烯气凝胶材料，再将壳聚糖/石墨烯气凝胶移至管式炉中，将管式炉温度在氮气氛中以5℃/min的升温速率升至700℃，恒温90min后自然降温至室温。将所得产物放入研钵中，再加入一定质量的氢氧化钾，研磨混匀，然后将其移至管式炉中，以5℃/min的升温速率将管式炉加热至700℃，恒温60min后自然降温至室温；将产物取出，先用2M的盐酸洗涤产物以除去模板，再用蒸馏水洗涤至中性，最后干燥，即得到含氮多级多孔碳/石墨烯复合材料。
将含氮多级多孔碳/石墨烯材料在玛瑙研钵中研磨成小颗粒，然后按质量比80:10:10称取含氮多级多孔碳/石墨烯材料小颗粒、乙炔黑和60wt％PTFE水乳液，加入适量的无水乙醇充分混合调浆，均匀涂抹在泡沫镍上，于120℃真空干燥24h，即得到超级电容器电极。
以上述超级电容器电极为研究电极、Hg/HgO为参比电极，在6mol/L电解液中，1A/g的电流密度下电极材料的比电容达到了306F/g，当电流密度提高到20A/g时其比电容为200F/g，比电容保留率为65％。
实施例7
将10mg氧化石墨烯粉末分散于20mL去离子水中，超声1h得到浓度为0.5mg/mL的稳定分散的氧化石墨烯分散液，然后向氧化石墨烯分散液中加入0.5g壳聚糖和20mL醋酸溶液(0.5vol.％)，常温搅拌1h，形成均一分散的混合液；继续搅拌并在此混合液中加入0.4mL的戊二醛溶液(25wt.％)作为交联剂，分散均匀后，将该混合液在常温下静置使溶液发生交联反应直至完全交联，得到透明的水凝胶；将完全交联的水凝胶先依次在4℃、0℃、-20℃进行分级冷冻处理，接着在冷冻干燥机中冻干，得到多级孔洞结构的壳聚糖/石墨烯气凝胶材料，再将壳聚糖/石墨烯气凝胶移至管式炉中，将管式炉温度在氮气的气氛中以5℃/min的升温速率升至900℃，恒温90min后自然降温至室温。将所得产物放入研钵中，再加入一定质量的氢氧化钾，研磨混匀，然后将其移至管式炉中，以5℃/min的升温速率将管式炉加热至700℃，恒温60min后自然降温至室温；将产物取出，先用2M的盐酸洗涤产物以除去模板，再用蒸馏水洗涤至中性，最后干燥，即得到含氮多级多孔碳/石墨烯复合材料。
将含氮多级多孔碳/石墨烯材料在玛瑙研钵中研磨成小颗粒，然后按质量比80:10:10称取含氮多级多孔碳/石墨烯材料小颗粒、乙炔黑和60wt％PTFE水乳液，加入适量的无水乙醇充分混合调浆，均匀涂抹在泡沫镍上，于120℃真空干燥24h，即得到超级电容器电极。
以上述超级电容器电极为研究电极、Hg/HgO为参比电极，在6mol/L电解液中，1A/g的电流密度下电极材料的比电容达到了310F/g，当电流密度提高到20A/g时其比电容为232.5F/g，比电容保留率为75％。
Claims (9)
1.一种含氮多级多孔碳/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)向氧化石墨烯分散液中加入壳聚糖和醋酸溶液，室温搅拌反应，得到氧化石墨烯与壳聚糖复合的中间产物；
(2)向步骤(1)得到氧化石墨烯与壳聚糖复合的中间产物中加入戊二醛水溶液，分散均匀，室温静置至完全交联，得到透明的水凝胶；
(3)将步骤(2)得到的水凝胶依次在4℃、0℃、-20℃进行分级冷冻处理，然后在冷冻干燥机中冻干，得到具有多级孔洞结构的壳聚糖/石墨烯气凝胶材料；
(4)将步骤(3)得到的壳聚糖/石墨烯气凝胶材料移至管式炉中，氮气氛中以1～5℃/min的升温速率升至700～900℃，恒温60～120min后自然降温至室温；
(5)将步骤(4)所得产物与KOH或K2CO3一起研磨均匀，然后移至管式炉中，氮气氛中以1～5℃/min升温速率将管式炉加热至600～800℃，恒温60～120min后自然降温至室温；
(6)步骤(5)得到的产物先用盐酸洗涤，再用蒸馏水洗涤至中性，最后干燥，即得到含氮多级多孔碳/石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述氧化石墨烯水溶液的浓度为0.1～2.0mg/mL。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：氧化石墨烯和壳聚糖的质量比为1：12.5～250。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中的升温速率为5℃/min，恒温温度为700℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(5)中的升温速率为5℃/min，恒温温度为700℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，KOH或K2CO3与步骤(4)所得产物的质量比为2：1。
7.一种含氮多级多孔碳/石墨烯复合材料，其特征在于：由权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到。
8.权利要求7所述的含氮多级多孔碳/石墨烯复合材料在超级电容器领域中的应用。
9.一种利用权利要求7所述的含氮多级多孔碳/石墨烯复合材料制备超级电容器电极的方法，其特征在于，包括以下步骤：将含氮多级多孔碳/石墨烯材料在玛瑙研钵中研磨成小颗粒，然后按质量比80:10:10称取含氮多级多孔碳/石墨烯材料小颗粒、乙炔黑和质量分数为60wt％的PTFE水乳液，加入无水乙醇调浆后均匀涂抹在泡沫镍上，最后于120℃真空干燥24h，即得到超级电容器电极。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20181123 |